DE69813021T2

DE69813021T2 - Kleinporige kristalline titan-molekularsieb-zeolithen und ihre verwendung in gastrennungsverfahren

Info

Publication number: DE69813021T2
Application number: DE69813021T
Authority: DE
Inventors: M. Steven KUZNICKI; A. Valerie BELL; Ivan Petrovic; T. Bipin DESAI
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: EP1042225A1; ATE236082T1; DE69813021D1; WO1999032404A1; EP1042225B1; US6068682A; HK1032223A1; AU1915299A; JP2001526172A

Description

Die Erfindung ist eine Continuation-In-Part der Seriennummer 08/995,983, angemeldet am 22. Dezember 1997.
Die Entdeckung von Molekularsieben mit oktaedrischen Gefügeketten stellen einen wichtigen neuen Zweig der Wissenschaft der Molekularsiebe dar. Es wird auf U.S. 4,853,202 und U.S. 4,938,939 (Kuznicki et al) Bezug genommen.
ETS-4 Molekularsieb-Zeolithe sind in der EP 0 372 132 beschrieben. ETS-4 ist auch in der U.S. 4,938,939 beschrieben, und ist ein kleinporiges Titano-Silikat-Molekularsieb, welches solche Ketten enthält. ETS-4 wird durch eine relativ schlechte thermische Stabilität in der überwiegenden Form des Austausches von Natrium charakterisiert, in welcher es typischerweise synthetisiert wird, und verliert im allgemeinen die Struktur und Porosität in der Nähe der Dehydrierungstemperatur von ungefähr 200°C. Es wird jedoch in U.S. 4,938,939 berichtet, dass
"Elemente der Familie der Molekularsiebe, welche als ETS-4 bezeichnet werden, in der Form des Austausches von seltenen Erden ein hohes Maß an thermischer Stabilität von wenigstens 450°C oder mehr von der kationischen Form aufweisen. ... "
Die thermische Instabilität der wie-synthetisierten Formen von ETS-4, im allgemeinen gemischte Natrium- und Kaliumformen, wurde die Natriumform von ETS-4, ist in Kuznicki et al., Synthesis and Absorbent Properties of Titanium Molecular Sieves, erschienen in Molecular Sieves. herausgegeben von Occelli et al., Van Nostrum Reinhold New York 1992, Seiten 427–443, Philippou, A., Anderson, M. W. Zeolithes, Vol. 16 1996 Seiten 98–107, und Naderi, M., Anderson, M. W. Zeolithes, Vol. 17, 1996, Seiten 437–443.
Wasser muss im allgemeinen aus einem Molekularsieb-Zeolith entfernt werden, bevor es effektiv als Sorptionsmittel verwendet werden kann. Es ist deutlich, dass ein dehydriertes Sieb einen begrenzten Einsatz als ein Sorptionsmittel besitzt, es sei denn, es ist bei und unter der Temperatur, bei welcher es dehydratisiert wird, stabil.
Es wurde berichtet, dass eine Phasenumwandlung in ETS-4 bei 500–700°C auftritt. Diese Änderung wird der Bildung von Narsarsukit zugeschrieben. Der Bereich zwischen dem Trocknen bei ungefähr 200°C und der Narsarsukit-Bildung bei höheren Temperaturen wurde als im wesentlichen XRD-amorph für die Natriumform von ETS-4 berichtet. Bezug wird auf Naderi, M. und Anderson, M. W., Zeolithe, Band 17, 1996, Seiten 437-443 genommen.
In dem Verfahren dieser Erfindung führt die systematische Porengrößenverringerung zu einem vollständig neuen Zeolith und schreitet ruhig fort und kann an einem gewünschten Punkt durch Abkühlen des Materials und Abschrecken des Vertahrens gefroren werden. Dieses neue Zeolith behält eine beträchtliche Porosität bei, welche durch die Fähigkeit, Wasser und andere Moleküle zu sorbieren, gemessen wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft kristalline Titan-Molekularsieb-Zeolithe, welche im Folgenden als CTS-1 bezeichnet werden, mit einer Porengröße von ungefähr 3–4 Ångström und mit einer Zusammensetzung in Bezug auf die Molverhältnisse der Oxide wie folgt:
wobei M wenigstens 1 Kation mit einer Wertigkeit n ist, y 1–10 beträgt und z 0–10, vorzugsweise 0–5, beträgt, und durch eine Röntgenbeugungsaufnahme gekennzeichnet ist, mit den folgenden Linien und relativen Intensitäten gemäß der nachfolgenden Tabelle 1. TABELLE 1

