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CN1292060C - 精密仪器用的润滑脂组合物以及使用该组合物的表 - Google Patents

精密仪器用的润滑脂组合物以及使用该组合物的表 Download PDF

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CN1292060C CNB038013975A CN03801397A CN1292060C CN 1292060 C CN1292060 C CN 1292060C CN B038013975 A CNB038013975 A CN B038013975A CN 03801397 A CN03801397 A CN 03801397A CN 1292060 C CN1292060 C CN 1292060C
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Citizen Watch Co Ltd
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Abstract

揭示一种用于精密仪器的润滑脂组合物，该组合物包含锂基润滑脂或脲润滑脂，以及抗磨剂。锂基润滑脂或脲润滑脂的分子中没有羟基，以润滑脂组合物总重量计，抗磨剂含量为0.1-20重量%。通过将该润滑脂组合物施用于精密仪器如表的滑动机构，可获得合适的滑动扭矩，精密仪器如表能稳定运行。

Description

精密仪器用的润滑脂组合物以及 使用该组合物的表
发明领域
本发明涉及精密仪器用的润滑脂组合物以及使用该组合物的表。更具体而言，本发明涉及用于精密仪器如表的滑动部分，如表部件的秒轮和齿轴(pinon)的滑动机构的润滑脂组合物，还涉及使用润滑脂组合物的表。
发明背景
表有两种类型，机械表通过用主发条的动力运转，而电子表则通过其中的电池的电能运转。电子表和机械表都有轮系部分来驱动时针、分针和秒针，如齿轮和桥(bridge)，有滑动部分如杆。对轮系部分和滑动部分，考虑到加工性和强度可使用金属或塑料制成的部件。
要运转表的指针，磁化转子每秒旋转180°，并且这种旋转以下面方式传送。即，转子的旋转按照下面顺序传送到第五轮和齿轴、第四轮和齿轴、第三轮和齿轴、秒轮和齿轴、分轮和时轮，且第四轮和齿轴使秒针运动，秒轮和齿轴使分针运动、时轮使时针运动，从而各指针运转。
表一般都具有调节时间的功能。当拉出柄头(crown)以调节时间时，离器轮啮合到分轮。当柄头以这种状态旋转时，离合器旋转，从而旋转分轮。通过分轮的旋转，时轮旋转，从而使时针运动。通过分轮旋转，秒轮和齿轴也旋转，从而可以使分针运动。
然而，分轮通过秒轮和齿轴，第三轮和齿轴、第四轮和齿轴、第五轮和齿轴与转子互锁，这样如果旋转柄头，甚至使转子旋转。然后，为防止调节时间引起的转子旋转，表配有制动机构装置和滑动机构，仅使需要调节时间的这些轮旋转。滑动机构一般设置在秒轮和齿轴上。
滑动机构有一适当扭矩(称作“滑动扭矩”)，当施加大于一定扭矩的力时，激发滑动机构，从而在秒轮和齿轴，与第三轮和齿轴间不传送旋转运动。更具体而言，在指针的常规运动时，旋转运动从第三轮和齿轴传送到秒轮和齿轴，但是，当柄头旋转时，施加一定扭矩的力，来开动滑动机构，从而使旋转运动不会从秒轮和齿轴传送到第三轮和齿轴。
然而，如果重复进行调节时间的拨针(operation)，滑动机构发生磨损，从而降低滑动扭矩。结果，在调节时间拨针中难以将指针停在要求的位置，或者在常规运动中，滑动机构有时被激发，从而停止分针的运动。
所以，通常在滑动机构中倒入含作为基油的一种酯类合成油或矿物油的锂基润滑脂，防止磨损引起的滑动机构损坏，从而阻止扭矩的降低。然而，如果将总酸值大且具有金属腐蚀性的合成油(如Mabis 9415)用于精密仪器如表的金属部件，金属部件可能会失去光泽或溶解。而且，如果使用储存稳定性较高纯度合成基油(如国际公开WO 01/59043)差的润滑脂(如CH-1，从Citizen Watch Co.，Ltd.购得)，存在的问题是滑动机构立刻损坏。因此，需要研制总酸值低且具有优良的储存稳定性的润滑脂。
而且，倒入在滑动机构的润滑脂有时与为滑动秒轮和齿轴而施用的润滑油混合。结果，有时滑动部分受损或润滑油性能有时也发生变化。例如，如果上述Mabis9415与润滑油混合，润滑油的金属腐蚀性增加，有时会损坏滑动部分。如果从Citizen Watch Co.，Ltd.购得的CH-1与润滑油混合，润滑油性能发生变化，有些情况下，不能达到润滑油的固有性能。
此外，已提出用树脂结合制造的秒轴和齿轴，作为具有适当扭矩的滑动机构(日本专利公报16705/1996，日本专利公开公报123783/1994，日本专利公开公报196747/1993)。这种秒齿轮和齿轴不需要加入油就可以使用，防止了与润滑油混合，但是由于其复杂结构难以方便制造。而且，存在的另一个问题是，由于滑动机构由树脂制成，其耐磨性较差。
迄今，已提出其它各种润滑脂组合物(如，日本专利公开公报31706/1978，日本专利公开公报35963/1999，日本专利公开公报336760/1999，日本专利公开公报336761/1999，日本专利公开公报172656/2001，日本专利公开公报308125/2002)，但是，这些润滑脂组合物预定用于大型设备，其稠度较高。所以，即使这些润滑脂组合物用于表的滑动机构，滑动机构也难有合适的扭矩。
发明目的
本发明目的是提供一种精密仪器用的润滑脂组合物，这种组合物没有金属腐蚀性，性能几乎没有变化，并能保持精密仪器如表中合适的滑动扭矩。本发明另一个目的是提供表，通过在其滑动机构中使用这种润滑脂组合物而具有稳定的运行性能。
发明内容
本发明人致力于研究解决上述问题，结果，发现一种用于精密仪器的润滑脂组合物，该组合物含有分子中没有羟基的润滑脂，没有金属腐蚀性，且性能几乎没有变化。基于这一发现，完成了本发明。
即，本发明用于精密仪器的润滑脂组合物是一种包含锂基润滑脂或脲润滑脂以及抗磨剂的润滑脂组合物，其中，锂基润滑脂和脲润滑脂各自的分子中都没有羟基，以润滑脂组合物总重量计，抗磨剂含量为0.1-20重量％。
锂基润滑脂或脲润滑脂宜由分子中没有羟基的多元醇酯油、包含30个或更多碳原子的α-烯烃聚合物的链烷烃油或分子中没有羟基的醚油获得。
醚油较好是由下式(1)表示的醚油：
            R1-(O-R2)n-R3                      (1)
其中R1和R3各自独立地是1-18个碳原子的烷基或6-18个碳原子的单价芳烃基团，R2是1-18个碳原子的亚烷基或6-18个碳原子的二价芳烃基团，n是1-5的整数。
抗磨剂较好是至少一种选自中性磷酸盐、中性亚磷酸盐和硼酸钙的化合物。
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物较好的还包含一种固体润滑剂，以润滑脂组合物总重量计，固体润滑剂量为0.01-5重量％，固体润滑剂较好包含二硫化钼和/或PTFE颗粒。
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物较好还包含一种金属去活化剂，金属去活化剂较好是苯并三唑和/或其衍生物。
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物较好还包含一种抗氧化剂，抗氧化剂较好是酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂。酚类抗氧化剂较好是2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4，4’-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)(4，4’-methylenebis(2，6-di-tributylphenol))，胺类抗氧化剂较好是二苯胺衍生物。
在本发明用于精密仪器的润滑脂组合物中的锂基润滑脂或脲润滑脂在90℃保持1000小时后其重量变化不大于10重量％。用于精密仪器的润滑脂组合物的总酸值不大于0.2mgKOH/g为宜。
本发明的表在其滑动部分的滑动机构中使用了本发明的精密仪器用润滑脂组合物。
本发明表的滑动部分的滑动机构使用精密仪器用的润滑脂组合物，且润滑油组合物用于除该滑动机构外的部分时，用于精密仪器的润滑脂组合物和润滑油的组合较好的是下面各种组合中的任一种：
(1)用于精密仪器的润滑脂组合物是由分子中没有羟基的多元醇酯油获得的润滑脂组合物，润滑油组合物是由分子中没有羟基的多元醇酯油获得的润滑油组合物；
(2)用于精密仪器的润滑脂组合物是由包含30个或更多碳原子的α-烯烃聚合物的链烷烃油获得的润滑脂组合物，润滑油组合物是由包含30或更多碳原子的α-烯烃聚合物的链烷烃油获得的润滑油组合物；
(3)用于精密仪器的润滑脂组合物是由分子中没有羟基的醚油获得的润滑脂组合物，润滑油组合物是由分子中没有羟基的醚油获得的润滑油组合物。
