DE60120596T2

DE60120596T2 - Verwendung einer Schmierölzusammensetzung in einer Uhr und Uhr mit dieser Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60120596T2
Application number: DE60120596T
Authority: DE
Inventors: Yuji Nishitokyo-shi AKAO
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: EP1201734A4; CN1314787C; EP1632555A1; US6858567B2; EP1632555B1; HK1081220A1; HK1046296B; EP1642958B1; EP1201734B1; DE60120596D1; HK1081221A1; US20030050197A1; CN1364190A; DE60142713D1; WO2001059043A1; CN1651555A; JP5204360B2; EP1201734A1; EP1642958A1; CN1286961C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen und Uhren unter Verwendung derselben. Ganz speziell betrifft die Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die als Schmieröle insbesondere für bewegliche Teile, einschließlich Gleit- und Rotationsteilen von Uhren, günstig verwendet werden, und Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen.
STAND DER TECHNIK
Uhren werden allgemein in mechanische Uhren und elektronische Uhren unterteilt. Die mechanischen Uhren sind jene, die durch eine Spiralfeder als Antriebsquelle betrieben werden, während die elektronischen Uhren jene sind, welche durch elektrische Energie betrieben werden. Sowohl bei den elektronischen Uhren als auch den mechanischen Uhren werden Räderwerkteile, worin Zahnräder zum Antreiben des Stundenzeigers, des Minutenzeigers und des Sekundenzeigers sind, und ein bewegliches Teil wie ein Hebel zum Anzeigen der Zeit verknüpft.
Auf dem Gebiet der Uhrenherstellung wurden nur die mechanischen Uhren erfunden, aber eine elektronische Uhr wurde im Anfangsstadium nicht erfunden. Um einen reibungslosen Betrieb der mechanischen Uhren zu gewährleisten, wird Schmieröl in das bewegliche Teil der Rotationsvorrichtung gefüllt. In den mechanischen Uhren wird immer eine Kraft von der Spiralfeder auf die Räderwerkteile, so übertragen, dass Edelstein (Rubin) als Zapfenaufnahme der Räderwerkteile, zum Verringern von Reibverschleiß zur Verfügung steht, und das Rotationsgetriebe wird aus einem relativ hochverschleißfesten, stabilen Metall, wie Eisen, hergestellt.
Danach wurden, mit der Verbreitung von Batterien, elektronische Uhren auf den Markt gebracht, und vor kurzem hat der Anmelder Uhren, welche über einen bestimmten Zeitraum durch eine Primärbatterie betrieben werden, und Uhren, welche durch eine Kombination von Lichtenergieerzeugungselement oder Wärmeenergieerzeugungselement und wiederaufladbarer Batterie kontinuierlich betrieben werden, selbst wenn die Batterie nicht gewechselt wird, vorgeschlagen. Außerdem wurden die Verwendungen von Uhren vielfältiger, und Uhren für das Fallschirmspringen oder Gerätetauchen kamen zum Verkauf. Beim Absatz der Uhren kamen nicht nur Fertigartikel von Uhren, sondern auch Module davon zum Verkauf.
Dadurch, wegen der Erweiterung der Verwendungen oder Absatzart und der Umgestaltung der Arten von Uhren, ist erwünscht, dass die Uhrenmodule Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, thermische Stoßfestigkeit und lange Lebensdauer besitzen. Als Materialien zum Herstellen von Uhren werden Messing mit hervorragender Verarbeitbarkeit und dann Kunststoffteile verwendet, so dass die korrodierende Wirkung von Schmierölen auf Metalle oder Kunststoffe verringert werden muss.
Der Anmelder hat ein Schmieröl für eine Uhr verwendet, z. B. Synt-Lube, erhältlich von MOEBIUS Co. Dieses Schmieröl ist ein Gemisch aus synthetischen Kohlenwasserstoffen mit Ether- und Alkoholgruppen. Das Grundöl des Schmieröls ist ein Gemisch aus Alkylaryloxydibutylenglycolen und zu dem Grundöl werden 1,6% einer Alkylphenoxysäure, weniger als 1% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, C₃-C₁₄-Zn-dialkyldithiophosphat usw. als Additive hinzugegeben (Synt-Lube MSDS, erhältlich von MOEBIUS Co., abgeschrieben aus Katalog).
Bei der Anwendung dieses gegenwärtig verwendeten Schmieröls (Synt-Lube, erhältlich von MOEBIUS Co.) tritt Funktionsausfall der Uhr, wie gelegentliches Stehenbleiben, auf. Der Anmelder besitzt Reparaturwerkstätten zum Annehmen und Reparieren der Uhren mit Funktionsausfall und untersuchte den Funktionsausfall. Als Ergebnis, vor mehr als 10 Jahren, stellte der Anmelder Probleme, wie Übergang des Schmieröls in ein Gel und Korrosion von Kunststoffteilen oder Metallen, fest.
Das vorstehend erwähnte Schmieröl ist ein mittelviskoses Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität (JIS K 2283-1979) von 27 cSt bei 50°C und 2600 cSt bei –20°C, und es gibt ein Problem, dass bei Verwenden des Schmieröls für alle Räderwerkteile ein Phänomen der Ausbreitung des Schmieröls durch Viskositätserniedrigung bei einer hohen Temperatur von 80°C auftritt.
Zur Lösung des vorstehenden Problems verwendet der Anmelder ein Schmieröl hoher Viskosität (kinematische Viskosität (JIS K 2283-1979): 45 cSt bei 50°C, 13500 cSt bei –20°C) nur für die Stelle hoher Antriebsleistung und vermeidet die Verwendung von Schmieröl hoher Viskosität für die Stelle geringer Antriebsleistung, weil die Gesamtviskosität erhöht wird, wodurch der Stromverbrauch erhöht wird.