D-Abstände (Ångströms) I/I₀

11,4 ± 0,25 sehr stark

6,6 ± 0,2 mittelstark

4,3 ± 0,15 mittelstark

3,3 ± 0,07 mittelstark

2,85 ± 0,07 mittelstark

wobei sehr stark gleich 100 ist und mittelstark gleich 15–80.
Um sicherzustellen, dass die Eigenschaften des in Tabelle 1 angeführten XRD-Musters erhalten werden, muss unbedingt darauf geachtet werden, dass die Proben nach der Aktivierung und während der Analyse trocken bleiben. Dies liegt daran, dass einige Proben bei einer erneuten Hydratisierung weniger stabil sind und durch die Feuchtigkeit in der Umgebungsluft beeinflusst werden können. In den meisten Fällen sind diese Vorkehrungen nicht notwendig, da die Proben, insbesondere die Proben mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt nur sehr langsam wieder hydratisieren, manchmal über einen Zeitraum von Jahren. Eine vollständig trockene Probe stellt sicher, dass ein geeignetes XRD-Muster sowohl für stabile als auch metastabile Materialien erhalten wird, welche später definiert werden. Die obigen Werte und später genannten Werte wurden unter Verwendung von Standardvertahren an einem Philips APD3720-Diffraktometer gesammelt, welches mit einem Theta-Kompensator ausgerüstet ist, unter Verwendung eines internen Mica-Standards (SRM 675). Der Theta-Kompensator behält einen konstanten Beleuchtungsbereich der Probe bei, so dass die Intensitäten der Röntgenstrahlen, die von einer Theta-kompensierten Einheit erhalten werden, nicht direkt mit denen einer nicht kompensierten Einheit vergleichbar sind. Daher wurden alle Werte, die in der Beschreibung und den Ansprüchen in Bezug auf CTS-1 genannt werden, mit dem Thetakompensierten Röntgenstrahlgerät bestimmt. Die Strahlung war die K-Alpha-Doppellinie von Kupfer, und ein Scintillationszähler-Spektrometer wurde verwendet. Die Peakhöhen, 1, und die Positionen als eine Funktion von 2 mal Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Aus dieser wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I₀, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder Peak ist, und d (beobachtet), der interplanare Abstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet.
Es sollte verstanden werden, dass dieses Röntgenbeugungsmuster für alle Arten von CTS-1 Zusammensetzungen charakteristisch ist, obwohl festgestellt wurde, dass bei bestimmten Alkalimetall-Kationformen von CTS-1, insbesondere der reinen Natriumform, die 6,6 ± 0,25-Linie die stärkste ist.
Wie aus einem Vergleich der Tabelle 1 aus U.S. 4,938,939, wie auch Spalte 12, Linie 10--14, mit Tabelle 1 der vorliegenden Erfindung deutlich wird, unterscheiden sich die neuartigen kristallinen Titan-Molekularsiebe dieser Erfindung, hier als CTS-1 bezeichnet, deutlich von ETS-4. So ist zum Beispiel bei dem CTS-1 Zeolith dieser Erfindung die stärkste Linie fast immer die 11,4 ± 0,25, wohingegen die stärkste Linie bei ETS-4 typischerweise die 2,98 ± 0,05-Linie ist.
Zusätzlich besitzen die neuartigen Materialien dieser Erfindung Linien mit relativen Intensitäten in dem Bereich von mittel bis stark bei den angegebenen d-Abständen.
Die neuartigen CTS-1 Zeolithe dieser Erfindung werden hergestellt, indem bestimmte Kationen-Austauschformen von ETS-4, vorzugsweise die Strontiumoder Kalziumform, bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 200°C bis ungefähr 450°C für Zeiträume im Bereich von ½ Stunde bis ungefähr 100 Stunden oder länger behandelt werden.
Abhängig von der bestimmten für den spezifischen Kationengehalt von ETS-4 gewählten Temperatur, wird ein neuartiger Zeolith erzeugt und die Porengröße kann vorhersehbar in dem Größenbereich von ungefähr 3–4 Ångström (Durchmesser) erzeugt werden. Diese präzise gesteuerten Poren können verwendet werden, um Gasmoleküle mit leicht unterschiedlichen Größen durch den sogenannten "Molekularsieb"-Effekt abzutrennen.
Unter Verwendung der neuartigen CTS-1 Zeolithe dieser Erfindung können Materialien erzeugt werden, unter Verwendung von sich steigernden thermischen Behandlungen, welche systematisch Größen ausschließen, Ethan (ungefähr 3,6 bis ungefähr 4 Ångström) Methan (ungefähr 3,8 Ångström), Argon (ungefähr 3,7 Ångström), N₂ (ungefähr 3,6 Ångström), O₂ (ungefähr 3,5 Ångström), Kohlenstoftdioxid (ungefähr 3,3 Ångström) und Wasser (ungefähr 2,7 Ångström). Mit Ausnahme von Argon sind diese Größen Lennard-Jones kinetische Durchmesser aus Zeolithe Molecular Sieves. Donald W. Breck. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida. 1984. S. 636. Diese Referenz führt Argon mit 3,4 Ångström auf, unsere Größenausschlusswerte zeigen jedoch wieder holt, dass es sich in einem Siebsystem verhält als ob es 3,8 bis 3,6 Ångström aufweist. Unter Verwendung dieser neuartigen Zeolithe umfassen effektive Abtrennungen Stickstoff aus Methan, O₂ aus Argon und O₂ aus N₂, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Jede dieser Abtrennungen kann das Wesen eines bedeutenden kommerziellen Vertahrens darstellen.
Zusätzlich wird auch erwartet, dass Mischungen von zwei oder mehreren anderen Molekülen in dem 3–4 Ångström-Bereich einen Größenausschluss zeigen und Potential zur Abtrennung unter Verwendung der neuartigen CTS-1 Zeolithe mit geeigneter Porengröße der Erfindung darstellen.
Ähnlich würde man erwarten, dass ein gasförmiges Molekül mit einem Molekulardurchmesser, welcher größer als ungefähr 4 Ångström ist, aus einem gasförmigen Molekül mit einem Molekulardurchmesser in dem 3–4 Ångström-Bereich unter Verwendung des neuartigen CTS-1 Zeoliths mit geeigneter Porengröße gemäß der vorliegenden Erfindung abgetrennt werden kann.
Das zur Zeit bevorzugteste kommerzielle Verfahren ist die Abtrennung von Stickstoff aus Methan, insbesondere von Stickstoff aus natürlichen Gasquellen.
Wie in U.S. 5,669,958 hervorgehoben wird, enthält ein beträchtlicher Prozentanteil der natürlichen U.S.-Gasreserven mehr als 4% Stickstoff. Der Großteil dieser Reserven kann nicht ausgebeutet werden, da keine ökonomische Technologie zur Entfernung des Stickstoffes vorhanden ist.