本发明表的保养方法是在表的滑动部分的滑动机构中使用包含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物，该方法包括：
拆开表并清洗之后，在滑动部分的滑动机构中使用不含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物，再组装该表。
发明最佳实施方式
<用于精密仪器的润滑脂组合物>
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物包含(A)锂基润滑脂或脲润滑脂，(B)抗磨剂，和如果需要，(C)固体润滑剂，(D)金属去活化剂和(E)抗氧化剂。
(A)润滑脂
本发明中使用的润滑脂是分子中没有羟基的锂基润滑脂或脲润滑脂。这样的润滑脂可通过使用(a1)分子中没有羟基的多元醇酯油，(a2)链烷烃油或(a3)分子中没有羟基的醚油制备。
(a1)分子中没有羟基的多元醇酯油
用于本发明的分子中没有羟基的多元醇酯油(下面简称为“多元醇酯油(a1)”)可通过使分子中至少有两个羟基的多元醇与单价酸或其盐以不小于1的混合摩尔比(单价酸或其盐/多元醇)反应来制备。产生的多元醇酯油(a1)是分子中没有羟基的完全酯。
用于本发明在一个分子中至少有两个羟基的多元醇例子包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇。
单价酸例子包括：
饱和脂族一元羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸；
不饱和脂族一元酸，如硬脂酸、丙烯酸、巴豆酸和油酸；
环羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸、环己烷羧酸、烟酸、异烟酸、2-呋喃甲酸、吡咯-N-羧酸、丙二酸单乙酯和邻苯二甲酸氢乙酯。
一元酸的盐的例子包括上述一元酸的氯化物。
多元醇酯油(a1)例子包括：新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯，三羟甲基丙烷-戊酸/庚酸混合酯，三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，季戊四醇-庚酸/癸酸混合酯。
(a2)链烷烃油
用于本发明的链烷烃油(a2)宜是一种30个或更多碳原子，较好为30-50个碳原子的α-烯烃聚合物。该α-烯烃聚合物较好是选自乙烯和3-18个碳原子的α-烯烃，较好是10-18个碳原子的α-烯烃的一种单体的均聚物，或选自乙烯和3-18个碳原子的α-烯烃，较好是10-18个的α-烯烃的至少两种单体的共聚物。这样的聚合物例子包括1-癸烯三聚物、1-十一碳烯三聚物、1-十二碳烯三聚物、1-十三碳烯三聚物、1-十四碳烯三聚物，以及1-己烯和1-戊烯共聚物。
(a3)分子中没有羟基的醚油
对用于本发明的分子中没有羟基的醚油(下面简称为“醚油(a3)”)没有具体的限制，只要其分子中没有羟基，但较好是由下式(1)表示的醚油：
                   R1-(O-R2)n-R3                   (1)
其中R1和R3各自独立地是1-18个碳原子的烷基或6-18个碳原子的单价芳烃基，R2是1-18个碳原子的亚烷基或6-18个碳原子的二价芳烃，n是1-5的整数。
1-18个碳原子的烷基例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
6-18个碳原子的一价芳烃基的例子包括；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基和1-甲基-1-苯基乙基。
1-18个碳原子的亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
6-18个碳原子的二价芳烃基的例子包括：亚苯基和1，2-亚萘基。
(润滑脂(A))
用于本发明的润滑脂(A)是分子中没有羟基的多元醇酯油(a1)、链烷烃油(a2)或分子中没有羟基的醚油(a3)的锂基润滑脂或脲润滑脂。
锂基润滑脂可通过已知方法，使用多元醇酯油(a1)、链烷烃油(a2)或醚油(a3)来制备。例如，可在多元醇酯油(a1)、链烷烃油(a2)或醚油(a3)中加入硬脂酸锂，并于硬脂酸锂熔点或高于该熔点下加热，来制备锂基润滑脂。
脲润滑脂可通过已知方法，使用多元醇酯油(a1)、链烷烃油(a2)或醚油(a3)来制备。例如，可在多元醇酯油(a1)、链烷烃油(a2)或醚油(a3)中加入由下式(2)表示的双脲化合物，并于双脲化合物熔点或高于该熔点下加热，来制备脲润滑脂。
              R4-HNCONH-R5-HNCONH-R6               (2)
其中，R4和R6各自独立地是1-10个碳原子的烃基，R5是6-15个碳原子的烃基。
R4和R6的例子包括1-10个碳原子的烷基。其中优选丁基、戊基、己基和庚基。
R5的例子包括由下式表示的基团：
Figure C0380139700091
其中，优选由下式表示的基团：
Figure C0380139700102
用于本发明的润滑脂(A)是精密仪器如表中使用的润滑脂。润滑脂(A)具有一定范围的25℃1/4-锥体的穿透值(由JIS K2220定义)。在此，1/4-锥体穿透值(JIS K2220)是1/4-锥体在规定温度下规定时间内穿透润滑脂的深度，采用下面方式进行测定。
(测定1/4-锥体穿透(25℃)(JIS K2220)的方法)
按照JISK2220所述，使用稠度计和1/4-锥体(持棒(holding bar)和锥体总重量：9.38g)，测定1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)。按JIS K2220所述的1/4锥体穿透测定法中描述的样品制备方法，制备测定的样品，使润滑脂均化，样品温度保持在25℃。将样品保持在25℃的罐置于稠度计的台阶上，然后，使1/4-锥体的尖端与样品表面中心接触。之后，在规定时间内(0.1秒或1秒)使1/4-锥体穿入该样品中。记录此时指示表上的读数，作为规定时间(0.1秒或1秒)的、4-锥体的穿透值(25℃，单位：mm)。
通过以适当比例混合分子中没有羟基的多元醇酯油(a1)、链烷烃油(a2)或分子中没有羟基的醚油(a3)与上述方法制备的锂基润滑脂或脲润滑脂，可控制润滑脂(A)的1/4-锥体穿透值。
用于本发明的润滑脂(A)在1秒的1/4-锥体(JIS K2220)的穿透值(25℃)不小于5.0mm，较佳不小于5.5mm。特别是，本发明精密仪器用的润滑脂组合物用于滑动机构时，润滑脂(A)的0.1秒的1/4-锥体(JIS K2220)的穿透值(25℃)宜为10.0-25.0mm，较好为12.0-22.0mm，更好为13.0-18.0mm。而且，当本发明精密仪器用的润滑脂组合物用于机械表的自动装置时，润滑脂(A)的1秒的1/4-锥体(JIS K2220)的穿透值(25℃)宜为5.0-7.0mm，较好为5.7-6.7mm。
当润滑脂(A)的1/4-锥体穿透值在上述范围时，滑动机构具有合适的扭矩，并且精密仪器如表可以稳定运行。
用于本发明的润滑脂(A)分子中没有羟基，不会或几乎不会吸收水分。所以，含润滑脂(A)的精密仪器用润滑脂组合物性能没有改变，不显示金属腐蚀性。因此，精密仪器如表的滑动部分不会发生腐蚀，能稳定运行。本发明用于精密仪器的润滑脂组合物吸水百分率一般不大于0.1重量％，较好的不大于0.5重量％。
本发明精密仪器用的润滑脂组合物中，以润滑脂组合物总重量计，润滑脂(A)含量为80-99.8重量％，较好为90-99重量％，更好为93-97重量％。
(B)抗磨剂
用于本发明的抗磨剂(B)是，例如，金属类抗磨剂、硫化物类抗磨剂、酸性磷酸酯类抗磨剂、酸性亚磷酸酯抗磨剂、酸性磷酸酯胺盐类抗磨剂、中性磷酸酯抗磨剂、中性亚磷酸酯抗磨剂或硼酸钙。
金属类抗磨剂的例子包括：烷基二硫代磷酸金属盐，如二乙基二硫代磷酸锌(ZnDTP)和二乙基二硫代磷酸钼(MoDTP)。
硫化物类抗磨剂的例子包括：烷基硫，如二硬脂基硫醚。
酸性磷酸酯类抗磨剂的例子包括：酸式磷酸酯，如酸式磷酸月桂酯。
酸性亚磷酸酯类抗磨剂的例子包括：酸性亚磷酸酯，如二月桂基亚磷酸氢酯。
酸性磷酸酯胺盐类抗磨剂的例子包括：酸式磷酸月桂酯二乙胺盐。
中性磷酸酯类抗磨剂的例子包括：中性磷酸酯，如磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三硬脂基酯、三羟甲基丙烷磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二磷酸四苯基二丙二醇酯、四磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、二磷酸四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基酯、二磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯和氢化双酚A季戊四醇磷酸酯聚合物。