Aus diesem Grund wird ein Problem hervorgebracht, dass die Ausbreitung des Schmieröls bei einer hohen Temperatur von 80°C in Abhängigkeit von den Zahnrädern der Räderwerkteile erfolgt. Im Falle einer niedrigen Temperatur von –10°C tritt ein weiteres Problem auf, dass der Antrieb wegen der Viskositätserhöhung des Schmieröls unausführbar wird.
Deshalb verwendet der Anmelder ein Schmieröl niedriger Viskosität (kinematische Viskosität (JIS K 2283-1979): 16 cSt bei 50°C, 840 cSt bei –20°C) nur für die Stelle geringer Antriebsleistung (Rotorteil), um das bei der niedrigen Temperatur von –10°C gegebene Problem zu vermeiden. In diesem Fall jedoch wird die Viskosität bei einer hohen Temperatur von 80°C bemerkenswert erhöht, was ein Problem der Ausbreitung des Schmieröls zur Folge hat. Darüber hinaus weisen die Uhren ein Problem bei niedrigen Temperaturen auf, das heißt, Funktionsausfall tritt auf, wenn die Temperatur tiefer als –10°C wird.
Außerdem gibt es mehrere Sorten von Schmierölen, nämlich drei Sorten von mittelviskosen, hochviskosen und niedrigviskosen Schmierölen, und sie müssen bei der Herstellung oder Reparatur der Uhren richtig verwendet werden. Demzufolge gibt es eine Möglichkeit der falschen Verwendung der Schmieröle.
Bei der Anwendung der gegenwärtig verwendeten Schmieröle, wie vorstehend beschrieben, treten verschiedene Probleme auf, wie ein Problem der Ausbreitung des Schmieröls bei hohen Temperaturen, ein Problem der Zuführung des Öls an die Stelle geringer Antriebsleistung bei niedrigen Temperaturen, ein Problem der Gelierung, ein Problem der Änderung von Eigenschaften, wie Korrosion von Kunststoffteilen oder Metallen und ein Problem von zu vielen Sorten von verwendeten Schmierölen.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um derartige Probleme, die mit dem Stand der Technik wie vorstehend beschrieben verbunden sind, zu lösen, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Schmierölzusammensetzung, welche das Betreiben einer Uhr im Temperaturbereich von –30 bis 80°C mit einer Schmierölsorte ermöglicht, frei von einer Änderung der Eigenschaften über einen langen Zeitraum ist, eine lange Lebensdauer einer Uhrenbatterie ermöglicht und als Uhrenschmieröl günstig ist, zur Verfügung zu stellen und eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Schmierölzusammensetzung, welche frei von einer Änderung der Eigenschaften über einen langen Zeitraum ist, eine lange Lebensdauer einer Uhrenbatterie ermöglicht und als Uhrenschmieröl günstig ist, zur Verfügung zu stellen und eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung umfasst ein Grundöl, umfassend einen Polyolester (A), einen Viskositätsindexverbesserer (B) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und ein Antiverschleißmittel (C) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung eine kinematische Viskosität (JIS K 2283-1979, gilt auch nachfolgend) von nicht mehr als 1500 cSt und nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis 80°C und eine Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g aufweist und das Antiverschleißmittel (C) ein neutraler Phosphorsäureester und/oder ein neutraler Ester der phosphorigen Säure ist.
Als der Viskositätsindexverbesserer (B) wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol, Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester, Vinylacetatfumaratester und einem α-Olefin-Copolymer, im Allgemeinen verwendet.
Die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann weiter einen Metalldeaktivator (D) enthalten. Der Metalldeaktivator (D) ist bevorzugt Benzotriazol oder ein Derivat davon.
Die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann weiter ein Antioxidans (E) enthalten.
In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung ist das Antioxidans (E) vorzugsweise ein Antioxidans vom Phenoltyp und/oder ein Antioxidans vom Amintyp.
Das Antioxidans vom Amintyp ist bevorzugt ein Diphenylaminderivat.
Das Antioxidans vom Phenoltyp ist bevorzugt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butyl)phenol.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung ist günstig als Schmieröl, das für bewegliche Teile von Uhren verwendet wird.
Die Uhr gemäß der Erfindung ist eine Uhr mit einem beweglichen Teil, wofür die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung und die Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung werden nachstehend detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung weist eine kinematische Viskosität von nicht weniger als 13 cSt und nicht mehr als 1500 cSt im Betriebstemperaturbereich auf.
Die Betriebstemperatur der Uhr liegt gewöhnlich zwischen –10°C und 80°C, so dass die kinematische Viskosität nicht mehr als 1500 cSt bei –10°C und nicht weniger als 13 cSt bei 80°C sein sollte. Jedoch gegenwärtig, wo der Verwendungseinsatz erweitert wurde, liegt die kinematische Viskosität im vorstehenden Bereich im Temperaturbereich von –30 bis 80°C. Ein synthetisches Öl zur Verwendung als Uhrenschmieröl besitzt gewöhnlich so eine kinematische Viskosität, dass die Oberflächenspannung ca. 20 bis 40 mN/m werden kann. Wenn das Uhrenschmieröl mit dieser Oberflächenspannung in die Räderwerkteile gefüllt wird und wenn die kinematische Viskosität nicht mehr als 13 cSt wird, breitet sich das Schmieröl von dem beweglichen Teil aus, und die Leistung der Uhr kann nicht aufrechterhalten werden. Im Gegensatz dazu, wenn die kinematische Viskosität nicht weniger als 1500 cSt wird, wird der Arbeitswiderstand gegen bewegliche Teile groß und die Uhr funktioniert nicht richtig.