Kryogene Destillation ist das einzige Verfahren, das zum jetzigen Zeitpunkt in einem Umfang verwendet wird, um Stickstoff aus Methan in natürlichem Gas zu entfernen. Knogenische Anlagen werden nicht weit verbreitet verwendet, da sie teuer und kompliziert sind.
Die Verwendung von natürlichen Zeolithen, wie Klinoptiloliten in verschiedenen kationischen Formen, wurde zur Entfernung von Stickstoff erwähnt, z. B. in U.S. 4,964,889. Die Tatsache bleibt jedoch, dass eine Forderung nach einem verbesserten Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff aus Methan, insbesondere aus natürlichen Gasquellen besteht, unter Verwendung der Molekularsieb-Technologie.
Kurze Erläuterung der Zeichnungen
1 ist eine Zeichnung, welche die Sorption von N₂, CH₄ oder H₂O für Strontiumausgetauschte ETS-4-Proben nach unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen und der Bildung von CTS-1 darstellt. Die N₂O-Werte wurden bei 22 Torr, 25°C, gemessen, nachdem eine Probe in einem gravimetrischen System 16 Stunden unter einem Fluss von trockener Luft bei 250°C, 300°C und 340°C kalziniert wurde. Die N₂ und CH₄-Werte wurden bei 25°C, 100 psia mit einem hochdruckvolumetrischen System der VTI-Corporation nach einem Minimum von 16 Stunden Kalzinierung unter Vakuum bei einem Druck von oder unter 1 × 10^–3 Torr erhalten.
2 zeigt die Röntgenbeugungsspektren für NaETS-4 und Strontium CTS-1, hergestellt, indem Strontium ETS-4 bei 300°C in Vakuum 60 Stunden zur Bildung von CTS-1 behandelt wurde. Aus 2 wird deutlich, dass die neuartigen Materialien dieser Erfindung Röntgenlinien und Intensitäten aufweisen, die in Tabelle 1 angeführt sind und sich deutlich von dem Ausgangs-ETS-4 unterscheiden.
3 zeigt die Geschwindigkeit der O2- und Ar-Sorption durch CTS-1 bei 25°C und 14,7 psia (1 Atmosphäre) als eine Funktion der Kalzinierungstemperatur, welche auf Strontium ETS-4 angewandt wird.
4 zeigt eine vergleichende O2- und N2-Sorption durch CTS-1 bei 100 psia und 25°C als eine Funktion der Kalzinierungstemperatur, angewandt auf Strontium ETS-4.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
CTS-1 Zeolithe dieser Erfindung und ihre Verwendung in Gasabtrennungsverfahren sind das Ergebnis einer bisher nicht gewürdigten und nicht festgestellten Umwandlung von ETS-4 in die neuartigen CTS-1 Zeolithe.
Vor dieser Erfindung wurde nicht entdeckt und war daher ungewürdigt, dass wenn ETS-4 sorgfältig wärmebehandelt wird, große Ausbeuten eines reinen, neuen Materials erhalten werden und dass dieses Material eine gleichförmige Porenabmessung besitzt, welche durch die Kombination des Kations und der thermischen Behandlung gesteuert werden kann, um geeignete sterische Abtrennungen zu erzielen.
Daher war die Existenz der neuartigen CTS-1 Zeolithe mit gleichförmigen Porenabmessungen, die durch die Kombination des Kationenaustausches und der thermischen Behandlung gesteuert werden kann, nicht vorhanden, um geeignete sterische Abtrennungen bereitzustellen.
Es wurde nun entdeckt, dass ETS-4 in CTS-1 durch Erwärmen des ETS-4 transformiert werden kann, vorzugsweise Strontium oder Kalzium mit oder ohne geringen Anteile an Natrium, bei Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 50°C bis 450°C, oder vorzugsweise 200°C bis 350°C für Strontium und/oder Kalzium gemischt mit Natrium für ½ bis 100 oder mehr Stunden, vorzugsweise 24 bis 48 Stunden, und anschließendes Abkühlen des so behandelten Materials, um die gewünschte Porengröße einzustellen.
Die Weise des Abkühlens ist nicht kritisch und kann in Luft, Vakuum oder Schutzgas entweder langsam oder schnell durchgeführt werden.
Die Kalzinierungstemperatur, die verwendet wird, um einen gewünschten Porendurchmesser zu erzielen, hängt von den Kationen, welche in dem ETS-4 Reagenz vorhanden sind, ab. Obwohl mehrwertiges Strontium und Kalzium die bevorzugten Kationen für CTS-1 für natürliche Gasabtrennung sind, können andere Kationen bei geeigneter Änderungen der Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung verwendet werden. Verschiedene Kombinationen von Sr, Ca, Li, Mg, Na, H, Ba, Y, La und/oder Zn haben alle N₂/CH₄-Selektivität gezeigt.
Obwohl die neuartigen Materialien dieser Erfindung aus der Kalzium- und Strontiumform von ETS-4 hergestellt wurden, gibt es keinen theoretischen Grund, warum andere Kationen nicht bei geeigneter Änderungen der Temperatur und Dauer der thermischen Behandlung verwendet werden könnten. Zusätzlich können die neuartigen Materialien dieser Erfindung mit Metall, Ammonium oder Wasserstoff-Ionen auf eine herkömmliche Weise rückausgetauscht werden, sofern dies erwünscht ist.
In dem Fall von Materialien, bei welchen alle oder im wesentlichen alle der austauschbaren Kationen Alkalimetalle oder deren Kombinationen sind, müssen die Materialien vor der Kalzinierung trocken sein, d. h. weniger als ungefähr 10 Gew.-% Wasser enthalten und die Kalzinierung sollte in einer trockenen Umgebung, d. h. bei weniger als 20% relativer Feuchtigkeit durchgeführt werden, und bevorzugter so trocken wie möglich. Des weiteren können während der Verwendung eines Gasabtrennungsvertahrens die trocke nen Alkalimetallformen des Materials mit einem Gas verwendet werden, das trocken ist. Daher wird die Stabilität das Material, bei welchem alle oder im wesentlichen alle austauschbaren Kationen Alkalimetalle sind, negativ durch die Aussetzung an Wasser beeinflusst. Bei diesen Alkalimetallformen, wie auch bei anderen ausgetauschten Formen, wird die Menge des erzeugten CTS-1 durch die Temperatur und den Zeitraum während der Herstellung und Verwendung beeinflusst.
Das Maß des gewünschten lonenaustausches ist nicht besonders kritisch und es ist bevorzugt, das ETS-4 mit diesen Kationen auszutauschen, d. h. vorzugsweise Kalzium oder Strontium, bis zu einem Punkt, bei dem das Austausch-Kation wenigstens 50% der gesamten Kationen darstellt, bevorzugter sind 60% der gesamten Kationen und noch bevorzugter wenigstens 80% der gesamten Kationen. Es sollte festgehalten werden, dass innerhalb der Familie unterschiedlicher Na/Sr-Verhältnisse, eine eindeutige Kalzinierungstemperatur vorhanden ist, um eine gewünschte Porengröße für jedes Kation-Verhältnis zu bilden.