中性亚磷酸酯抗磨剂的例子包括：中性亚磷酸酯，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三硬脂基酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸四苯基二丙二醇酯，四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二(壬基丙基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物。
上述抗磨剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
上述抗磨剂中，较好的是中性磷酸酯、中性亚磷酸酯和硼酸钙。通过使用中性磷酸酯、中性亚磷酸酯或硼酸钙，精密仪器如表的滑动部分长期不会出现金属腐蚀，可防止滑动部分的磨损，精密仪器如表能稳定运行。
本发明的用于精密仪器的润滑脂组合物中，以润滑脂组合物总重量计，抗磨剂(B)的含量为0.1-20重量％，较好为1-10重量％，更好为3-7重量％。当加入上述量的抗磨剂(B)时，能良好地防止精密仪器如表的滑动部分的磨损，精密仪器如表能稳定运行。
(C)固体润滑剂
用于本发明的固体润滑剂(C)的例子包括二硫化钼和PTFE颗粒。PTFE颗粒较好是初级粒径为0.5-8微米的颗粒。
上述固体润滑剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物中，以润滑脂组合物总重量计，固体润滑剂(C)的含量宜为0.01-5重量％，较好为0.01-3重量％，更好为0.3-1重量％。当加入上述量的固体润滑剂(C)时，即使精密仪器的部件具有极高的压力性能，也能良好地防止精密仪器如表的滑动部分的磨损，并且精密仪器如表能稳定运行。
(D)金属去活化剂
用于本发明的金属去活化剂(D)较好是苯并三唑或其衍生物。
苯并三唑衍生物例子包括：(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、下式(3)表示的化合物，如1-(N，N-二(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑，和由下式(4)表示的化合物，
Figure C0380139700131
其中，R7，R8和R9各自独立地是1-18个碳原子的烷基，
其中，R10是1-18个碳原子的烷基。
上述金属去活化剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物中，以润滑脂组合物总重量计，金属去活化剂(D)的含量宜为0.01-3重量％，较好为0.02-1重量％，更好为0.03-0.06重量％。当加入上述量的金属去活化剂(D)时，能良好地防止金属如铜的腐蚀。
(E)抗氧化剂
用于本发明的抗氧化剂(E)较好是酚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂的例子包括2，6-二-叔-丁基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)。
胺类抗氧化剂的例子包括二苯胺衍生物。
上述抗氧化剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
本发明用于精密仪器的润滑脂组合物中，以润滑脂组合物总重量计，抗氧化剂(E)的含量宜为0.01-3重量％，较好为0.01-2重量％，更好为0.03-1.2重量％。当加入上述量的抗氧化剂(E)时，能长期防止润滑脂组合物的性能变化以及精密仪器如表的滑动部分的腐蚀。
<用于精密仪器的润滑脂组合物>
本发明用于精仪器的润滑脂组合物包含(A)锂基润滑脂或脲润滑脂以及(B)抗磨剂。当使用这样的润滑脂组合物组装精密仪器如表的滑动机构时，10年加速试验后的滑动扭矩下降率可降低到不超过15％。在此，滑动扭矩下降率(下面称作扭矩下降率)定义为用于调节时间的10年加速试验后的滑动扭矩与对滑动机构拨针试验开始时的滑动扭矩的变化(变化率)。
如果需要，本发明用于精密仪器的润滑脂组合物还包含固体润滑剂(C)。当使用这样的润滑脂组合物组装精密仪器如表的滑动机构时，滑动扭矩下降率降低到不超过9％。而且，当本发明精密仪器用润滑脂组合物含有金属去活化剂(D)和抗氧化剂(E)时，高温下滑动扭矩下降率可降低到不超过10％。
本发明的精密仪器用润滑脂组合物中，润滑脂于90℃保存1000小时后测定的锂基润滑脂或脲润滑脂的重量变化(也称作“蒸发损耗”)宜不超过10重量％，较好不超过5重量％，更好不超过1重量％，最好不超过0.5重量％。当润滑脂于90℃保存1000小时后测定的重量变化不超过10重量％时，使用含这样润滑脂的润滑脂组合物的精密仪器如表具有优良的高温运行的稳定性。
润滑脂组合物的总酸值宜不大于0.2mgKOH/g。当润滑脂组合物的总酸值不超过0.2mgKOH/g时，可以防止精密仪器如表的部件腐蚀。
<表>
本发明的表在其滑动部分使用了上述精密仪器用的润滑脂组合物。例如，将用于精密仪器的润滑脂组合物施用于有滑动机构的秒轮和齿轴的滑动部分。在其滑动机构中使用了精密仪器用的润滑脂组合物的表中，可抑制滑动机构部件的磨损，并且表显示稳定运行性能。特别是表中，使用用于精密仪器的含中性磷酸酯、中性亚磷酸酯或硼酸钙作为抗磨剂的润滑脂组合物，可抑制滑动机构部件的磨损，表能长期稳定运行。
当本发明的精密仪器用润滑脂组合物用于表的滑动部分的滑动机构，并且润滑油组合物用于除滑动机构外的部分时，润滑脂组合物和润滑油组合物的优选组合如下(1)-(3)。
(1)润滑脂组合物：由多元醇酯油(a1)获得的润滑脂组合物，
润滑油组合物：由多元醇酯油(a1)获得的润滑油组合物；
(2)润滑脂组合物：由链烷烃油(a2)获得的润滑脂组合物，
润滑油组合物：由链烷烃油(a2)获得的润滑油组合物；
(3)润滑脂组合物：由醚油(a3)获得的润滑脂组合物，
润滑油组合物：由醚油(a3)获得的润滑油组合物。
对本发明中使用的润滑油组合物没有特别的限制，只要润滑油组合物是表用的润滑油组合物且能满足上述组合。
通过在表中使用精密仪器用的润滑脂组合物与润滑油组合物的上述组合，即使它们相互混合润滑油的性能也不会发生变化，并且表能更稳定地持续运行。
<表的保养方法>
本发明的表保养方法是将含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物用于滑动部分的滑动机构来进行保养的方法。
首先，将使用含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物组装的表拆开并清洗。之后，在重新组装该表时，将不含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物用于滑动部分的滑动机构中。
即使使用不含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物，滑动扭矩没有明显下降，甚至在拆开和清洗之后，也可达到表的稳定运行性能。
不含固体润滑剂的精密仪器用润滑脂组合物要比含固体润滑剂的润滑脂组合物价廉，因此本发明的表保养方法更经济。
实施例
<润滑脂(A)的1/4-锥体穿透值(25℃)测定方法(JIS K2220)>
按照JIS K2220所述，使用稠度计和1/4-锥体(持棒和锥体总重量：9.38g)，测定润滑脂(A)的规定时间(0.1秒或1秒)的1/4-锥体穿透值(25℃)(JISK2220)。按JIS K2220，将润滑脂(A)放入1/4-混合罐中，润滑脂(A)温度保持在25℃。充分混合润滑脂(A)，以获得均匀的样品。将其中放有样品的罐置于稠度计的台上，然后，使1/4-锥体的尖端与样品表面中心接触。之后，在规定时间内(0.1秒或1秒)使1/4-锥体穿入该样品中。记录此时指示表上的读数，作为规定时间(0.1秒或1秒)的、1/4-锥体的穿透值(JIS K2220)(25℃，单位：mm)。
<制备润滑脂(A1)>
实施例1-6和比较例1-2中使用的润滑脂(A1)如下。
(锂基润滑脂(A1-1))
三羟甲基丙烷和戊酸以1∶4摩尔比混合，进行酯化反应，从而获得粗的三羟甲基丙烷-戊酸酯。使用Wakogel(从Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.购得)，由上述粗三羟甲基丙烷-戊酸酯分离出分子中没有羟基的三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-1)。测定该三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-1)的红外吸收光谱，确定分子中没有羟基。
在三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-1)中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将其加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中再加入三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-1)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JISK2220)为15.2mm，制得锂基润滑脂(A1-1)。
