DE60111697T2

DE60111697T2 - Behandlung von Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen

Info

Publication number: DE60111697T2
Application number: DE60111697T
Authority: DE
Inventors: Richard William Nr Ilkley West Yorkshire Watson; Stephen Rhys Nether Edge Sheffield Graville
Original assignee: BOC Group Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: EP1186334A1; AU777024B2; CN1340603A; CA2354305A1; US20020025292A1; EP1186334B1; BR0103441A; AU5801301A; ES2243406T3; KR20020018166A; US6616908B2; CN1214090C; DE60111697D1; KR100810188B1; MXPA01008336A; GB0021409D0; ZA200106651B; ATE298618T1; JP2002145605A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Behandlung eines Gasstroms, der Schwefelwasserstoff enthält. Saure Gasströme, die Schwefelwasserstoff enthalten, werden beispielsweise als Nebenprodukte von Gas- und Ölreinigungsvorgängen gebildet. Beispiele saurer Gasströme, die Schwefelwasserstoff enthalten, sind Produkte aus Erdgasquellen, Abgasströme solcher industriellen Quellen wie Hydroentschwefelungs- oder Hydrobehandlungseinheiten einer Ölraffinerie oder einer Anlage zur Synthesegasherstellung.
Der saure Gasstrom enthält typischerweise weniger als 40 Vol.-% Schwefelwasserstoff, manchmal weniger als 10 Vol.-%. Andere gasförmige Komponenten saurer Gasströme umfassen typischerweise Kohlendioxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe. Herkömmlicherweise werden solche Gasströme zuerst konzentriert und dann durch den Claus-Prozeß behandelt. Der Konzentrationsschritt umfasst typischerweise das Absorbieren von Schwefelwasserstoff in einer wässrigen Lösung eines geeigneten Amins, und dann das Desorbieren des Schwefelwasserstoffs aus der wässrigen Lösung. Typischerweise enthält der resultierende Gasstrom mindestens 40 Vol.-% Schwefelwasserstoff, und häufig mehr als 70%. Der resultierende Gasstrom enthält außerdem Kohlendioxid, wobei die relativen Anteile von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid von der Selektivität des gewählten Amin-Absorptionsmittels für Schwefelwasserstoff abhängen. Solche Gasströme werden oftmals als "saure Gasströme" bezeichnet.
Herkömmlicherweise werden solche sauren Gasströme durch den Claus-Prozeß behandelt. Ein sauerer Gasstrom kann stromauf der Behandlung durch den Claus-Prozeß mit einem sogenannten sauren Wasserabstreifergasstrom vermischt werden, der typischerweise Schwefelwasserstoff, Wasserdampf und Ammoniak enthält. Der Claus-Prozeß umfasst typischerweise eine anfängliche thermische Stufe, in welcher ein Teil des Schwefelwasserstoffgehalts des Gasstroms der Verbrennung zur Bildung von Schwefeldioxid und Wasserdampf unterzogen wird. Das Schwefeldioxid reagiert im Brennofen mit restlichem Schwefelwasserstoff zur Bildung von Schwefeldampf und Wasserdampf. Die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff findet in dem Ofen nicht vollständig statt. Typischerweise sind zwei oder drei weitere Stufen für die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid erforderlich, um beispielsweise 98% Umwandlung des zugeführten Schwefelwasserstoffs zu Schwefel zu erreichen. Die Reaktion in diesen weiteren Stu fen wird katalysiert, wobei Schwefeldampf aus dem Gasstrom stromauf jeder katalytischen Stufe abgeschieden wird. Claus-Anlagen sind daher große Installationen, die mit großen Katalysatorbetten arbeiten. Moderne Umweltstandards erfordern das Erreichen höherer Umwandlungswirkungsgrade als 98%. Um diesen Standards gerecht zu werden, wird eine große Restgasreinigungseinheit der Claus-Anlage typischerweise hinzugefügt.