Eine Uhr muss über einen langen Zeitraum mit einer bestimmten Menge an Schmieröl so geschmiert werden, dass der Verdampfungsverlust des Schmieröls gering sein sollte. Wenn 230 g eines Schmieröls in einen Behälter mit einem Durchmesser von 6 cm und einer Höhe von 10 cm gegeben und 1000 Stunden bei 90°C im offenen Zustand stehen gelassen werden, darf der Verdampfungsverlust des Schmieröls nicht mehr als 10 Gew.-% betragen, um die Uhr im Betriebstemperaturbereich von –10 bis 80°C zu betreiben. Wenn der Verdampfungsverlust nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann die Funktion garantiert werden, selbst wenn ein Uhrenmodul allein verkauft wird.
Ein Fertigartikel einer Uhr wird durch Zusammenfügen eines Außenteils und eines Moduls hergestellt, und nicht nur der Fertigartikel, sondern auch das Modul allein wird verkauft, so dass das Uhrenschmieröl nicht nur temperaturbeständig, sondern auch feuchtigkeitsbeständig sein sollte.
Beispiele der Uhrenmaterialien schließen kupfer- oder zinkhaltiges Messing, Nickel, Eisen und Kunststoffe, wie Polyoxymethylen (POM), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS) und Polyphenylenether (PPE), ein. Wenn das Uhrenschmieröl mit diesen Uhrenmaterialien in Kontakt gebracht wird, darf das Schmieröl nicht Korrosion der Materialien, deren Quellung und Auftreten von Schlamm verursachen.
Beispiele von synthetischen Ölen, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen, schließen ein Esteröl, ein Paraffinkohlenwasserstofföl (PAO), ein Siliconöl und ein gegenwärtig verwendetes Etheröl oder Glycolöl ein.
Bei der Anwendung des gegenwärtig verwendetes Etheröls oder Glycolöls tritt ein Problem auf, dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit verringert wird, weil diese Öle Feuchtigkeitsaufnahmewirkung besitzen. Der Anmelder hat ernsthaft Schmierölzusammensetzungen, die ein Etheröl als Grundöl enthalten, untersucht und hat festgestellt, dass die Herabsetzung der Feuchtigkeitsbeständigkeit verhindert werden kann, indem man zulässt, dass eine Schmierölzusammensetzung eine spezielle Formulierung wie die dritte Schmierölzusammensetzung der Erfindung aufweist.
Bei der Verwendung von Siliconöl gibt es ein Problem, dass seine Schmierfähigkeit gering ist und sein Lösungsvermögen gegenüber den Additiven so gering ist, dass eine Verbesserung der Schmierfähigkeit nicht erzielt werden kann. Außerdem breitet sich solch ein Schmieröl auf der Metalloberfläche aus.
Das Paraffinkohlenwasserstofföl (PAO) hat ein geringes Lösungsvermögen und korrodiert selten Kunststoffe. Deshalb ist dieses Öl von Vorteil, insbesondere wenn viele Kunststoffteile verwendet werden. Die Materialien der Kunststoffteile weisen selbst Schmierfähigkeit auf, so dass es, selbst wenn das Grundöl in der Schmierfähigkeit schlechter als das Esteröl ist, keinen Unterschied in der Schmierfähigkeit gibt. Das Paraffinkohlenwasserstofföl ist jedoch wegen seiner schlechten Verdampfungseigenschaften als Uhrenschmieröl ungeeignet.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung kann einen Polyolester (A) als Grundöl, einen Viskositätsindexverbesserer (B), ein Antiverschleißmittel (C) und gegebenenfalls einen Metalldeaktivator (D) und ein Antioxidans (E) umfassen.
Polyolester (A)
Der Polyolester (A) zur Verwendung als Grundöl in der ersten Schmierölzusammensetzung ist speziell ein Ester mit einer Struktur, die erhalten wird, indem man ein Polyol mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül mit einer oder mehreren Arten von einbasigen Säuren oder Säurechloriden umsetzen lässt.
Beispiele der Polyole schließen Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein.
Beispiele der einbasigen Säuren schließen ein:
gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure und Palmitinsäure;
ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Acrylsäure, Propionsäure, Crotonsäure und Ölsäure; und
cyclische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Naphthoesäure, Zimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, 2-Furancarbonsäure, 1-Pyrrolcarbonsäure, Monoethylmalonat und Ethylhydrogenphthalat.
Beispiele der Säurechloride schließen Chloride der vorstehend erwähnten einbasigen Säuren ein.
Beispiele der Reaktionsprodukte schließen ein: Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester, Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester, Trimethylolpropandecanoat/-octanoat Mischester, Trimethylolpropannonanoat und Pentaerythritheptanoat/-caprat-Mischester.
Als der Polyolester (A) zur Verwendung in der Erfindung ist ein Polyolester mit nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen bevorzugt, und ein idealer Ester ohne Hydroxylgruppe ist besonders bevorzugt.
Die kinematische Viskosität des Polyolesters (A) beträgt bevorzugt nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C.
Viskositätsindexverbesserer (B)
Der Viskositätsindexverbesserer (B) zur Verwendung in der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung ist gewöhnlich ein Polymer, ausgewählt aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol, Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester, Vinylacetatfumaratester und α-Olefin-Copolymer, oder mindestens ein Copolymer, ausgewählt aus Copolymeren, wie einem Polybutadien/Styrol-Copolymer, einem Polymethylmethacrylat/Vinylpyrrolidon-Copolymer und einem Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer.
Beispiele der in der Erfindung verwendbaren Polyacrylate und Polymethacrylate schließen Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polymere von Alkylestern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Unter diesen ist durch Polymerisation von Methylmethacrylat erhaltenes Polymethacrylat bevorzugt.
Als die vorstehenden Viskositätsindexverbesserer sind bisher bekannte Verbindungen verwendbar.