(锂基润滑脂(A1-2))
三羟甲基丙烷和壬酸以1∶4摩尔比混合，进行酯化反应，从而获得粗的三羟甲基丙烷-壬酸酯。使用Wakogel(从Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.购得)，由上述粗三羟甲基丙烷-壬酸酯分离出分子中没有羟基的三羟甲基丙烷-壬酸酯(a1-2)。测定该三羟甲基丙烷-壬酸酯(a1-2)的红外吸收光谱，确定分子中没有羟基。
在三羟甲基丙烷-壬酸酯(a1-2)中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将其加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中再加入三羟甲基丙烷-壬酸酯(a1-2)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JISK2220)为13.0mm，制得锂基润滑脂(A1-2)。
(锂基润滑脂(A1-3))
三羟甲基丙烷、癸酸和辛酸以1∶2∶2摩尔比混合，进行酯化反应，从而获得粗的三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯。使用Wakogel(从Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.购得)，由上述粗三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯分离出分子中没有羟基的三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯(a1-3)。测定该三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯(a1-3)的红外吸收光谱，确定分子中没有羟基。
在三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯(a1-3)中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将其加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中再加入三羟甲基丙烷-癸酸/辛酸混合酯(a1-3)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为20.2mm，制得锂基润滑脂(A1-3)。
(锂基润滑脂(A1-4))
三羟甲基丙烷和戊酸以1∶2摩尔比混合，进行酯化反应，从而获得粗的三羟甲基丙烷-戊酸酯。使用Wakogel(从Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.购得)，由上述粗三羟甲基丙烷-戊酸酯分离出分子中没有羟基的三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-4)。测定该三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-4)的红外吸收光谱，确定分子中没有羟基。
在三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-4)中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将其加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中再加入三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-4)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JISK2220)为14.0mm，制得锂基润滑脂(A1-4)。
(脲润滑脂(A1-5))
新戊二醇、癸酸和辛酸以1∶3∶3摩尔比混合，进行酯化反应，从而获得粗的新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯。使用Wakogel(从Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.购得)，由上述粗的新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯分离出分子中没有羟基的新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯(a1-5)。测定该新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯(a1-5)的红外吸收光谱，确定分子中没有羟基。
在新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯(a1-5)中加入不小于10重量％的由下面通式表示的双脲化合物(A)，将其加热至不低于双脲化合物(A)的熔点，获得脲润滑脂。
然后，在该脲润滑脂中再加入新戊二醇-癸酸/辛酸混合酯(a1-5)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为18.3mm，制得脲润滑脂(A1-5)。该脲润滑脂(A1-5)于90℃保存1000小时。之后，测定脲润滑脂(A1-5)的重量变化，结果，蒸发损耗为0.5重量％。
(脲润滑脂(A1-6))
三羟甲基丙烷和癸酸以1∶4摩尔比混合，进行酯化反应，从而获得粗的三羟甲基丙烷-癸酸酯。使用Wakogel(从Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.购得)，由上述粗的三羟甲基丙烷-癸酸酯分离出分子中没有羟基的三羟甲基丙烷-癸酸酯(a1-6)。测定该三羟甲基丙烷-癸酸酯(a1-6)的红外吸收光谱，确定分子中没有羟基。
在三羟甲基丙烷-癸酸酯(a1-6)中加入不小于10重量％的由下面通式表示的双脲化合物(B)，将其加热至不低于双脲化合物(B)的熔点，获得脲润滑脂。
然后，在该脲润滑脂中再加入三羟甲基丙烷-癸酸酯(a1-6)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为16.1mm，制得脲润滑脂(A1-6)。该脲润滑脂(A1-6)于90℃保存1000小时之后，测定脲润滑脂(A1-6)的蒸发损耗为0.08重量％。
(脲润滑脂(A1-7))
在分子中没有羟基的三羟甲基丙烷壬酸脂(a1-2)中加入不小于10重量％的双脲化合物(A)，将其加热至不低于双脲化合物(A)的熔点，获得脲润滑脂。
然后，在该脲润滑脂中再加入三羟甲基丙烷-壬酸酯(a1-2)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为15.5mm，制得脲润滑脂(A1-7)。该脲润滑脂(A1-7)于90℃保存1000小时后，测定脲润滑脂(A1-7)的蒸发损耗为0.10重量％。
实施例1
在锂基润滑脂(A1-1)中加入1重量％磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。该锂基润滑脂组合物在40℃和95％湿度环境中储存1000小时。然后，测定该锂基润滑脂组合物的吸水百分率。
使用该锂基润滑脂组合物组装表运动件(Citizen Watch#2035，轮系部分，由金属(主要是黄铜和铁)制成)。然后，检查滑动部分的滑动机构的腐蚀。结果列于表1。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备锂基润滑脂组合物，不同之处是，使用锂基润滑脂组合物(A1-4)代替锂基润滑脂组合物(A1-1)。然后，按照与实施例1相同的方式测定锂基润滑脂组合物的吸水百分率。
对该锂基润滑脂组合物，按照与实施例1相同的方式检查滑动部分的滑动机构的腐蚀。结果列于表1。
                      表1
  润滑脂   吸水百分率   腐蚀
  锂基润滑脂(A-1)   0.1重量％   无腐蚀
  锂基润滑脂(A-4)   8.9重量％   失去光泽
实施例2
在脲润滑脂(A1-5)中，加入表2所示的抗磨剂，制备脲润滑脂组合物，各抗磨剂加入量在0.1-30重量％范围，各为0.05重量％。使用该脲润滑脂组合物组装表运动件(Citizen Watch#2035，轮系部分，由金属(主要是黄铜和铁)制成)。然后，按照下面的方式进行拨针确认试验。结果列于表2。
(拨针确认试验)
拉出齿柄头，使表处于调节时间状态。按照时间向前和向后方向交替旋转柄头，进行总量相应于10年的时间调节操作。然后，测定时间调节操作后测定的扭矩与时间调节操作前测定的扭矩的比，即扭矩下降率。