Wie zuvor bereits festgehalten wurde, werden die neuartigen Zeolithe dieser Erfindung durch die thermische Behandlung von ETS-4 hergestellt, um zu bewirken, dass sich das kristalline Gitter von ETS-4 in das neuartige CTS-1 Zeolith zusammenzieht. Es wird festgehalten, dass die thermische Behandlung und die jeweiligen Kationen, die mit dem ETS-4 assoziiert sind, extrem kritisch sind, um die CTS-1 Zeolithe zu erhalten. Es können im wesentliche alle ionischen Formen von CTS-4 zu CTS-1 unter geeigneten Bedingungen zusammengezogen werden. Das resultierende CTS-1 unterscheidet sich jedoch in einem großen Bereich in Bezug auf die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit.
Es ist daher möglich, eine neuartige Kristallstruktur zu erzeugen, welche wieder in die alte Kristallstruktur umgewandelt werden kann, indem die zusammengezogene Struktur Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Auf die relative Leichtigkeit, mit der CTS-1 in ETS-4 wieder zurückgewandelt werden kann, wird als "kristalline Stabilität" im Gegensatz zu "thermischer Stabilität" Bezug genommen und im weiteren als "stabil" oder "metastabil" bezeichnet.
Auch synthetisiertes Na ETS-4 kann zu CTS-1 umgewandelt werden und unter den geeigneten Umständen kann Stickstoff von Methan oder anderen Gaskombinationen effektiv abgetrennt werden. Die Umwandlung von ETS-4 zu CTS-1 kann "stabil" oder "meta stabil" sein, abhängig von den kationischen und thermischen Bedingungen, welche verwendet werden, um das ursprüngliche Material zusammenzuziehen. Das metastabile CTS-1 kann zu ETS-4 langsam über einen Zeitraum von Wochen oder mehr umgewandelt werden, oder so schnell wie die erneute Hydratisierung durch Feuchtigkeit in der Luft auftreten kann, abhängig von dem Alkali-Metallgehalt des ETS-4, welches zusammengezogen wurde. In einer Situation, in der die mit ETS-4 assoziierten Kationen vorwiegend Alkali-Metall-Ionen sind, kann das so erzeugte CTS-1 schnell in ETS-4 umgewandelt werden, indem es der Feuchtigkeit in der Luft ausgesetzt wird. Wird zum Beispiel Natrium ETS-4 bei Temperaturen von 100°C bis 125°C erwärmt, wird CTS-1 erzeugt. Das reine Natriummaterial wird sich umgehend durch erneute Hydratisierung zu ETS-4 ausdehnen. Dehydratisiertes Natrium ETS-4 schrumpft während des Trocknens in einer In-Situ Hochtemperatur-XRD-Kammer zu CTS-1. In der gleichen Kammer kann sich die Kristallstruktur schnell wieder zu ETS-4 ausdehnen, wenn es der feuchten Umgebungsluft ausgesetzt wird.
Wenn CTS-1, welches aus reinem Natrium-ETS-4 hergestellt ist, zur Abtrennung von Stickstoff aus Methan verwendet werden soll, darf das Material nicht der feuchten Umgebungsluft ausgesetzt werden – auch wenn es bei der tatsächlichen Trennung verwendet wird.
CTS-1-Materialien, die sich in ETS-4 durch das Aussetzen an der Feuchtigkeit umwandeln, werden als "metastabil" bezeichnet. Ein Merkmal von metastabilem CTS-1 hängt von dem Alkalimetallgehalt des thermisch behandelten ETS-4 ab. Wenn wenigstens 50 bis 75% der kationischen Plätze von ETS-4 durch Alkalimetalle dargestellt werden, wobei der Rest Erdalkali-Kationen sind, wird ein metastabiles CTS-1 nach der thermischen Behandlung erhalten. Der Zeitraum, der notwendig ist, damit sich das CTS-1 wieder in ETS-4 umwandelt, indem es Feuchtigkeit ausgesetzt wird, ist dem Alkalimetallgehalt des ursprünglichen ETS-4, welches zur Herstellung von CTS-1 verwendet wird, invers proportional.
Wie zuvor angeführt, ist die Dauer der ETS-4- in CTS-1-Umwandlung extrem abhängig von den Kationen und der Temperatur der Behandlung. In Fällen, in denen einwertige/ zweiwertige Kationen-Mischungen verwendet werden, erhöht sich das Maß der Stabilität mit dem Anteil an zweiwertigen und die kombinierte Wirkung von Dauer und Temperatur. Proben, welche vorwiegend einwertig sind, wandeln sich in ETS-4 durch erneute Hydra tisierung um. Bei Proben, welche zweiwertig sind (insbesondere Strontium), wurde beobachtet, dass diese über Perioden stabil waren, die ein Jahr überschritten.
Daher ist ein stabiles CTS-1, im Gegensatz zu einem metastabilen CTS-1, eine kristalline Struktur, die sich bei Hydratisierung über einen Zeitraum von über Monaten nicht in ETS-4 umwandelt.
Beide, die stabile und metastabile Form von CTS-1, weisen das in Tabelle 1 angeführte charakteristische Röntgenbeugungsmuster aus naheliegenden Gründen auf, das stabile CTS-1 ist gegenüber dem metastabilen CTS-1 bevorzugter, aufgrund der größeren Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, ob diese aus der Luft oder während der Verwendung bei verschiedenen Absorptionsverfahren herrührt.
Wie früher ausgeführt, sind die bevorzugten Kationen, welche zur Herstellung von CTS-1 verwendet werden, zweiwertige Kationen, insbesondere Kalzium, Zink und insbesondere Strontium. ETS-4, bei welchem im wesentlichen die ganzen ursprünglichen Alkalimetalllonen durch Kalzium, Zink, Strontium oder deren Mischungen ersetzt wurden, können in stabiles CTS-1 umgewandelt werden durch eine thermische Behandlung bei ungefähr 300°C oder mehr.
Es sollte festgehalten werden, dass auch ein zweiwertig ausgetauschtes ETS-4, welches auf Temperaturen von weniger als 300°C erwärmt wurde, sich in CTS-1 umwandeln kann, es jedoch sich wieder in ETS-4 umwandelt, wenn es länger (d. h. Stunden oder Wochen) Wasser ausgesetzt wird. Anders als die vorher beschriebene Situation in Bezug auf die Verwendung von einwertigen Metall-Kationen, ist deren Umwandlung nicht unmittelbar.
Bei einem mit dreiwertigen Ionen ausgetauschtem ETS-4, d. h. Yttrium oder Lanthan ETS-4, wurde die Bildung beträchtlicher Konzentrationen an CTS-1 bei einfachem Trocknen bei 100°C beobachtet. Daher scheinen höherwertige Ionen die Bildung von stabilem CTS-1 zu beschleunigen, auch wenn die Alkalimetall-Kationen 25% überschreiten.