Beispiele der Polyalkylstyrole schließen Polymere von Monoalkylstyrolen mit Substituenten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, wie Poly-α-methylstyrol, Poly-β-methylstyrol, Poly-α-ethylstyrol und Poly-β-ethylstyrol.
Beispiele der Polyester schließen Polyester, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol und Dipentaerythrit, und mehrbasigen Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure und Phthalsäure, ein.
Beispiele der α-Olefin-Copolymere schließen ein Ethylen/Propylen-Copolymer, das aus sich wiederholenden, von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten und sich wiederholenden, von Isopropylen abgeleiteten Struktureinheiten, besteht, und Reaktionsprodukte, erhalten durch Copolymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Butadien, ein.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Viskositätsindexverbesserer (B) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung, verwendet.
Wenn der Viskositätsindexverbesserer (B) in der vorstehenden Menge verwendet wird, kann eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung richtig betrieben werden.
Antiverschleißmittel (C)
Das Antiverschleißmittel (C) zur Verwendung in der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung ist gewöhnlich ein neutraler Phosphorsäureester und/oder ein neutraler Ester der phosphorigen Säure.
Beispiele der neutralen Phosphorsäureester schließen Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Trioctylphosphat, Trimethylolpropanphosphat, Triphenylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat, Triethylphosphat, Tris(tridecyl)phosphat, Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphat, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythrittetraphosphat, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphat, Bis(tridecyl)pentaerythritdiphosphat, Bis(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphat, Tristearylphosphat, Distearylpentaerythritdiphosphat, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat und ein Polymer hydriertes Bisphenol A/Pentaerythritphosphat ein.
Beispiele der neutralen Ester der phosphorigen Säure schließen Trioleylphosphit, Trioctylphosphit, Trimethylolpropanphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triethylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)pentaerythrittetraphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphit, Bis(tridecyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und ein Polymer hydriertes Bisphenol A/Pentaerythritphosphit ein.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Antiverschleißmittel (C) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung, verwendet. Wenn das Antiverschleißmittel (C) in der vorstehenden Menge verwendet wird, kann eine Uhr unter Verwendung der Zusammensetzung ohne Reibverschleiß richtig betrieben werden.
Metalldeaktivator (D)
Der Metalldeaktivator (D), der gegebenenfalls in der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise Benzotriazol oder sein Derivat.
Beispiele der Benzotriazolderivate schließen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und Verbindungen der Strukturen der folgenden Formeln, wobei R, R' und R'' jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wie 1-(N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl)benzotriazol, ein.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Metalldeaktivator (D) in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung, verwendet. Wenn der Metalldeaktivator (D) in der vorstehenden Menge zusammen mit dem Viskositätsindexverbesserer (B) und dem Antiverschleißmittel (C) verwendet wird, kann eine Korrosion von Metallen, wie Kupfer, verhindert werden.
Wenn die erste Schmierölzusammensetzung der Erfindung für eine Uhr unter Verwendung eines Metallteils, z. B. Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)), verwendet wird, darf nicht nur die Ölgrundlage des Schmieröls, sondern auch der Metallteil in den Eigenschaften nicht verändert werden. In diesem Fall wird bevorzugt der Metalldeaktivator (D) zugesetzt.
Antioxidans (E)
Das Antioxidans (E), das gegebenenfalls in der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung verwendet wird, ist gewöhnlich ein Antioxidans vom Phenoltyp und/oder ein Antioxidans vom Amintyp.
Das Antioxidans vom Amintyp ist vorzugsweise ein Diphenylaminderivat.
Das Antioxidans vom Phenoltyp ist bevorzugt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-t-butyl)phenol.
Das Antioxidans (E) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Antioxidans (E) in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03 bis 1,20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung, verwendet. Wenn das Antioxidans (E) in der vorstehenden Menge verwendet wird, kann eine Veränderung der Eigenschaften der Schmierölzusammensetzung über einen langen Zeitraum verhindert werden.
In einem Uhrenmodul, das über einen langen Zeitraum verwendet wird, sollte die Oxidation einer dafür verwendeten Schmierölzusammensetzung verhindert werden, damit sie über einen langen Zeitraum in den Eigenschaften nicht verändert wird. Damit die erste Schmierölzusammensetzung der Erfindung über einen langen Zeitraum stabilisiert werden kann, ohne oxidiert zu werden, wird bevorzugt das Antioxidans (E) zugesetzt.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung weist eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt und nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis 80°C, wünschenswert eine Gewichtsänderung von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und eine Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g auf.
Wenn die Gewichtsänderung, nämlich der Verdampfungsverlust, gemessen nach Stehenlassen der Zusammensetzung bei 90°C, nicht mehr als 1,62 Gew.-% beträgt, besitzt die Zusammensetzung eine hervorragende Funktionsstabilität bei hohen Temperaturen. Wenn die Gesamtsäurezahl nicht mehr als 0,2 mg KOH/g, beträgt, gibt es keine Änderung des Stromverbrauchs, und Viskositätserhöhung und Korrosion von Uhrenteilen können verhindert werden, so dass solch eine Schmierölzusammensetzung als Uhrenschmieröl günstig ist.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung ist besonders bevorzugt als Schmieröl für eine Uhr mit einem Metallteil. Die Uhr der Erfindung ist eine Uhr, wobei die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung für das bewegliche Teil verwendet wird.
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Uhr sind beispielsweise die folgenden Uhren (1) bis (2):

(1) Uhr unter Verwendung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für alle beweglichen Teile,
(2) Uhr unter Verwendung von drei Sorten der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen, welche in der Formulierung, der kinematischen Viskosität oder dergleichen unterschiedlich sind, für drei entsprechende bewegliche Teile.