比较例2
按照实施例2的方式制备脲润滑脂组合物，不同之处是，在脲润滑脂(A1-5)中加入0重量％或0.05重量％的表2所示的抗磨剂。并按照实施例2的方式，用该脲润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表2。
                                  表2
  抗磨剂   加入量(重量％)   腐蚀   扭矩下降率   总评价
  二乙基二硫代磷酸锌   00.050.1-30   -BB   CCA   CCB
二硬脂基硫醚 00.050.1-30 -BB CCA CCB
  磷酸三甲苯酯   00.050.1-30   -AA   CCA   CCA
  酸式磷酸月桂酯   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  亚磷酸三油基酯   00.050.1-30   -AA   CCA   CCA
  亚磷酸氢二月桂基酯   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  酸式磷酸月桂酯二乙胺盐   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  硼酸钙   00.050.1-30   -AA   CCA   CCA
(评价)
腐蚀：
A：金属部件没有腐蚀，外观和性能没有变化。
B：金属部件略有腐蚀。
C：金属部件明显腐蚀。
扭矩下降率：
A：扭矩下降率在约10-15％范围。
B：扭矩下降率大于15％。
C：在拨针确认试验开始阶段就发现明显下降。
总评价：
A：表运动件可以长期使用。
B：表运动件可短时期使用。
C：表运动件难以使用。
根据表2，加入的抗磨剂量小于0.1重量％时，发现，任何一种抗磨剂，扭矩在拨针确认试验开始阶段明显下降。而且，随抗磨剂量增加，扭矩下降率降低，但是，当抗磨剂量超过20重量％时，扭矩下降率几乎不变，保持在10％。因此，可以确定，从经济效率考虑，抗磨剂加入量宜在0.1-20重量％。
实施例3
在锂基润滑脂组合物(A1-2)中加入2重量％的磷酸三(二甲苯基)酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入在0.01-10重量％范围，各为0.05重量％的PTFE颗粒(粒径：0.5-8微米)或二硫化钼作为固体润滑剂，制备含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物。并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表3。
                     表3
  固体润滑剂   加入量(重量％)   扭矩下降率％
  PTFE颗粒   00.01-10   9.59-5
  二硫化钼   00.01-10   9.59-5
随固体润滑剂量增加，扭矩下降率降低，但是，当固体润滑剂量超过5重量％时，扭矩下降率几乎不变，约为5％。因此，可以确定，从经济效率考虑，固体润滑剂加入量宜在0.01-5重量％。
实施例4
在锂基润滑脂组合物(A1-3)中加入5重量％的磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入0.05重量％的苯并三唑作为金属去活化剂和0.05重量％的二苯胺衍生物作为抗氧化剂，制备含金属去活化剂和抗氧化剂的锂基润滑脂组合物。并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验，不同之处是，增加在80℃的高温拨针确认试验。结果列于表4。
                  表4
  苯并三唑二苯胺衍生物   0重量％0重量％   0.05重量％0.05重量％
  扭矩下降率常温80℃ 7.5％32.4％ 7.5％9.5％
  腐蚀常温80℃ 无腐蚀腐蚀 无腐蚀无腐蚀
实施例5
在(A1-5)至(A1-7)的各脲润滑脂中，加入5重量％的磷酸三硬脂基酯作为抗磨剂，制备脲润滑脂组合物。按照实施例2的方式，用该脲润滑脂组合物组装表运动件。表运动件于80℃高温储存。然后，按照实施例2的方式，进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表5。
                           表5
  脲润滑脂   蒸发损耗(于90℃储存1000小时后)   扭矩下降率％
  脲润滑脂(A1-5)   0.05重量％   4.5
  脲润滑脂(A1-6)   0.08重量％   5.0
  脲润滑脂(A1-7)   0.10重量％   4.8
实施例6
在锂基润滑脂(A1-3)中加入5重量％的亚磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。该锂基润滑脂组合物的总酸值为0.1-3mgKOH/g。另外，在各锂基润滑脂组合物中加入0.05重量％的苯并三唑作为金属去活化剂和0.05重量％的二苯胺衍生物作为抗氧化剂，制备含金属去活化剂和抗氧化剂的锂基润滑脂组合物。
并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表6。
                         表6
    总酸值MgKOH/g                  金属部件外观     总评价
拨针确认试验开始阶段 拨针确认试验后
    0-0.2 可接受 可接受     A
    大于O.2 可接受 腐蚀和失去光泽     B
评价
总评价：
A：表运动件可长期使用。
B：表运动件可短时期使用。
C：表运动件难以使用。
<制备润滑脂(A2)>
下面列出实施例7-12和比较例3中使用的润滑脂(A2)。
(锂基润滑脂(A2-1))
在1-癸烯的三聚物中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将该混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中，再加入1-癸烯三聚物，使0.1秒的l/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为15.0mm，制得锂基润滑脂(A2-1)。
(锂基润滑脂(A2-2))
在1-癸烯的四聚物中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将该混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中，再加入1-癸烯四聚物，使0.1秒的l/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为20.5mm，制得锂基润滑脂(A2-2)。
(锂基润滑脂(A2-3))
在1-十一碳烯的三聚物中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将该混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中，再加入1-十一碳烯三聚物，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为15.8mm，制得锂基润滑脂(A2-3)。
(锂基润滑脂(A2-4))
在1-十二碳烯的三聚物中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将该混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中，再加入1-十二碳烯三聚物，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为17.5mm，制得锂基润滑脂(A2-4)。
(脲润滑脂(A2-5))
在1-癸烯的三聚物中加入不小于10重量％的双脲化合物(A)，将该混合物加热至不低于该双脲化合物(A)的熔点，获得脲润滑脂。然后，在该脲润滑脂中，再加入1-癸烯三聚物，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为21.1mm，制得脲润滑脂(A2-5)。该脲润滑脂(A2-5)于90℃储存1000小时后，测定的蒸发损耗为0.07重量％。
(脲润滑脂(A2-6))
在1-癸烯的三聚物中加入不小于10重量％的双脲化合物(B)，将该混合物加热至不低于该双脲化合物(B)的熔点，获得脲润滑脂。然后，在该脲润滑脂中，再加入1-癸烯三聚物，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为17.5mm，制得脲润滑脂(A2-6)。该脲润滑脂(A2-5)于90℃储存1000小时后，测定的蒸发损耗为0.06重量％。
(脲润滑脂(A2-7))
在1-十一碳烯的三聚物中加入不小于10重量％的由下式表示的双脲化合物(C)，将该混合物加热至不低于该双脲化合物(C)的熔点，获得脲润滑脂。