Gewisse Größenverringerungen einer Claus-Anlage können erreicht werden, wenn das Gas, das zur Unterstützung der Verbrennung eines Teils des Schwefelwasserstoffs verwendet wird, sauerstoffangereicherte Luft anstatt atmosphärische Luft (die nicht mit Sauerstoff angereichert ist) ist.
Die EP-A 565 316 betrifft einen Prozeß, der zum Reduzieren oder Eliminieren der Anforderungen für einen Katalysator bei der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid betreibbar ist. Das den meisten Beispielen des Prozesses nach der EP-A 565 316 zugrundeliegende Konzept besteht darin, daß durch Rezirkulieren von Schwefelwasserstoff zum Ofen eine hochwirksame Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel darin erreicht werden kann, wodurch das Ausmaß katalytischer Reaktion von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid stromab des Ofens begrenzt wird. Um den Schefelwasserstoffrezirkulationsstrom zu bilden, wird der Gasstrom aus dem Ofen stromab eines Kondensators zum Extrahieren von Schwefeldampf der katalytischen Hydrogenierung unterzogen, um sämtliches vorhandenes Schwefeldioxid zu Schwefelwasser zurück zu reduzieren. Der meiste Wasserdampf wird auskondensiert oder auf andere Weise aus dem reduzierten Gasstrom abgeschieden, und der resultierende, an Wasserdampf erschöpfte reduzierte Gasstrom wird in zwei Teile aufgeteilt, von denen ein Teil zum Ofen zurückgeleitet wird und der andere Teil einer weiteren Behandlung unterzogen wird, typischerweise in einer zugeordneten Claus-Anlage herkömmlicher Bauart. Um geeignete Temperaturen in dem Ofen aufrechtzuerhalten, ist die Quelle von Sauerstoffmolekülen, die zur Unterstützung der Verbrennung darin benutzt werden, eine Quelle sauerstoffangereicherter Luft, die mindestens 80 Mol.-% Sauerstoff enthält, und mehr vorzugsweise eine Quelle kommerziell reinen Sauerstoffs.
Jedoch verbleibt das Problem, in der Lage zu sein, im wesentlichen sämtlichen (chemisch gebundenen) Schwefel im Speisegas zu extrahieren, ohne eine Behandlung von Spülgas in einer solchen Hilfs-Claus-Anlage zu erfordern, und ohne eine Rezirkulationsrate zum Ofen zu fordern, die ein Mehrfaches der Rate beträgt, mit welcher Speisegas in den Ofen eintritt.
Die Erfindung schafft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Bewältigung dieses Problems.
Die US-A-4 085 199 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines sauren Gases, typischerweise saueren Koksofengases, das 0,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff und 2 Vol.-% Kohlendioxid enthält, durch Hindurchleiten des Gases durch ein MEA-Absorptionsmittel und dadurch zur Bildung eines sauberen Koksofengases, das in die Atmosphäre ausgetragen werden kann, und eines an Schwefelwasserstoff angereicherten Faulgases. Das Faulgas wird einer weiteren Behandlung in einer Claus-Anlage unterzogen und in einem Restgas-Hydrogenierungsreaktor hydrogeniert, um ein Restgas zu bilden, das Schwefelwasserstoff enthält, und das insgesamt zum MEA-Absorptionsmittel rezirkuliert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines sauren Gases, das Schwefelwasserstoff enthält, vorgesehen, mit den Schritten:

a) Selektives Absorbieren von Schwefelwasserstoff aus dem sauren Gas und Bilden eines Rezirkulationsgases in einem selektiven Schwefelwassestoffabsorptionsmittel,