Es gibt keine spezielle Beschränkung bei den Uhren, und jede von mechanischen Uhren und elektronischen Uhren, stehen zur Auswahl, soweit sie ein Schmieröl benötigen.
Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung umfasst den Polyolester (A) als Grundöl, eine spezifische Menge des Viskositätsindexverbesserers (B) und eine spezifische Menge des Antiverschleißmittels (C), so dass diese Zusammensetzung Wirkungen ausübt, dass die Zusammensetzung eine lange Lebensdauer der Uhrenbatterie ermöglicht, das Betreiben einer Uhr im Temperaturbereich von –30 bis 80°C mit einer Schmierölsorte ermöglicht und frei von einer Änderung der Eigenschaften über einen langen Zeitraum ist.
Insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung, welche den Polyolester (A) mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C, den Viskositätsindexverbesserer (B), das Antiverschleißmittel (C) und den Metalldeaktivator (D) umfasst und welche eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis 80°C, eine Gewichtsänderung von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und eine Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g aufweist, als Uhrenschmieröl verwendet wird, gibt es eine Wirkung, dass eine Uhr, die im Temperaturbereich von nur –10 bis 80°C durch die Verwendung von drei Sorten von gegenwärtig verwendeten Schmierölen mit unterschiedlichen Viskositäten betrieben wird, im Temperaturbereich von –30 bis 80°C über einen langen Zeitraum durch die Verwendung von nur einer Sorte der Schmierölzusammensetzung stabil betrieben werden kann.
Wenn die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung für ein bewegliches Teil einer Uhr verwendet wird, wird die Gebrauchszeit der Uhr von 10 Jahren (Gebrauchszeit einer gegenwärtig verwendeten Uhr) auf 20 Jahre bedeutend verlängert. Aus diesem Grund können Uhren, die eine Wartung in Abständen von 10 Jahren erfordern, wie eine Uhr mit Solarenergieerzeugung (Handelsbezeichnung: Ecodrive, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd.), eine Uhr mit Wärmeenergieerzeugung (Handelsbezeichnung: Ecothermo, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd.) und eine Armbanduhr mit einer Garantie über die gesamte Lebensdauer, 20 Jahre mit hoher Zuverlässigkeit betrieben werden, und daher können sie wartungsfrei hergestellt werden. Außerdem, aufgrund keiner Korrosion von Uhrenteilen oder keiner Viskositätserhöhung der Schmierölzusammensetzung, wird die Batterielebensdauer verlängert, und demzufolge wird die Anzahl der Uhren, die wegen Funktionsausfalls zu einer Reparaturwerkstatt zurückgehen, deutlich gesenkt.
BEISPIEL
Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)), wurden unter Verwendung eines Esteröls (Polyolester-Grundöl der Formel (C₄H₉)₃CCH₂OCH₂C(C₄H₉)₃), eines Paraffinkohlenwasserstofföls (PAO) (1-Penten-Tetramer-Hydrid-Grundöl), eines Siliconöls (Dimethylpolysiloxan-Grundöl) und eines gegenwärtig verwendeten Öls (vorstehend erwähntes Synt-Lube, Schmierölzusammensetzung, erhältlich von MOEBIUS Co.), als Uhrenschmieröle, hergestellt. Der Stromverbrauch der so hergestellten Uhren wurde vor und nach dem Betrieb bei gewöhnlicher Temperatur über 1000 Stunden gemessen, und die Messwerte wurden verglichen.
Als Ergebnis, bei der Verwendung des Esteröls, von PAO und des gegenwärtig verwendeten Öls, wurde kein Unterschied im Stromverbrauch nach dem Betrieb beobachtet. Andererseits wurde, bei der Verwendung von Siliconöl, eine Erhöhung des Stromverbrauchs beobachtet. Eine Erhöhung des Stromverbrauchs bedeutet eine Verkürzung der Batterielebensdauer, so dass festgestellt wurde, dass das Siliconöl als Uhrenschmieröl ungeeignet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Als Nächstes wurde ein Versuch, um den Verdampfungsverlust des Esteröls mit dem von PAO zu vergleichen und dadurch zu ermitteln, welches als Grundöl besonders gut ist, folgendermaßen durchgeführt.
Ein Esteröl (Polyolester-Grundöl, wiedergegeben durch die Formel C(-CH₂-O-CO-C₄H₉)₄) mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und PAO (1-Hexen-Trimer-Hydrid-Grundöl) der Formel H(-CH₂-CH(C₄H₉)-)₃H) mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C wurden hergestellt. Zu jedem von diesen wurden eine Methacrylatverbindung (Polymethacrylat mit einer kinematischen Viskosität von 1550 cSt bei 100°C) und eine Olefinverbindung (Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer kinematischen Viskosität von 2000 cSt bei 100°C) als Viskositätsindexverbesserer in solchen Mengen zugegeben, dass die so erhaltene Zusammensetzung eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht weniger als 15 cSt bei 80°C aufweisen würde. So wurden die Schmierölzusammensetzungen mit jeweils einer kinematischen Viskosität des gewünschten Bereiches hergestellt.
Dann wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen und eines gegenwärtig verwendeten Öls, Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich bei 70°C und 0,5 atm über 1000 Stunden zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb betrieben.
Als Ergebnis, im Falle der Schmierölzusammensetzungen unter Verwendung des Esteröls und des gegenwärtig verwendeten Öls, wurde eine Änderung des Stromverbrauchs nach dem Versuch nicht beobachtet. Andererseits, im Falle der Schmierölzusammensetzung unter Verwendung von PAO, wurde eine deutliche Erhöhung des Stromverbrauchs nach dem Versuch beobachtet. Dann wurde eine Änderung der Menge der zugeführten Schmierölzusammensetzung beobachtet. Als Ergebnis, im Falle der Schmierölzusammensetzung unter Verwendung des Esteröls, blieb nahezu dieselbe Menge der Schmierölzusammensetzung wie die anfangs zugeführte zurück, und eine Viskositätsänderung wurde nicht beobachtet. Andererseits, im Falle der Schmierölzusammensetzung unter Verwendung von PAO, wurden Verdampfung und Viskositätserhöhung beobachtet.