Figure C0380139700241
然后，在该脲润滑脂中，再加入1-十一碳烯三聚物，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)14.5mm，制得脲润滑脂(A2-7)。该脲润滑脂(A2-5)于90℃储存1000小时后，测定的蒸发损耗为0.07重量％。
实施例7
在(A2-1)至(A2-2)的各锂基润滑脂组合物中，加入1重量％的磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件。表运动件于80℃高温储存。然后，按照实施例2的方式，进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表7。
                       表7
  润滑脂   烃油的碳原子数   扭矩下降率％
  锂基润滑脂(A2-1)   30   10.8
  锂基润滑脂(A2-2)   40   10.2
实施例8
在脲润滑脂(A2-5)中，加入表8所示的抗磨剂，制备脲润滑脂组合物，各抗磨剂加入量在0.1-30重量％范围，各为0.05重量％。按照实施例2的方式，使用该脲润滑脂组合物组装表运动件，并进行拨针确认试验。结果列于表8。
比较例3
按照实施例8的方式制备脲润滑脂组合物，不同之处是，在脲润滑脂组合物(A2-5)中加入0重量％或0.05重量％的表8所示的抗磨剂。并按照实施例8的方式，用该脲润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表8。
                                  表8
  抗磨剂   加入量(重量％)   腐蚀   扭矩下降率   总评价
  二乙基二硫代磷酸锌   00.050.1-30   -bb   CCA   CCB
  二硬脂基硫醚   00.050.1-30   -bb   CCA   CCB
  磷酸三甲苯酯   00.050.1-30   -aa   CCA   CCA
  酸式磷酸月桂酯   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  亚磷酸三油基酯   00.050.1-30   -AA   CCA   CCA
  亚磷酸氢二月桂基酯   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  酸式磷酸月桂酯二乙胺盐   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  硼酸钙   00.050.1-30   -AA   CCA   CCA
(评价)
腐蚀：
A：金属部件没有腐蚀，外观和性能没有变化。
B：金属部件略有腐蚀。
C：金属部件明显腐蚀。
扭矩下降率：
A：扭矩下降率在约10-15％范围。
B：扭矩下降率大于15％。
C：在拨针确认试验开始阶段就发现明显下降。
总评价：
A：表运动件可以长期使用。
B：表运动件可短时期使用。
C：表运动件难以使用。
根据表8，加入的抗磨剂量小于0.1重量％时，发现，任何一种抗磨剂，扭矩在拨针确认试验开始阶段明显下降。而且，随抗磨剂量增加，扭矩下降率降低，但是，当抗磨剂量超过20重量％时，扭矩下降率几乎不变，保持在10％。因此，可以确定，从经济效率考虑，抗磨剂加入量宜在0.1-20重量％。
实施例9
在锂基润滑脂(A2-3)中加入2重量％的磷酸三(二甲苯基)酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入在0.01-10重量％范围，各为0.05重量％的PTFE颗粒(粒径：0.5-8微米)或二硫化钼作为固体润滑剂，制备含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物。并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表9。
                    表9
  固体润滑剂   加入量(重量％)   扭矩下降率％
  PTFE颗粒   00.01-10   9.79-5
  二硫化钼   00.01-10   10.09-5
随固体润滑剂量增加，扭矩下降率降低，但是，当固体润滑剂量超过5重量％时，扭矩下降率几乎不变，约为5％。因此，可以确定，从经济效率考虑，固体润滑剂加入量宜在0.01-5重量％。
实施例10
在锂基润滑脂(A2-4)中加入5重量％的亚磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入0.05重量％的苯并三唑作为金属去活化剂和0.05重量％的二苯胺衍生物作为抗氧化剂，制备含金属去活化剂和抗氧化剂的锂基润滑脂组合物。并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验，不同之处是，增加在80℃的高温拨针确认试验。结果列于表10。
                表10
  苯并三唑二苯胺衍生物   0重量％0重量％   0.05重量％0.05重量％
  扭矩下降率常温80℃ 7.5％35.8％ 6.5％8.9％
  腐蚀常温80℃ 无腐蚀腐蚀 无腐蚀无腐蚀
实施例11
在(A2-5)至(A2-7)的各脲润滑脂中，加入5重量％的磷酸三硬脂基酯作为抗磨剂，制备脲润滑脂组合物。按照实施例2的方式，用该脲润滑脂组合物组装表运动件。表运动件于80℃高温储存。然后，按照实施例2的方式，进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表11。
                        表11
  脲润滑脂   蒸发损耗(于90℃储存1000小时后)   扭矩下降率％
  脲润滑脂(A2-5)   0.07重量％   9.5
  脲润滑脂(A2-6)   0.06重量％   12.1
  脲润滑脂(A2-7)   0.07重量％   11.3
实施例12
在锂基润滑脂(A2-3)中加入5重量％的亚磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。该锂基润滑脂组合物的总酸值为0.1-3mgKOH/g。另外，在各锂基润滑脂组合物中加入0.05重量％的苯并三唑作为金属去活化剂和0.05重量％的二苯胺衍生物作为抗氧化剂，制备含金属去活化剂和抗氧化剂的锂基润滑脂组合物。
按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表12。
                           表12
    总酸值mgKOH/g                  金属部件外观     总评价
拨针确认试验开始阶段 拨针确认试验后
    0-0.2 可接受 可接受     A
    大于0.2 可接受 腐蚀和失去光泽     B
评价
总评价：
A：表运动件可长期使用。
B：表运动件可短时期使用。
C：表运动件难以使用。
<制备润滑脂(A3)>
下面列出实施例13-18和比较例4-5中使用的润滑脂(A3)。
(锂基润滑脂(A3-1))
在由式C10H21-(O-CH2CH2)3-C10H21表示的醚油(a3-1)中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将该混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中，再加入醚油(a3-1)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JISK2220)为15.2mm，制得锂基润滑脂(A3-1)。
(锂基润滑脂(A3-2))
在由式C10H21-(O-CH2CH2)3-OH表示的醚油(a3-2)中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将该混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在该锂基润滑脂中，再加入醚油(a3-2)，使0.1秒的l/4-锥体穿透值(25℃)(JISK2220)为17.1mm，制得锂基润滑脂(A3-2)。
(脲润滑脂(A3-3))
在由式C6H13-(O-CH2)3-C6H13表示的醚油(a3-3)中加入不小于10重量％的由下式表示的双脲化合物(D)，将该混合物加热至不低于双脲化合物(D)的熔点，获得脲润滑脂。
Figure C0380139700301
然后，在该脲润滑脂中，再加入醚油(a3-3)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为15.5mm，制得脲润滑脂(A3-3)。该脲润滑脂(A3-3)于90℃储存1000小时后，测定的蒸发损耗为0.05重量％。
(脲润滑脂(A3-4))