b) Erzeugen eines Speisegasstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, durch Abstreifen von absorbiertem Gas aus dem selektiven Absorptionsmittel,
c) Verbrennen eines Teils des Schwefelwasserstoffgehalts des Speisegasstroms in einem Ofen, um so Schwefeldioxid und Wasserdampf zu bilden, Zuführen sauerstoffangereicherter Luft oder Sauerstoff in den Ofen zur Unterstützung der Verbrennung des genannten Teils des Speisegases, und Reagieren von resultierendem Schwefeldioxid im Ofen mit Schwefelwasserstoff, um so einen Austrittsgasstrom zu bilden, der Schwefel dampf, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält,
d) Extrahieren des Schwefeldampfs aus dem Austrittsgasstrom, um so einen an Schwefel erschöpften Gasstrom zu bilden,
e) Reduzieren im wesentlichen des gesamten Gehalts an Schwefeldioxid und Schwefeldampf in dem an Schwefel erschöpften Gasstrom zu Schwefelwasserstoff, um so einen reduzierten Gasstrom zu bilden,
f) Abscheiden des meisten Wasserdampfs, aus dem reduzierten Gasstrom, um so einen an Wasserdampf erschöpften Gasstrom zu bilden,
g) Zurückführen eines Teils des an Wasserdampf erschöpften Gasstroms zum Schritt a) als das Rezirkulationsgas, und
h) Rezirkulieren eines weiteren Teils des an Wasserdampf erschöpften Gasstroms zum Ofen unter Umgehung der selektiven Absorption des Schwefelwasserstoffs.

Die Erfindung beinhaltet auch eine Einrichtung zur Behandlung eines sauren Gases, das Schwefelwasserstoff enthält, mit

a) einem Absorberbehälter, der zur Aufnahme eines selektiven Schwefelwasserstoffabsorptionsmittels und zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff in diesem aus dem sauren Gas und aus einem Rezirkulationsgas betreibbar ist,
b) einem Desorberbehälter, der zur Aufnahme des mit Gas beladenen selektiven Absorptionsmittels aus dem Absorberbehälter und zur Bildung eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Speisegasstroms durch Abstreifen von Gas aus dem selektiven Absorptionsmittel betreibbar ist,
c) einem Ofen, der ausgelegt ist zum Verbrennen eines Teils des Schwefelwasserstoffgehalts des Speisegasstroms in Anwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zur Bildung von Schwefeldioxid und Wasserdampf, und zum Ermöglichen des Stattfindens einer Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefeldampf und Wasserdampf, wobei der Ofen einen Auslaß für den Schwefeldampf, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Austrittsgasstroms,
d) Mitteln zum Extrahieren von Schwefeldampf aus dem Austrittsgasstrom und dadurch zum Bilden eines an Schwefel erschöpften Gasstroms,
e) einer Reaktorstufe zum Reduzieren im wesentlichen des gesamten Gehalts an Schwefeldioxid und etwaigem Schwefeldampf in dem in den Reaktor eintretenden, an Schwefeldampf erschöpften Gasstrom zu Schwefelwasserstoff und dadurch zur Bildung eines reduzierten Gasstroms,
f) Mitteln zum Abziehen des meisten Wasserdampfgehalts aus dem reduzierten Gasstrom und dadurch zur Bildung eines an Wasserdampf erschöpften Gasstroms, und
g) einem ersten Rezirkulationsgaskanal, der von den Wasserdampfextraktionsmitteln zum Absorberbehälter führt, und
h) einem zweiten Rezirkulationsgaskanal, der von den Wasserdampfextraktionsmitteln unter Umgehung des Absorberbehälters zum Ofen verläuft.