Das ETS-4, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann gemäß der Lehre von U.S. 4,938,939 hergestellt werden, wobei halogenidhaltige Reagenzien verwendet werden, oder es kann aus den Reaktionsmischungen hergestellt werden, welche keine ha logenidhaltigen Reagenzien aufweisen, auf eine Weise analog der Herstellung von ETS-10 gemäß U.S. 5,453,263, wobei die gesamte Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeführt wird.
Wenn es als ein Sorptionsmittel verwendet wird, ist es gewünscht, das neue kristalline Titansilikat CTS-1 mit einem anderen Material einzuführen, welches gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, welche in dem Abtrennungsvertahren eingesetzt werden, beständig ist. Diese Materialien umfassen anorganische Materialen, wie Tone, Siliziumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich auftreten oder in der Form von gelatineartigen Ausfällungen oder Gelen vorliegen, umfassend Mischungen aus Siliziumdioxid und Metalloxiden. Normale kristalline Materialien wurden in natürlich auftretende Tone eingeführt, d. h. Bentonit und Kaolin, um die Druckfestigkeit der Sorptionsmaterialien unter kommerziellen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxide etc., dienen als Bindemittel für das Sorptionsmittel. Es ist wünschenswert, ein Sorptionsmittel mit guten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, da bei einem kommerziellen Abtrennungsvertahren der Zeolith häufig einer groben Handhabung unterworten wird, welche dazu führt, dass das Sorptionsmittel in pulverartiges Material zerbricht, was zu vielen Problemen bei der Verarbeitung führt. Diese Tonbindemittel wurden eingesetzt, um die Festigkeit der Sorptionsmittel zu verbessern.
Natürlich auftretende Tone können mit kristallinem Titansilikat verbunden werden, die hier beschrieben sind, umfassend Smectit, Palgorskit und Kaolin-Familien, wobei die Familien die Montmorillonite wie Sub-Bentonite, Attapulgit und Sepirotit umfasst und die Kaoline, bei welchen der Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickfit, Nacrit oder Anauxit ist. Diese Tone können in dem Ausgangszustand verwendet werden, wie ursprünglich abgebaut, oder nachdem sie anfänglich einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworten wurden. Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Metall-Titansilikats und des anorganischen Metalloxid können breit mit dem kristallinen Titansilikatgehalt variieren, im Bereich von ungefähr 1 bis 99 Gew.-% und herkömmlicherweise in dem Bereich von ungefähr 80 bis ungefähr 90 Gew.-% des Verbundes.
Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien, kann das kristalline Titansilikat mit Matrixmaterialien zusammengesetzt sein, wie Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid-Magnesiumdioxid, Siliziumdioxid-Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Thordioxid, Siliziumdioxid- Beryldioxid, Siliziumdioxid-Titandioxid wie auch tertiäre Verbindungen wie Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid-Thordioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid-Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid-Magnesiumdioxid und Siliziumdioxid-Magnesiumdioxid-Zirkondioxid. Die Matrix kann in der Form eines Cogels vorliegen.
Die vorliegende Erfindung kann im wesentlichen durch jeden bekannten Absorptionszyklus durchgeführt werden, wie Druckwechsel (pressure swing)I (PSA), Temperaturwechsel, Verdrängungs-Reinigung oder Nichtabsorptionsreinigung (d. h. Teildruckreduktion). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann insbesondere vorteilhaft unter Verwendung eines Druckwechsels verwendet werden. Druckwechselzyklen sind im Stand der Technik bekannt.
Ist es erwünscht, Stickstoff aus Methan abzutrennen, ist es erwünscht, ein Druckwechselvertahren bei einer Temperatur und einem Druck einzusetzen, welche zur Absorption und Desorption von Stickstoff geeignet sind, wobei die Temperatur vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr –50° bis +100°C gehalten wird und bevorzugter von 0° bis 70°C, und wobei der Druck während der Absorption zwischen ungefähr 20 psia bis 2.000 psia liegt, und vorzugsweise ungefähr 100–1.500 psia und besonders bevorzugt von 300-1000 psia beträgt, und wobei der Druck während der Desorption niedriger ist als während der Absorption und geeignet ist, um die Desorption von Stickstoff zu bewirken, vorzugsweise von 0,1 Torr bis 150 psia, bevorzugter ungefähr 0,1 Torr bis 50 psia und besonders bevorzugt von 0,1 Torr bis 25 psia. Das zyklische Verfahren kann zusätzliche Absorptions- und Regenerationsschritte umfassen, wie auch dazwischengeschaltete auf Normaldruck bringende, und Reinigungsschritte umfassen.
BEISPIEL 1
Herstellung von ETS-4
Ein Alkali-Titansilikat-Gel wurde hergestellt. Eine Natriumsilikat-Lösung wurde unter Verwendung der N^®-Marke Natriumsilikat (28 Gew.-% SiO₂, 9 Gew.-% Na₂O) und ätzenden (38 Gew.-%) Na₂O-Lösungen hergestellt. Eine getrennte Titansulfat-Lösung wurde unter Verwendung von Titansulfat (10 Gew.-% TiO₂, 38 Gew.-% H₂SO₄), Schwefelsäure und entionisierten Wasser hergestellt. Die Natriumsilikat- und Titansulfat-Lösungen wurden miteinander unter Verwendung eines stark scherenden Mischers vermischt, um ein Gel zu bilden. Der End-pH-Wert des unverdünnten Gels betrug 11,5. Die Molarverhältnisse der Gel-Zusammensetzung sind in der Tabelle 2 angegeben. Das Gel wurde in einen Druckbehälter bei einem autogenen Druck in einem ungerührten TEFLON^® ausgekleideten Behälter für 5 Stunden in einem Ofen eingeführt, welcher auf 230°C vorgeheizt war, und anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt. Das weiße kristalline Produkt setzte sich an dem Boden der Auskleidung des Autoklaven unter einer klaren überschüssigen Flüssigkeit ab. Das gewünschte feste Produkt wurde gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um ungewünschte Salz-Zwischenprodukte zu entfernen und anschließend bei 115°C 1 Stunde bei Umgebungsdruck in Luft getrocknet.
TABELLE 2
Eine Elementaranalyse der resultierenden Kristalline ETS-4 erzeugte die folgenden Resultate durch eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse, unter Verwendung von Lithiumtetraborat-Schmelzung.