Außerdem wurden die Schmierölzusammensetzung unter Verwendung des Esteröls, die Schmierölzusammensetzung unter Verwendung von PAO und das gegenwärtig verwendete Öl bei 90°C stehen gelassen, und ihre Gewichtsänderungen wurden gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass das gegenwärtig verwendete Öl einen Gewichtsverlust von 1,62 Gew.-% aufwies, wurde festgestellt, dass die Schmierölzusammensetzung unter Verwendung des Esteröls einen Gewichtsverlust von 0,75 Gew.-% aufwies, und wurde festgestellt, dass die Schmierölzusammensetzung unter Verwendung von PAO einen Gewichtsverlust von 8,35 Gew.-% aufwies. Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass Hochtemperaturfunktionsstabilität erzielt werden kann, wenn der Verdampfungsverlust nicht mehr als 1,62 Gew.-% bei 90°C beträgt. Der Verdampfungsverlust der Schmierölzusammensetzung unter Verwendung von PAO war erheblich, so dass festgestellt wurde, dass diese Schmierölzusammensetzung als Uhrenschmieröl ungeeignet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Als Nächstes wurde ein Versuch zum Auswählen eines Esteröls mit einem für eine Uhr am meisten geeigneten Aufbau folgendermaßen durchgeführt.
Unter Verwendung der nachstehenden Esteröle wurden Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)) hergestellt.
Als Diester (Adipinsäurediester) wurden Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Diisodecyladipat, Didecyladipat und ein Dimersäuredioctylester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 270 cSt) verwendet. Als Polyolester wurden Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt), Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3,0 cSt), Trimethylolpropandecanoat/-octanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 4,3 cSt), Trimethylolpropannonanoat und Pentaerythritheptanoat/-caprat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 5,0 cSt) verwendet.
Die so erhaltenen Uhren wurden kontinuierlich bei 70°C über 1000 Stunden mit einer 64fachen Geschwindigkeit zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb betrieben.
Als Ergebnis, in jedem Fall der Polyolester, wurde eine Änderung des Stromverbrauchs nach dem Betrieb nicht beobachtet und die Uhren funktionierten gut. Andererseits, im Falle der Diester, wurde eine Erhöhung des Stromverbrauchs nach dem Betrieb beobachtet. Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass das Polyolesteröl hervorragend als Uhrenschmieröl ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Als Nächstes wurde ein Versuch zum Ermitteln der optimalen Menge des Viskositätsindexverbesserers folgendermaßen durchgeführt.
Zu einem Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt) als Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht weniger als 1500 cSt bei –30°C wurde Polyacrylat (Neutralisationszahl: 0,1; kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 850 cSt), Polymethacrylat (Neutralisationszahl: 0,1; kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 850 cSt), Polyisobutylen (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 1000 cSt), Polyalkylstyrol (Polyethylstyrol; kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 600 cSt), Polyester (Polyethylenfumarat; kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 500 cSt), Isobutylenfumarat (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 1000 cSt), Styrolmaleatester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3000 cSt) oder Vinylacetatfumaratester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 1800 cSt) als Viskositätsindexverbesserer in Mengen von 0 Gew.-%, 0,1 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, 20 Gew.-%, 25 Gew.-% und 30 Gew.-% hinzugefügt. So wurden die Schmierölzusammensetzungen hergestellt.
Anschließend wurden die kinematischen Viskositäten des Schmieröls und der Schmierölzusammensetzungen gemessen, um zu beurteilen, ob die bei –30°C gemessene kinematische Viskosität nicht mehr als 1500 cSt betrug und ob die bei 80°C gemessene kinematische Viskosität nicht weniger als 13 cSt betrug. Außerdem wurden, unter Verwendung des Schmieröls und der Schmierölzusammensetzungen, Uhren hergestellt, und die Funktion der Uhren wurde beobachtet.
Als Ergebnis, wenn jeder Viskositätsindexverbesserer in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% zugesetzt wurde, konnte die kinematische Viskosität des vorstehend erwähnten gewünschten Bereiches erzielt werden. Aus der Beobachtung der Funktion der Uhren wurde festgestellt, dass die Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, die jeweils 0,1 bis 20 Gew.-% des Viskositätsindexverbesserers enthielten, richtig funktionierten, aber das Schmieröl mit 0 Gew.-% des Viskositätsindexverbesserers bei 80°C herunterlief und die Uhren nicht gut funktionieren konnten. Wenn die Menge des Viskositätsindexverbesserers 25 Gew.-% bis 30 Gew.-% betrug, konnten die Schmierölzusammensetzungen bei gewöhnlicher Temperatur bei der Uhrenherstellung wegen einer zu hohen Viskosität nicht eingefüllt werden. Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass das Zusetzen des Viskositätsindexverbesserers in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bevorzugt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Als Nächstes wurde ein Versuch zum Finden eines geeigneten Antiverschleißmittels und dessen Menge folgendermaßen durchgeführt.
Zu einem Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 1.00°C: 3,0 cSt) als Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht weniger als 1500 cSt bei –30°C wurden 0,1 bis 20 Gew.-% Polymethylmethacrylat (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 1550 cSt; Neutralisationszahl: 0,1) als Viskositätsindexverbesserer zugegeben. So wurde eine Schmierölzusammensetzung mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht weniger als 13 cSt bei 80°C hergestellt.