Durch Verwendung desselben Absorbers sowohl zum Konzentrieren der sauren Gasströmung als auch einer Rezirkulationsgasströmung an Kohlenwasserstoff werden die Kapitalkosten der Anlage niedrig gehalten. Eine herkömmliche Claus-Anlage ist typischerweise stromauf einer anfänglichen Gasbehandlungseinheit zum Konzentrieren des sauren Gases an Schwefelwasserstoff angeordnet und weist typischerweise einen Ofen mit einem zugeordneten Abwärmekessel und einem Schwefelkondensator zum Abscheiden von etwa zwei Drittel des ankommenden Schwefelgehalts des Schwefelwasserstoffs in dem sauren Gas, eine Mehrzahl katalytischer Claus-Stufen zum Abscheiden des größten Teils des restlichen Schwefelgehalts, und eine Restgasreinigungseinheit auf zum Extrahieren aus der stromab wärtigsten der katalytischen Claus-Stufen austritt. Zum Vergleich, das Verfahren und die Einrichtung verzichten auf die Restgasreinigungseinheit und die katalytischen Claus-Stufen, und es wird nur die Reduktionsstufe (die, wie unten beschrieben wird, ein Claus-Katalysatorbett enthalten kann), und eine Wasserabscheidestufe in ihrer Konzeption einsetzen.
Das Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff ist vorzugsweise eine wässrige Lösung eines Amins, das für die selektive Trennung von Schwefelwasserstoff von Kohlendioxid ausgewählt ist. Solche Amine sind auf dem Fachgebiet bekannt und enthalten im allgemeinen Substituenten, welche die Absorption von Kohlendioxid sterisch behindern. Ein besonders bevorzugtes Absorptionsmittel ist Methyldiethanolamin (MDA). Weitere geeignete selektive Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff sind in der US-A-4 919 912 offenbart.
Das nicht absorbierte Gas bildet typischerweise ein Spülgas aus dem Prozeß und wird typischerweise zu einem Brennofen geleitet, so daß seine letzten Spuren an Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid umgewandelt werden können. Der Brennofen hat typischerweise einen Kamin, durch welchen seine Verbrennungsprodukte in die Atmosphäre entlüftet werden können.
Das Rezirkulieren des genannten anderen Teils des an Wasserdampf erschöpften Gasgemischs zum Ofen unter Umgehung der selektiven Absorption des Schwefelwasserstoffs steigert die Flexibilität des Verfahrens nach der Erfindung bei der Behandlung saurer Gasströme unterschiedlicher Schwefelwasserstoffkonzentrationen oder variierender Zusammensetzungen.
Gewünschtenfalls kann zwischen den genannten Schritten d) und e) der an Schwefel erschöpfte Gasstrom einem Schritt der katalytischen Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff darin unterzogen werden. Wenn dieser zusätzliche Schritt ausgeführt wird, umfasst die Einrichtung nach der Erfindung zusätzlich zwischen den Schwefelextraktionsmitteln und dem Reaktor ein Katalysatorbett, das so ausgewählt ist, daß die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in dem an Schwefel erschöpften Gas strom katalysiert wird. Ein solcher katalytischer Reaktionsschritt hilft, die Reduktionsstufe vor einem Mangel in der Konzentration von Schwefeldioxid zu schützen.
Vorzugsweise wird die katalytische Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts von Schwefel durchgeführt, beispielsweise im Bereich von 160°C bis 400°C, und insbesondere von 160°C bis 300°C.
Vorzugsweise lässt man den gesamten bei der katalytischen Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gebildeten Schwefel in den Reduktionsreaktor gelangen, statt ihn aus dem an Schwefel erschöpften Gasstrom zu extrahieren.
Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid in dem an Schwefel erschöpften Gasstrom am Ende von Schritt d) normalerweise mindestens 4:1 und kann bis zu 8,5:1 oder mehr betragen. Bei solchen hohen Verhältnissen kann die Schwefeldioxidkonzentration des die Schwefeldampfextraktionsstufe verlassenden Gasstroms im Bereich von 1% während des normalen Betriebs gehalten werden. Dementsprechend ist nur ein verhältnismäßig kleines Maß an Reduktion mit Bezug auf den Schwefelwasserstoffgehalt des Speisegases erforderlich.