在由式C7H15-O-C2H4-C7H15表示的醚油(a3-4)中加入不小于10重量％的由下式表示的双脲化合物(E)，将该混合物加热至不低于双脲化合物(E)的熔点，获得锂基润滑脂。
Figure C0380139700302
然后，在该脲润滑脂中，再加入醚油(a3-4)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为15.8mm，制得脲润滑脂(A3-4)。该脲润滑脂(A3-4)于90℃储存1000小时后，测定的蒸发损耗为0.11重量％。
(脲润滑脂(A3-5))
在由下式
表示的醚油(a3-5)中加入不小于10重量％的双脲化合物(A)，将该混合物加热至不低于双脲化合物(A)的熔点，获得脲润滑脂。
然后，在该脲润滑脂中，再加入醚油(a3-5)，使0.1秒的1/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为20.1mm，制得脲润滑脂(A3-5)。该脲润滑脂(A3-5)于90℃储存1000小时后，测定的蒸发损耗为0.11重量％。
实施例13
在锂基润滑脂(A3-1)中加入1重量％磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。该锂基润滑脂组合物在40℃和95％湿度的环境中储存1000小时。然后，测定该锂基润滑脂组合物的吸水百分率。
使用该锂基润滑脂组合物组装表运动件(Citizen Watch#2035，轮系部分，由金属(主要是黄铜和铁)制成)。然后，检查滑动部分的滑动机构的腐蚀。结果列于表13。
比较例4
按照与实施例1相同的方式制备锂基润滑脂组合物，不同之处是，使用锂基润滑脂组合物(A3-2)代替锂基润滑脂组合物(A3-1)。然后，按照与实施例13相同的方式测定锂基润滑脂组合物的吸水百分率。
对该锂基润滑脂组合物，按照与实施例13相同的方式检查滑动部分的滑动机构的腐蚀。结果列于表13。
                     表13
  润滑脂   吸水百分率   腐蚀
  锂基润滑脂(A-1)   0.3重量％   无腐蚀
  锂基润滑脂(A-4)   7.8重量％   失去光泽
实施例14
在脲润滑脂(A3-3)中，加入表14所示的抗磨剂，制备脲润滑脂组合物，各抗磨剂加入量在0.1-30重量％范围，根据表14修改。按照实施例2的方式，使用该脲润滑脂组合物组装表运动件，并进行拨针确认试验。结果列于表14。
比较例5
按照实施例14的方式制备脲润滑脂组合物，不同之处是，在脲润滑脂组合物(A3-3)中加入0重量％或0.05重量％的表14所示的抗磨剂。并按照实施例14的方式，用该脲润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表14。
                              表14
  抗磨剂   加入量(重量％)   腐蚀   扭矩下降率   总评价
  二乙基二硫代磷酸锌   00.050.1-30   -BB   CCA   CCB
  二硬脂基硫醚   00.050.1-30   -BB   CCA   CCB
  磷酸三甲苯酯   00.050.1-30   -AA   CCA   CCA
  酸式磷酸月桂酯   00.050.1-30   -AB   CCA   CCB
  亚磷酸三油基酯   00.050.1-30   -aa   CCA   CCA
  亚磷酸氢二月桂基酯   00.050.1-30   -ab   CCA   CCB
  酸式磷酸月桂酯二乙胺盐   00.050.1-30   -ab   CCA   CCB
  硼酸钙   00.050.1-30   -aa   CCA   CCA
(评价)
腐蚀：
A：金属部件没有腐蚀，外观和性能没有变化。
B：金属部件略有腐蚀。
C：金属部件明显腐蚀。
扭矩下降率：
A：扭矩下降率在约10-15％范围。
B：扭矩下降率大于15％。
C：在拨针确认试验开始阶段就发现明显下降。
总评价：
A：表运动件可以长期使用。
B：表运动件可短时期使用。
C：表运动件难以使用。
根据表14，加入的抗磨剂量小于0.1重量％时，发现，任何一种抗磨剂，扭矩在拨针确认试验开始阶段明显下降。而且，随抗磨剂量增加，扭矩下降率降低，但是，当抗磨剂量超过20重量％时，扭矩下降率几乎不变，保持在约10％。因此，可以确定，从经济效率考虑，抗磨剂加入量宜在0.1-20重量％。
实施例15
在锂基润滑脂组合物(A3-1)中加入2重量％的磷酸三(二甲苯基)酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入在0.01-10重量％范围，各为0.05重量％的PTFE颗粒(粒径：0.5-8微米)或二硫化钼作为固体润滑剂，制备含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物。并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表15。
                      表15
  固体润滑剂   加入量(重量％)   扭矩下降率％
  PTFE颗粒   00.01-10   10.39-5
  二硫化钼   00.01-10   10.39-5
随固体润滑剂量增加，扭矩下降率降低，但是，当固体润滑剂量超过5重量％时，扭矩下降率几乎不变，约为5％。因此，可以确定，从经济效率考虑，抗磨剂加入量宜在0.01-5重量％。
实施例16
在锂基润滑脂(A3-1)中加入5重量％的亚磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入0.05重量％的苯并三唑作为金属去活化剂和0.05重量％的二苯胺衍生物作为抗氧化剂，制备含金属去活化剂和抗氧化剂的锂基润滑脂组合物。并按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验，不同之处是，增加在80℃的高温拨针确认试验。结果列于表16。
                 表16
  苯并三唑二苯胺衍生物   0重量％0重量％   0.05重量％0.05重量％
  扭矩下降率常温80℃ 7.3％35.4％ 7.0％9.7％
  腐蚀常温80℃ 无腐蚀腐蚀 无腐蚀无腐蚀
实施例17
在(A3-3)至(A3-5)的各脲润滑脂中，加入5重量％的磷酸三硬脂基酯作为抗磨剂，制备脲润滑脂组合物。按照实施例2的方式，用该脲润滑脂组合物组装表运动件。表运动件于80℃高温储存。然后，按照实施例2的方式，进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表17。
                          表17
  脲润滑脂   蒸发损耗(于90℃储存1000小时后)   扭矩下降率％
  脲润滑脂(A3-3)   0.05重量％   9.4
  脲润滑脂(A3-4)   0.11重量％   11.1
  脲润滑脂(A3-5)   0.11重量％   10.8
实施例18
在锂基润滑脂(A3-1)中加入5重量％的亚磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。该锂基润滑脂组合物的总酸值为0.1-3mgKOH/g。另外，在各锂基润滑脂组合物中加入0.05重量％的苯并三唑作为金属去活化剂和0.05重量％的二苯胺衍生物作为抗氧化剂，制备含金属去活化剂和抗氧化剂的锂基润滑脂组合物。
按照实施例2的方式，用该锂基润滑脂组合物组装表运动件，并进行表运动件的拨针确认试验。结果列于表18。
                            表18
    总酸值MgKOH/g                 金属部件外观     总评价
拨针确认试验开始阶段 拨针确认试验后
    0-0.2 可接受 可接受     A
    大于0.2 可接受 腐蚀和失去光泽     B
评价
总评价：
A：表运动件可长期使用。
B：表运动件可短时期使用。
C：表运动件难以使用。
实施例19
在各醚油中加入不小于10重量％的硬脂酸锂，将混合物加热至不低于硬脂酸锂的熔点，获得锂基润滑脂。然后，在各锂基润滑脂中，再加入醚油，使0.1秒的l/4-锥体穿透值(25℃)(JIS K2220)为18.4mm，制得锂基润滑脂。本实施例中的醚油由下式表示：
                    R1-(O-R2)n-R3
其中R1和R3各自独立地是1-18个碳原子的烷基或6-18个碳原子的一价芳烃基团，R2是1-18个碳原子的亚烷基或6-18个碳原子的二价芳烃基团，n是1-5的整数。
在各锂基润滑脂中，加入1重量％的磷酸三油基酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。按照实施例2的方式，用锂基润滑脂组合物组装表运动件。表运动件于80℃高温储存。然后，按照实施例2的方式，进行表运动件的拨针确认试验。结果，在任一润滑脂组合物中，扭矩下降率都约为10-15％，表能良好运行。
实施例20
下面列出在本实施例中使用的润滑油组合物和润滑脂组合物。