Gew.-%

SiO₂ 53,1

TiO₂ 27,0

Na2O 19,6

K₂O <0,1
BEISPIEL 2
Herstellung von Strontium-ausgetauschtes ETS-4
Das ETS-4-Erzeugnis aus Beispiel 1 wurde in die Strontium-ETS-4-Form durch Mischen von 100 g des hergestellten Materials mit 300 g SrCl₂ in 3 Litern Wasser, Erwärmen bis zum Siedepunkt, Mischen für eine halbe Stunde und Waschen mit einem großen Überschuss an entionisiertem Wasser, ausgetauscht. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um so eine Gesamtheit an drei Austauschen zu erzielen. Die Elementaranalyse des Strontium-ausgetauschten Materials führte zu den folgenden Ergebnissen durch XRF:

Gew.-%

SiO₂ 50,0

TiO₂ 22,1

SrO 26,9

Na₂O 0,5

K₂O <0,1
Aus dem obigen Beispiel wird deutlich, dass mehr als 90% des ursprünglichen Na des hergestellten ETS-4 aus Beispiel 1 durch dieses Strontium-Austauschverfahren entfernt wurde.
Das obige Material wies ein Röntgenbeugungsmuster von ETS-4 auf, wie in U.S.-Patent 4, 938,939 beschrieben.
BEISPIEL 3
Herstellung von CTS-1
Strontium-ausgetauschtes ETS-4, wie in Beispiel 2 hergestellt, wurde in Luft in einem rheometrischen gravimetrischen Absorptionssystem kalziniert, welches bei einer Temperatur für 16 Stunden unter einem Durchfluss von trockener Luft bei 250°C, 300°C und 340°C gehalten wurde.
Die Proben wurden auf Umgebungstemperaturen gebracht und der Luftstrom wurde auf 22 Torr H₂O Dampfdruck angefeuchtet.
Wie in 1 dargestellt, wurde die Gewichtszunahme des Strontium-ausgetauschten Materials durch Hydratisierung gravimetrisch gemessen und es wurde herausgefunden, dass sie 20% für die bei 250°C und 300°C behandelten Proben betrug und fast 15% für die bei 340°C behandelten Proben.
Die bei 300°C oder 340°C behandelten Proben sind tatsächlich neuartiges CTS-1 dieser Erfindung, wie durch ihre Röntgenbeugungsmuster deutlich wird, die mit den Materialien dieser Erfindung, dargestellt in Tabelle 1 und in 2, übereinstimmen. Aus den Wasser-Absorptionswerten in 1 wird deutlich, dass diese neuartigen Materialien ihre Porosität, gemessen durch die Wasser-Sorption nach der Bildung dieses neuartigen Zeoliths, beibehalten. Die bei 250°C behandelte Probe ist teilweise in das neuartige CTS-1-Material dieser Erfindung umgewandelt, wie durch das Röntgenbeugungsmuster deutlich wird, welches ein Zwischending zwischen ETS-4 und CTS-1 ist.
Stickstoff- und Methan-Absorptionsuntersuchungen wurden auch durchgeführt. Das Strontium-ausgetauschte ETS-4 aus Beispiel 2 wurde in CTS-1 durch thermische Behandlungen unter Vakuum mit einem Minimum von 16 Stunden bei Temperaturen in dem Bereich von 250°C bis 350°C umgewandelt, wie in 1 dargestellt. Die Stickstoff- und Methanaufnahmen bei 25°C und 100 psia sind in 1 dargestellt.
Wie aus 1 deutlich wird, zeigte das neuartige Material, welches bei 300°C behandelt wurde, eine bevorzugte Absorption von Stickstoff gegenüber Methan. Dies zeigt, dass die Porengröße von CTS-1 solchermaßen geschrumpft ist, dass vorzugsweise Stickstoff anstelle von Methan durchgelassen wird.
Bei einer Temperatur von 340°C verringert sich sowohl die Absorption von Methan als auch Stickstoff, was zeigt, dass die Porengröße noch weiter geschrumpft ist.
Schlüsse aus 1
Während die Eignung der Sorptionskapazität für das kleinste Molekül, Wasser (ungefähr 2,6 Ångström) für den überprüften Temperaturbereich beibehalten wird, verringert sich die Kapazität der größeren Moleküle, wie Methan (3,8 Ångström) und Stickstoff (3,6 Ångström) systematisch mit der Kalzinierungstemperatur, wobei Methan im wesentlichen bei 300°C und Stickstoff bei 340°C nicht absorbiert wird. Dies zeigt, dass im wesentlichen alle Poren, die so groß wie 3,8 Ångström sind, durch die Kalzinierung bei 300°C entfernt werden und dass im wesentlichen keine mit einer Größe wie 3,6 Ångström bei der Kalzinierung bei 340°C existieren, auch wenn ein großes inneres Leerraumvolumen beibehalten wurde, wie durch die beibehaltene Wasserkapazität deutlich wird.
Diese Experimente, wie in 1 dargestellt, zeigen eine systematische Reduktion der Porengröße mit der Kalzinierungstemperatur.
Es wird festgehalten, dass Molekularsieb-Zeolithe, welche Porengrößen aufweisen, die groß genug sind, um sowohl Stickstoff als auch Methan durchzulassen, die thermodynamische Methanabsorption immer gegenüber Stickstoff favorisiert wird. Wie in 1 dargestellt, zeigen die CTS-1 Zeolithe dieser Erfindung eine bevorzugte Absorption von Stickstoff und können zur Reinigung von natürlichen Gasen verwendet werden.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, enthalten natürliche Gasströme häufig Bestandteile, die kleiner als Stickstoff sind, wie Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoffsulfid. Bei dem gemäß des neuartigen Verfahrens dieser Erfindung zu behandelnde Gasstrom, sollten diese Verunreinigungen vor der Behandlung des Gasstromes mit dem neuartigen CTS-1 Zeolith dieser Erfindung entfernt werden.
BEISPIEL 4
Dramatische Unterschiede der Geschwindigkeit der Sorption werden erwartet, wenn sich die Porengröße der des potentiellen Adsorbanz nähert, wenn die Porengrößen im wesentlichen vollständig gleichförmig wären. Die Geschwindigkeit bzw. Menge der Aufnahmekurven für Sauerstoff und Argon wurden erhalten, indem das Strontiumausgetauschte ETS-4 erwärmt wurde, unter Vakuum bei 300°C, 305°C und 315°C für 16 Stunden um CTS-1 zu bilden, wodurch CTS-1 mit sich nur leicht unterscheidenden Porengrößen hergestellt wurde, auf einem gravimetrischen Mikrobilanzsystem der VTI-Corporation. Nach dem Abkühlen auf 25°C im Vakuum wurden die Proben entweder O₂ oder Ar mit zunehmendem Druck von 0 bis 14,7 psia ausgesetzt. Das entsprechende Probengewicht nahm gegen die Zeit zu, wie in 3 dargestellt. Die Absorptionsgeschwindigkeit für Argon (ungefähr 3,7 Ångström) verringert sich drastisch nach der Kalzinierung etwas oberhalb von 300°C, während das kleinere Sauerstoff (~3,5 Ångström) im wesentlichen nicht beeinflusst wird. Sauerstoff und Argon werden von den meisten Sieben thermodynamisch nicht voneinander unterschieden. Die geometrische Trennung, wie aus diesem Beispiel deutlich wird, ist bei der Sauerstoffreinigung oder Argonerzeugung potentiell wertvoll.
BEISPIEL 5
Wenn die Porengröße mit zunehmender Temperaturbehandlung weiter schrumpft, würde man erwarten, dass eine normale thermodynamische Selektivität zu sehen, die Zeolithe hinsichtlich Stickstoff gegenüber Sauerstoff ausdrücken, durch eine geometrische Wirkung zu einem gewissen Zeitpunkt umgekehrt würde. Dies wird durch die in 4 dargestellten Werte durch eine noch weiter verringerte Porengröße beobachtet, wenn die Kalzinierungstemperatur von Strontium ETS-4 von 300 auf 340°C erhöht wird, um CTS-1 zu bilden. Die Sorptionsmessungen, die bei Raumtemperatur und bei 100 psia unter Verwendung eines volumetrischen Systems der VTI Corporation durchgeführt wurden, sind in 4 dargestellt, wobei Stickstoff bei einer niedrigeren Temperatur als das klei nere O₂ ausgeschlossen wird, wenn die Behandlungstemperatur in diesem Bereich erhöht wird. Diese Selektivität zugunsten eines geringeren Bestandteils von Luft stellt einen neuen Weg zur Verwendung bei der Luftabtrennung dar.