Der Reduktionsschritt des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise katalytisch bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 400°C durchgeführt. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise Wasserstoff. Typischerweise enthält das an Schwefel erschöpfte Gasgemisch ausreichend Wasserstoff (aufgrund thermischen Crackens von Schwefelwasserstoff im Ofen), um alle vorhandenen reduzierbaren Schwefelspezien einschließlich Schwefeldampf sowie des Schwefeldioxids zu reduzieren. Gewünschtenfalls kann jedoch Wasserstoff aus einem Hilfswasserstofferzeuger zugeführt werden.
Vorzugsweise beherbergt der gleiche Behälter den Katalysator für die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid und den Katalysator für die genannte Reduktionsreaktion.
Gewünschtenfalls kann saures Wasserabstreifergas mit dem Speisegas stromauf des Ofens vorgemischt oder separat zum Ofen zugeführt werden. Sämtliches saures Wasserabstreifergas wird wünschenswerterweise zum heißesten Bereich des Ofens zugeführt, um so eine vollständige Zerstörung von Ammoniak sicherzustellen.
Der Schwefeldampf wird vorzugsweise aus dem Austrittsgasstrom durch Kondensation extrahiert.
Der Wasserdampf wird vorzugsweise aus dem reduzierten Gasstrom durch Direktkontaktkondensation extrahiert.
Gewünschtenfalls kann eine weitere Bildung von Schwefeldampf zwischen den Schritten d) und e) des Verfahrens nach der Erfindung stattfinden.
Das Verfahren der Einrichtung nach der Erfindung werden nun beispielshalber unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben, in denen zeigt:
1 ein schematisches Strömungsdiagram einer ersten Anlage zur Rückgewinnung von Schwefel aus einem Gasstrom, der Schwefelwasserstoff enthält.
Gemäß 1 der Zeichnung wird ein saurer Gasstrom, der typischerweise bis zu 35 Vol.% Schwefelwasserstoff enthält, in einer Rohrleitung 2 aufgenommen. Der saure Wassergasstrom enthält typischerweise Kohlendioxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe. Der saure Wasserstrom befindet sich typischerweise auf einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 90°C und auf einem Druck von 1 bar bis 2 bar, vorzugsweise 1 bar (absolut) bis 1,5 bar (absolut). Der saure Wassergasstrom wird mit einem Rezirkulationsgasstrom vermischt, der durch eine Rohrleitung 70 zugeführt wird, und strömt in einen Absorberbehälter 4 in Form einer Säule. Im Absorberbehälter 4 strömt der saure Wassergasstrom aufwärts und kommt in Berührung mit einem absteigenden Absorptionsmittelstrom, typischerweise einer wässrigen Lösung aus Methyl-Diethanol-Amin. Der Absorberbehälter 4 enthält Flüssigkeits-Dampf-Kontaktmittel, typischerweise eine zufällige oder strukturierte Packung, um so den Massenaustausch zwischen dem aufsteigenden Gas und der absteigenden Flüssig keit zu erleichtern. Während das Gas im Behälter 4 aufsteigt, wird es fortschreitend ärmer an Schwefelwasserstoff, während die Flüssigkeit, während sie im Behälter 4 absteigt, fortschreitend reicher an Schwefelwasserstoff wird. Das an Schwefelwasserstoff erschöpfte Gas verlässt das obere Ende des Absorptionsbehälters 4 durch einen Auslaß 6 als Spülgas und enthält Schwefelwasserstoff typischerweise in der Größenordnung von 0,1 Vol.-%. Das Spülgas wird typischerweise zu einem Brenner (nicht dargestellt) geleitet, um den restlichen Schwefelwasserstoffgehalt zu Schwefeldioxid umzuwandeln. Das Gas aus dem Brenner wird typischerweise durch einen Kamin (nicht dargestellt) in die Atmosphäre entlüftet.