Anschließend wurde der Zusammensetzung ein Antiverschleißmittel vom Metalltyp (Zinkdiethyldithiophosphat (ZnDTP), ausgewählt aus Antiverschleißmitteln vom Metalltyp, wie ZnDTP und Molybdändiethyldithiophosphat (MoDTP)), ein Antiverschleißmittel vom Sulfidtyp (Distearylsulfid, d. h. ein Alkylsulfid), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters (Tricresylphosphat, ausgewählt aus Antiverschleißmitteln vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters, wie Tricresylphosphat und Trixylenylphosphat), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines sauren Phosphorsäureesters (Laurylphosphat), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen Esters der phosphorigen Säure (Trioleylphosphit), ein Antiverschleißmittel vom Typ eines sauren Esters der phosphorigen Säure (Dilaurylhydrogenphosphit) oder ein Aminsalz eines sauren Phosphorsäureesters (Laurylphosphat-Diethylaminsalz) als Antiverschleißmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% zugesetzt. So wurden Schmierölzusammensetzungen hergestellt.
Dann wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)) hergestellt, und die Funktion der Uhren wurde beobachtet.
Als Ergebnis fanden, in den Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, die jeweils das Antiverschleißmittel vom Metalltyp, das Antiverschleißmittel vom Sulfidtyp, das Antiverschleißmittel vom Typ eines sauren Esters der phosphorigen Säure oder das Aminsalz eines sauren Phosphorsäureesters enthielten, Korrosion und Gelierung statt und Funktionsausfall erfolgte. In der Uhr, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzung, die das Antiverschleißmittel vom Typ eines sauren Phosphorsäureesters enthielt, erfolgten Korrosion und Gelierung bei hohen Temperaturen und Funktionsausfall trat auf. Die Uhren unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, die jeweils das Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters oder das Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen Esters der phosphorigen Säure in einer Menge von mehr als 0 Gew.-% und nicht mehr als 8 Gew.-% enthielten, waren frei von Reibverschleiß und funktionierten gut. Im Falle des Zusatzes von 0 Gew.-% trat jedoch Verschleiß auf und die Uhr blieb stehen. Wenn das Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen Phosphorsäureesters oder das Antiverschleißmittel vom Typ eines neutralen Esters der phosphorigen Säure in einer Menge von mehr als 8 Gew.-% zugegeben wurde, wurde keine Änderung der Tendenz des Reibverschleißes im Vergleich zu dem Fall des Zusatzes von 8 Gew.-% beobachtet. Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass das Zusetzen des neutralen Phosphorsäureesters oder des neutralen Esters der phosphorigen Säure als Antiverschleißmittel in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-% bevorzugt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Als Nächstes wurde ein Versuch zum Finden eines verfügbaren Bereiches der Gesamtsäurezahl der Schmierölzusammensetzung folgendermaßen durchgeführt.
Zu jeweils einem Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt), einem Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3,0 cSt), einem Trimethylolpropandecanoat/-octanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 4,3 cSt), einem Trimethylolpropannonanoat und einem Pentaerythritheptanoat/-caprat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 5,0 cSt), welche in die Polyolester eingestuft waren, wurde Valeriansäure in solch einer Menge zugesetzt, dass die so erhaltene Zusammensetzung Gesamtsäurezahlen von 0,2; 0,5; 1,0 oder 1,2 mg KOH/g aufweisen würde. So wurden Schmierölzusammensetzungen hergestellt.
Dann wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich bei 60°C und einer Feuchtigkeit von 95% über 1000 Stunden mit einer 64fachen Geschwindigkeit zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb betrieben.
Als Ergebnis, in jedem Fall der Schmierölzusammensetzungen mit jeweils einer Gesamtsäurezahl von nicht weniger als 0,5 mg KOH/g, wurde eine Erhöhung des Stromverbrauchs beobachtet, und Korrosion von Uhrenteilen und Viskositätserhöhung wurden ebenfalls beobachtet. Andererseits, im Falle einer Gesamtsäurezahl von 0,2 mg KOH/g, wurden weder Änderung des Stromverbrauchs, Viskositätserhöhung noch Korrosion von Teilen beobachtet.
Aus den vorstehenden Ergebnissen hat sich bestätigt, dass die polyolesterhaltige Schmierölzusammensetzung mit einer Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g als Uhrenschmieröl geeignet ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6
Als Nächstes wurde ein Vergleich der Leistung zwischen einem gegenwärtig verwendeten Öl (vorstehend erwähntes Synt-Lube, erhältlich von MOEBIUS Co.) und der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung folgendermaßen unter Verwendung einer elektronischen Uhr aus Metall vorgenommen.
Zu einem Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C (Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt) oder Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3,0 cSt)) wurden 0,1 bis 20 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers (vorstehend erwähnte(s, r) Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol, Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester oder Vinylacetatfumaratester), 0,1 bis 8 Gew.-% eines Antiverschleißmittels (neutraler Phosphorsäureester (Trioleylphosphat) oder neutraler Ester der phosphorigen Säure (Trixylenylphosphit)), 0,5 Gew.-% eines Antioxidans (Antioxidans vom Phenoltyp (2,6-Di-t-butyl-p-cresol) oder Antioxidans vom Amintyp (Diphenylaminderivat, Handelsbezeichnung: Irganox L57, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co.)) und 0,5 Gew.-% eines Metalldeaktivators (Benzotriazol) hinzugefügt. So wurden Schmierölzusammensetzungen mit jeweils einer kinematischen Viskosität nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht weniger als 13 cSt bei 80°C, einer Gewichtsänderung von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und einer Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g als Uhrenschmieröle hergestellt.