(多元醇酯类润滑油组合物)
在三羟甲基丙烷-戊酸酯(a1-1)中，加入2重量％聚甲基丙烯酸甲酯(从SanyoChemical Ind.，Ltd.购得，商品名：ACLUBE)作为粘度指数改进剂和5重量％磷酸三油酸酯作为抗磨剂，制备含多元醇酯的润滑油组合物。
(烃类润滑油组合物)
在1-癸烯的三聚物中，加入3重量％的聚烯烃(从Mitsui Chemicals，Inc.购得，商品名：LUCANT)作为粘度指数改进剂和5重量％的磷酸三油酸酯作为抗磨剂，制备含烃的润滑油组合物。
(醚类润滑油组合物)
在醚油(a3-1)中，加入2.5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(从Sanyo ChemicalInd.，Ltd.购得，商品名：ACLUBE)作为粘度指数改进剂和5重量％磷酸三油酸酯作为抗磨剂，制备含醚油的润滑油组合物。
(多元醇酯类润滑脂组合物)
在锂基润滑脂(A1-1)中，加入1重量％磷酸三油酸酯作为抗磨剂，制备多元醇酯类的润滑脂组合物。
(烃类润滑脂组合物)
在锂基润滑脂(A2-1)中，加入1重量％磷酸三油酸酯作为抗磨剂，制备烃类润滑脂组合物。
(醚类润滑脂组合物)
在锂基润滑脂(A3-1)中，加入1重量％磷酸三油酸酯作为抗磨剂，制备醚类润滑脂组合物。
(表组装)
将各润滑脂组合物施用到表运动件(Citizen Watch#2035，轮系部分：由金属(主要是黄铜和铁)制成))的滑动部分的滑动机构上。各润滑油组合物施用到除滑动机构外的其他滑动部分。然后，组装表。
拉出齿柄头，使表处于调节时间的状态。使柄头连续旋转2小时。结果列于表19。
                        表19
             润滑油组合物
  多元醇酯类   烃类   醚类
润滑脂组合物   多元醇酯类   A   B   B
  烃类   B   A   B
  醚类   B   B   A
评价
总评价：
A：润滑油组合物性能无变化。
B：润滑油组合物性能略有变化，但表运转性能合格。
C：润滑油组合物性能变化，且表运转性能不合格。
实施例21
在锂基润滑脂(A2-3)中加入2重量％的磷酸三(二甲苯基)酯作为抗磨剂，制备锂基润滑脂组合物。另外，在该锂基润滑脂组合物中，加入3重量％的PTFE颗粒(粒径：0.5-8微米)作为固体润滑剂，制备含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物。
用该含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物组装表运动件(Citizen Watch#2035，轮系部分：由金属(主要是黄铜和铁)制成))。拉出柄头，使表处于调节时间的状态。使柄头连续旋转2小时，测定滑动扭矩。
之后，拆开表并进行清洗，用不含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物作为润滑脂组合物再组装该表。拉出柄头，使表处于调节时间的状态。使柄头连续旋转2小时，测定滑动扭矩。
表的滑动扭矩下降率列于表20。
比较例6
按照实施例21的方式测定滑动扭矩，不同之处是，使用不含固体润滑剂的锂基润滑脂组合物作为两个润滑脂组合物。
          表20
  扭矩下降
  实施例21   6.0％
  比较例6   19.8％
根据表20，首先用含固体润滑剂的润滑脂组合物进行组装的表中，即使拆开表，进行清洗并用不含固体润滑剂的润滑脂组合物再组装，也可以肯定抑制了扭矩下降。
对分别使用多元醇酯类润滑脂组合物和醚类润滑脂组合物组装的表，获得同样的结果。
工业应用
通过将本发明的精密仪器用的润滑脂组合物用于精密仪器如表的滑动机构，可获得稳定的滑动扭矩，精密仪器如表能稳定运行。而且，通过将本发明的精密仪器用润滑脂组合物用于精密仪器如表的滑动机构并组合使用同类型的润滑油组合物作为润滑脂组合物，润滑油性能没有变化，并且精密仪器如表可以稳定运行。

Claims (20)

1.一种用于精密仪器的润滑脂组合物，包含锂基润滑脂或脲润滑脂，和抗磨剂，其中，锂基润滑脂和脲润滑脂在各自的分子中都没有羟基，所述抗磨剂是选自中性磷酸酯、中性亚磷酸酯和硼酸钙的至少一种化合物，
以润滑脂组合物总重量计，抗磨剂含量为0.1-20重量％。
2.如权利要求1所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述锂基润滑脂或脲润滑脂由分子中没有羟基的多元醇酯油获得。
3.如权利要求1所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于所述锂基润滑脂或脲润滑脂由包含30或更多碳原子的链烷烃油获得。
4.如权利要求1所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述锂基润滑脂或脲润滑脂由分子中没有羟基的醚油获得。
5.如权利要求4所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述醚油是由下式(1)表示的醚油：
                    R1-(O-R2)n-R3    (1)
其中R1和R3各自独立地是1-18个碳原子的烷基或6-18个碳原子的单价芳烃基团，R2是1-18个碳原子的亚烷基或6-18个碳原子的二价芳烃基团，n是1-5的整数。
6.如权利要求1所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，以润滑脂组合物总重量计，所述组合物还包含0.01-5重量％的固体润滑剂。
7.如权利要求6所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述固体润滑剂包括二硫化钼和/或PTFE颗粒。
8.如权利要求1所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含金属去活化剂。
9.如权利要求8所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述金属去活化剂是苯并三唑和/或其衍生物。
10.如权利要求1所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含抗氧化剂。
11.如权利要求10所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，抗氧化剂是酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂。
12.如权利要求11所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述酚类抗氧化剂是2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚或4，4’-亚甲基二(2，6-二-叔丁基苯酚)。
13.如权利要求11所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述胺类抗氧化剂是二苯胺衍生物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述锂基润滑脂或脲润滑脂于90℃保存1000小时后，其重量变化不大于10重量％。
15.如权利要求1-13中任一项所述的用于精密仪器的润滑脂组合物，其特征在于，所述组合物的总酸值不超过0.2mgKOH/g。
16.一种表，在其滑动部分的滑动机构中使用了权利要求1-15中任一项所述的用于精密仪器的润滑脂组合物。
17.如权利要求16所述的表，其特征在于，用于精密仪器的润滑脂组合物用于滑动部分的滑动机构，润滑油组合物用于除动部的滑动机构外的部分，所述润滑脂组合物是由分子中没有羟基的多元醇酯油获得的润滑脂组合物，所述润滑油组合物是由分子中没有羟基的多元醇酯油获得的润滑组合物。
18.如权利要求16所述的表，其特征在于，用于精密仪器的润滑脂组合物用于滑动部分的滑动机构，润滑油组合物用于除滑动部分的滑动机构外的部分，所述润滑脂组合物是由包含30个或更多碳原子的α-烯烃聚合物的链烷烃油获得的润滑脂组合物，所述润滑油组合物是由包含30个或更多碳原子的α-烯烃聚合物的链烷烃油获得的润滑油组合物。
19.如权利要求16所述的表，其特征在于，用于精密仪器的润滑脂组合物用于滑动部分的滑动机构，润滑油组合物用于除滑动部分的滑动机构外的部分，所述润滑脂组合物是由分子中没有羟基的醚油获得的润滑脂组合物，所述润滑油组合物由分子中没有羟基的醚酯油获得的润滑油组合物。
20.一种表的保养方法，在该表的滑动部分的滑动机构中使用了如权利要求7或8所述的用于精密仪器的含固体润滑剂的润滑脂组合物，所述方法包括：
拆开表并清洗之后，在滑动部分的滑动机构中使用不含固体润滑剂的如权利要求1-5和9-15中任一项所述的精密仪器用润滑脂组合物，再组装该表。
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