BEISPIEL 6
Eine repräsentative Probe von CTS-1 wurde hergestellt, indem ETS-4 mit Strontium wie in Beispiel 2 ausgetauscht wurde. Das SrETS-4 wurde mit 20% Natrium-Bentonit als ein Bindemittel extrudiert und in CTS-1 durch Kalzinierung bei 315°C in fließendem Stickstoff in einem 1-inch Bett in einer rostfreien Stahlpfanne für 20 Stunden umgewandelt. Dieses Material wurde anschließend in eine 5-Fuß-Säule eingeführt und bei 230°C unter Verwendung eines Durchflusses von trockenem Stickstoff bei 50 Litern pro Minute für 8 Stunden getrocknet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Druck auf 1.000 psia unter Heliumdurchfluss erhöht. Das zugeführte Gas wurde anschließend in eine Mischung aus 75% Methan/25% Stickstoff geändert. Der Ausfluss war im wesentlichen reines Helium für ungefähr 3 Minuten, anschließend reines Methan für über 3 Minuten, während Stickstoff vorzugsweise in der Säule absorbiert wurde. Die Konzentration, welche die Säule verließ, fiel zurück auf die Zugabekonzentration, wenn die N2-Kapazität erreicht wurde.
In einem anderen Test wurde die Trennung bei einem Druck von 400 psi durchgeführt und es ergaben sich 5 Minuten von reinem Methan, bevor die Regeneration erforderlich wurde. Dieses Beispiel zeigt, dass N₂ aus CH₄ in einem Hochdruckbereich für die Reinigung von natürlichem Gas am besten entfernt werden kann.
BEISPIEL 7
HERSTELLUNG VON KALZIUM-CTS-1
Um zu zeigen, dass CTS-1 in anderen Formen als Strontium hergestellt werden kann, wurde CaETS-4 hergestellt und zu CTS-1 umgewandelt. Das Austauschvertahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Kalziumchlorid anstelle von Strontiumchlorid eingesetzt wurde. Das Kalzium-ausgetauschte Material wies ein Röntgenbeugungsmuster von ETS-4 auf, wie in U.S.-Patent 4,938,939 beschrieben.
Das CaETS-4 wurde in CTS-1 durch Erwärmung in Luft bei 300°C über einen Zeitraum von 24 Stunden umgewandelt. Das resultierende Material war deutlich CTS-1, wie durch ein Röntgenbeugungsmuster bewiesen wurde, welches Tabelle 1 und 2 dieser Erfindung entsprach. Eine Probe dieses Materials wurde als Dichtung in einer Gaschromatographiesäule eingesetzt. Unter Verwendung von Helium als Trägergas führte eine wiederholte Einführung von N₂/CH₄-Mischungen zu keinem Methanverbleib oder Adsorption, während N₂ eine beträchtliche Adsorptionsfähigkeit zeigte. Ein Material mit solchen Eigenschaften könnte bei der Entfernung von Methan aus natürlichem Gas eingesetzt werden.
BEISPIEL 8
Um zu zeigen, dass CTS-1 mit einem gewünschten Porendurchmesser mit Alkali, Alkalin, Lanthanit und Übergangsmetallen mit Kationen-Wertigkeiten von +1 bis +3 hergestellt werden kann, zeigt Tabelle 3, die unter Verwendung des ETS-4 hergestellten CTS-1 Erzeugnisse, die gemäß des Vertahrens aus Beispiel 1 ausgetauscht wurden, und das CTS-1 Lösungsvertahren aus Beispiel 3 (unter Verwendung des Vakuumerwärmungsvertahrens). Die Kalzinierungstemperaturen, welche in Tabelle 3 angeführt sind, sind solche, bei denen das CTS-Produkt eine Stickstoff-Gleichgewichtsadsorption bei 100 psi bewirkt, um die Methan-Gleichgewichtsadsorption bei 100 psi zu überschreiten. Ein Bereich von +/–20°C ermöglicht Unterschiede bezüglich der anfänglichen Probentrockenheit und Größe, Gerätevariationen und Trocknungszeiten. Bei Temperaturen von ungefähr 30°C oberhalb der angegebenen, zeigte die Probe auch eine Stickstoff/Sauerstoff-Selektivität. Die eine Ausnahme ist HCTS-1, bei denen Hochtemperatur-Instabilität die Messung störte. Dies bestätigt, dass alle diese Kationenformen dem gleichen Trend der Porenschrumpfung folgen, der in 1 für SrCTS-1 dargestellt ist.
TABELLE 3
BEISPIEL 9
Das Porenschrumpfen ist eine Funktion sowohl der Behandlungstemperatur als auch der Zeit. Dies wird klar deutlich, wenn die Natrium ETS-4 Probe aus Beispiel 8 auf eine sehr viel höhere Temperatur ennrärmt wird, jedoch für einen kürzeren Zeitraum. Eine Probe dieses NaETS-4 wurde bei 80°C über Nacht getrocknet, anschließend in einen heißen 300°C-Ofen für eine halbe Stunde gelegt. Das Röntgenbeugungsmuster des resultierenden Materials zeigte die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge des stabilen kleinporigen CTS-1.
BEISPIEL 10
Herstellung von 10% Bentonit-gebundenen 75/25 (Sr/Na) ETS-4 Perlen (12/40 Maschen)
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren der Einlagerung von CTS-1 in einem Bindemittel. 1,715 g 75/25 Äquivalent (Sr/Na) ETS-4-Pulver wurden zu einem Behälter eines 12'' Durchmesser Eirich-Mischers (Modell # R02) zugegeben. Dies entspricht 1,650 g (Trockenbasis) bestimmt durch einen OHAUS^®-Feuchtigkeitsanalysator (Modell # 6010PC). Anschließend wurden 196,1 g Bentonit-Tonpulver (VOCLAY^® SPV 200) zu der Eirich-Schale zugegeben. Dies entspricht 156,9 g (Trockenbasis), bestimmt durch den OHAUS^®-Feuchtigkeitsanalysator. Diese zwei trockenen Pulver wurden anschließend für ungefähr 10 Minuten mit einer niedrigen Rotation auf Stufe # 1 und einer niedrigen Rühreinstellung # I gemischt.
Destilliertes Wasser wurde anschließend zu dem vermischten Pulver zugegeben, während dieses noch bei niedriger Rotation und Rühreinstellungen gemischt wurde. Das Wasser wurde jeweils ein Teil zu einem Zeitpunkt zugegeben, wobei geringere Mengen zugegeben wurden, als die Mischung "nasser" wurde. Die Gesamtmenge des zugegebenen Wassers betrug 1,550 g. Die Schale wurde anschließend mit einer hohen Einstellung # II rotiert bis ein fast "übermäßiges", d. h. >+12 Maschengröße-Erzeugnis erhalten wurde. Manchmal wurde der Rührer angestellt (mit einer niedrigen Einstellung # 1), um größere Brocken zu reduzieren. Diese resultierenden "Übergröße"-Kugeln wurden bei 100°C über Nacht getrocknet und anschließend wie folgt bearbeitet: Destilliertes Wasser wurde anschließend zu den getrockneten Kugeln zugegeben, während diese mit niedriger Rotations- und Rühreinstellung gemischt wurde. Erneut wurde Wasser mit einem Teil zu einem Zeitpunkt zugegeben, wobei kleinere Mengen zugegeben wurden, während die Mischung "nasser" wurde. 1,260 g Wasser wurde während dieser Schritte zugegeben. Die Schale wurde anschließend mit der hohen Einstellung # II rotiert, bis fast ein –12/+40 Maschenerzeugnis erhalten wurde. Ab und zu wurde der Rührer eingestellt (mit einer niedrigen Einstellung # I), um die größeren Kugeln zu zerkleinern. Kugeln mit "Übergröße" wurden durch Absieben mit einem 12-Maschensieb getrennt und anschließend neu bearbeitet. Wenn das vollständige Produkt durch das 12-Maschensieb gesiebt werden konnte, wurde es über Nacht bei 100°C getrocknet. Die getrockneten Kugeln wurden anschließend unter Verwendung von 12 und 40 Maschensieben klassifiziert. Das Gesamtgewicht der getrockneten –12/+40-Maschenkugeln, die erhalten wurden, betrug 1,196 g (66% Ausbeute).