Dann wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen und eines gegenwärtig verwendeten Öls (vorstehend erwähntes Synt-Lube, erhältlich von MOEBIUS Co., Gesamtsäurezahl: 1,24 mg KOH/g), Watch Movement^TM (Nr. 2035, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteile: aus Metall (hauptsächlich aus Messing und Eisen)) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich unter den Bedingungen von –30°C, –10°C, gewöhnliche Temperatur, 80°C oder 45°C und einer Feuchtigkeit von 95% über 1000 Stunden zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb betrieben. Außerdem wurde ein Dauertest der Räder des Räderwerks mit 20 Jahren entsprechenden Zeigerumdrehungen bei gewöhnlicher Temperatur mit einer 64fachen Geschwindigkeit unter Verwendung von 20 Proben durchgeführt.
Als Ergebnis, in jedem Fall der gegenwärtig verwendeten Ölzusammensetzungen unter Verwendung des Polyolesters als Grundöl, wurde eine Erhöhung des Stromverbrauchs selten beobachtet, und die Uhren funktionierten richtig.
Im Fall des gegenwärtig verwendeten Öls (Schmierölzusammensetzung) funktionierte die Uhr bei –10°C und gewöhnlicher Temperatur richtig, blieb jedoch bei –30°C stehen. Bei 80°C lief die Schmierölzusammensetzung herunter und der Stromverbrauchswert erhöhte sich. Im Falle einer Temperatur von 45°C und einer Feuchtigkeit von 95% wurden auf die Schmierölzusammensetzung zurückführbare Korrosion und Viskositätserhöhung beobachtet, und eine Erhöhung des Stromverbrauchswertes erfolgte. In dem 20 Jahren entsprechenden Dauertest der Räder des Räderwerks funktionierte die Uhr über die 10 Jahren entsprechende Zeit richtig, aber die Uhr blieb bei der 20 Jahren entsprechenden Zeit stehen.
Als Nächstes wurde ein Vergleich der Leistung zwischen einem gegenwärtig verwendeten Öl (vorstehend erwähntes Synt-Lube, erhältlich von MOEBIUS Co., Schmierölzusammensetzung) und der ersten Schmierölzusammensetzung der Erfindung folgendermaßen unter Verwendung einer mechanischen Uhr und einer Uhr mit einem Kunststoffteil bei den Räderwerkteilen vorgenommen.
Zu einem Polyolester mit einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C (Neopentylglycolcaprylat/-caprat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 2,5 cSt) oder Trimethylolpropanvalerat/-heptanoat Mischester (kinematische Viskosität, gemessen bei 100°C: 3,0 cSt)) wurden 0,1 bis 20 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers (vorstehend erwähnte(s, r) Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol, Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleatester oder Vinylacetatfumaratester), 0,1 bis 8 Gew.-% eines Antiverschleißmittels (neutraler Phosphorsäureester (Triophenylphosphat) oder neutraler Ester der phosphorigen Säure (Tristearylphosphit)), 0,5 Gew.-% eines Antioxidans (Antioxidans vom Phenoltyp (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol) oder Antioxidans vom Amintyp (Diphenylaminderivat, Handelsbezeichnung: Irganox L06, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Co.)) und 0,5 Gew.-% eines Metalldeaktivators (Benzotriazol) hinzugefügt. So wurden Schmierölzusammensetzungen mit jeweils einer kinematischen Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C und nicht weniger als 13 cSt bei 80°C, einer Gewichtsänderung von nicht mehr als 1,62 Gew.-% nach Stehenlassen bei 90°C und einer Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g als Uhrenschmieröle hergestellt.
Dann wurden, unter Verwendung der Schmierölzusammensetzungen, Watch Movement^TM unter Verwendung eines Kunststoffteils (Nr. 7680, Nr. 1030, erhältlich von Citizen Watch Co., Ltd., Räderwerkteil: Kunststoffzahnrad wird verwendet) und Watch Movement^TM (mechanische Uhren, Nr. 6650, Nr. 8200) hergestellt, und sie wurden kontinuierlich unter den Bedingungen von –30°C, –10°C, gewöhnlicher Temperatur, 80°C oder 45°C und einer Feuchtigkeit von 95% über 1000 Stunden zum Messen des Stromverbrauchs vor und nach dem Betrieb betrieben. Außerdem wurde ein 20 Jahren entsprechender Dauertest der Räder des Räderwerks bei gewöhnlicher Temperatur mit einer 64fachen Geschwindigkeit unter Verwendung von 20 Proben durchgeführt.
Als Ergebnis, in jedem Test, wurde eine Erhöhung des Stromverbrauchswertes nicht beobachtet, und die Uhren funktionierten richtig.

Claims

Verwendung einer Schmierölzusammensetzung, als Schmierstoff für ein bewegliches Teil einer Uhr, umfassend als Grundöl einen Polyolester (A) und weiter umfassend einen Viskositätsindexverbesserer (B) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und ein Antiverschleißmittel (C) in einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt und nicht weniger als 13 cSt bei –30 bis 80°C und eine Gesamtsäurezahl von nicht mehr als 0,2 mg KOH/g aufweist und das Antiverschleißmittel (C) ein neutraler Phosphorsäureester und/oder ein neutraler Ester der phosphorigen Säure ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Polyolester (A) eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 1500 cSt bei –30°C aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Polyolester ein Polyolester ist, der keine Hydroxylgruppe am Molekülende besitzt.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Viskositätsindexverbesserer (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyisobutylen, Polyalkylstyrol, Polyester, Isobutylenfumarat, Styrolmaleinatester, Vinylacetatfumaratester und einem α-Olefin-Copolymer, ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Schmierölzusammensetzung weiter einen Metalldeaktivator (D) umfasst.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Metalldeaktivator (D) Benzotriazol oder ein Derivat davon ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 5, wobei die Schmierölzusammensetzung weiter ein Antioxidans (E) umfasst.
Uhr, umfassend ein bewegliches Teil und eine Schmierölzusammensetzung dafür, nach einem der vorangehenden Ansprüche.