Claims

Kristallines Titan-Molekularsieb-Zeolith mit einer Porengröße von 2,7–4 Angström und einer Zusammensetzung in bezug auf die Molverhältnisse der Oxide wie folgt: 1,0 ± 0,25 M_2/nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O wobei M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit n ist, y von 1,0 bis 10 beträgt und z von 0 bis 10 beträgt, wobei das Zeolith durch eine Röntgenbeugungsaufnahme gekennzeichnet ist, mit den folgenden Linien und relativen Intensitäten D-Abstände (Ångström) I/I₀ 11,4 ± 0,25 sehr stark 6,6 ± 0,2 mittelstark 4,3 ± 0,15 mittelstark 3,3 ± 0,07 mittelstark 2,85 ± 0,07 mittelstark wobei sehr stark 100 und mittelstark 15–18 entspricht.
Zeolith nach Anspruch 1, wobei die Porengröße 3–4 Ångström beträgt.
Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, wobei M überwiegend Strontium ist.
Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, wobei M überwiegend Calcium ist.
Zeolith nach Anspruch 3, welches eine Porengröße von ungefähr 3,6 Ångström aufweist.
Zeolith nach Anspruch 3, welches eine Porengröße von ungefähr 3,8 Ångström aufweist.
Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, wobei M aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Strontium, Calcium, Lithium, Magnesium, Natrium, Wasserstoff, Barium, Yttrium, Lanthan und Zink, wie auch deren Mischungen.
Zeolith nach Anspruch 1, welches eine Porengröße aufweist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,7, 3,3, 3,5, 3,7 und 3,8 Ångström.
Verfahren zur Trennung von Stickstoff aus einer Mischung desselben mit Methan, welches das in Kontakt bringen der Mischung mit dem kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Verfahren zur Trennung von Sauerstoff aus einer Mischung desselben mit Argon, welches das in Kontakt bringen der Mischung mit dem kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Verfahren zur Trennung von Sauerstoff aus einer Mischung desselben mit Stickstoff, welches das in Kontakt bringen der Mischung mit dem kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Verfahren zur Trennung einer Mischung aus wenigstens zwei Molekülen mit Molekulardurchmessem von 3–4 Ångström, welches das in Kontakt bringen der Mischung mit dem kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeolith nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4 umfasst, um so wenigstens eines dieser Moleküle selektiv auszuschließen.
Verfahren zur Herstellung eines neuen kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeoliths mit einer Porengröße von 3–4 Ångström und einer Zusammensetzung in Bezug auf die Molverhältnisse der Oxide wie folgt: 1,0 ± 0,25 M_2/nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O wobei M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit n ist, y von 1,0 bis 10 beträgt und z von 0 bis 10 beträgt, wobei das Zeolith durch eine Röntgenbeugungsaufnahme gekennzeichnet ist, die in Tabelle 1 der Beschreibung angegeben ist, welches das Erwärmen von ETS-4 bei erhöhten Temperaturen über einen Zeitraum umfasst, welcher ausreichend ist, das ETS-4 in das neue kristalline Titan-Molekularsieb-Zeolith umzuwandeln.
Zeolith nach Anspruch 13, wobei M überwiegend Strontium ist.
Zeolith nach Anspruch 13, wobei M überwiegend Calcium ist.
Verfahren zur Trennung einer Mischung, umfassend (a) eine oder mehrere Arten von Gasmolekülen, wobei jede der Arten Moleküldurchmesser von 4 oder weniger Ångström aufweist; und (b) eine oder mehrere Arten von Gasmolekülen mit Moleküldurchmessern von mehr als 4 Ångström, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen einer Mischung aus (a) und (b) mit dem kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeolith aus Anspruch 1 umfasst, um so die Bestandteile von (b) selektiv auszuschließen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Gasmolekülarten in (a) Moleküldurchmesser von ungefähr 3–4 Ångström aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Gasmolekülarten in (a) Methan umfassen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei (a) eine Gasmolekülart ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Gasmolekülarten in (a) Wasserstoff umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Gasmolekülarten in (a) Wasser umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Gasmolekülart in (a) Methan ist und die Gasmolekülarten in (b) C-2 oder höhere Kohlenwasserstoff umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei (a) eine Gasmolekülart und (b) eine Gasmolekülart ist.
Verfahren zur Trennung einer Mischung, umfassend: (a) eine oder mehrere Arten von Gasmolekülen, wobei jede der Arten Moleküldurchmesser von 3 oder mehr Ångström aufweist; und (b) eine oder mehrere Arten von Gasmolekülen mit Moleküldurchmessern von weniger als 3 Ångström, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen einer Mischung aus (a) und (b) mit dem kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeolith aus Anspruch 2 umfasst, um so die Bestandteile von (a) selektiv auszuschließen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gasmolekülarten in (a) Moleküldurchmesser von ungefähr 3–4 Angström aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei (a) eine Gasmolekülart ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Gasmolekülart in (b) Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gasmolekülart in (b) Wasserstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gasmolekülarten in (b) Wasser umfassen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gasmolekülarten in (b) Methan umfassen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gasmolekülarten in (a) aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Stickstoff und Sauerstoff und die Gasmolekülart in (b) Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Gasmolekülarten in (a) aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid und die Gasmolekülart in (b) Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei (a) eine Gasmolekülart und (b) eine Gasmolekülart ist.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Gasmolekülart in (a) Hydrogensulfid ist und die Gasmolekülart in (b) Ammoniak ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 34, wobei das Kation M des kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeoliths überwiegend Strontium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 34, wobei das Kation M des kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeoliths überwiegend Calcium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 34, wobei das Kation M des kristallinen Titan-Molekularsieb-Zeoliths aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Strontium, Calcium, Lithium, Magnesium, Natrium, Wasserstoff, Barium, Yttrium, Lanthan und Zink, wie auch deren Mischungen.