Einiges Kohlendioxid wird durch die absteigende Flüssigkeit in der Säule 4 zusätzlich zum Schwefelwasserstoff absorbiert. Die so absorbierte Menge an Kohlendioxid hängt von der Selektivität des Absorptionsmittels (je selektiver das Absorptionsmittel, desto geringer ist die Menge des absorbierten Kohlendioxids) und dem Partialdruck des Kohlendioxids im sauren Gasstrom ab. Im allgemeinen kann es wünschenswert sein, ein für Schwefelwasserstoff hochselektives Absorptionsmittel zu wählen.
Mit Schwefelwasserstoff beladenes flüssiges Absorptionsmittel gelangt aus dem Absorberbehälter 4 durch einen Auslaß 8 in dessen Boden heraus und wird mittels einer Pumpe 10 in einen oberen Bereich eines Desorber- oder Abstreiferbehälters 12 gefördert. Der Desorberbehälter 12, der auf höherem Druck als der Absorberbehälter 4 betrieben wird, hat einen ihm zugeordneten Rückverdampfer 14. Der Rückverdampfer 14 ist als indirekter Wärmetauscher ausgebildet, in welchem Flüssigkeit am Boden des Behälters 12 durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf gesiedet wird. Dadurch wird ein Dampfstrom im Behälter 12 nach oben erzeugt, mit dem Ergebnis, daß Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid von absteigender Flüssigkeit abgestreift werden. Der Desorberbehälter 12 ist mit Flüssigkeits-Dampf-Kontaktelementen ausgestattet, typischerweise in Form einer zufälligen oder strukturierten Packung, um so den Massenaustausch zwischen der absteigenden Flüssigkeit und dem aufsteigende Dampf zu erleichtern. Ein an Schwefelwasserstoff reicher Gasstrom, der das obere Ende des Desorberbehälters 12 verläßt, wird vorzugsweise durch einen Kondensator 16 geleitet, in welchem er durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser abgekühlt wird. Wasserdampf und irgendwelches dampfförmiges Absorptionsmittel werden konden siert und werden typischerweise zum oberen Ende des Desorberbehälters 12 zurückgeführt. Flüssiges Absorptionsmittel, das im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff ist, gelangt zum Boden des Desorberbehälters 12. Ein Strom flüssigen Absorptionsmittels, das im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff ist, wird vom Boden des Behälters 12 durch Betrieb einer Pumpe (nicht dargestellt) abgezogen, durch Hindurchleiten durch einen Wärmetauscher 26 abgekühlt, und in einem Speicherbehälter 20 gesammelt. Der Wärmetauscher 26 dient zum Vorheizen des Speisematerials zur Abstreifersäule 12. Das so abgekühlte, schwefelwasserstofffreie Absorptionsmittel wird im Speicherbehälter 20 gesammelt, der als Absorptionsmittelquelle für den Absorberbehälter 4 dient. Das Absorptionsmittel wird vom Speicherbehälter 20 zum oberen Ende des Behälters 4 mittels einer Pumpe 22 über einen Kühler 24 gefördert.
Das schwefelwasserstoffreiche Gas verlässt den Kondensator 16 typischerweise auf einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 50°C und strömt entlang einer Rohrleitung 28, ohne daß es nacherhitzt wird, zu einem Brenner 30, der in einen Claus-Ofen 32 hineinbrennt. Dieses schwefelwasserstoffreiche Gas enthält einigen Schwefelwasserstoff, der bereits den Ofen 32 passiert hat, d.h. es enthält Rezirkulationsgas. Ein saurer Wasserabstreifergasstrom wird längs einer Rohrleitung 34 zum Brenner 30 getrennt von dem schwefelwasserstoffreichen Gas zugeführt. Alternativ können die beiden Gasströme vorgemischt werden. Der saure Wasserabstreifergasstrom enthält typischerweise Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf als Hauptbestandteile.
Der Brenner 30 feuert typischerweise durch eine Stirnwand 36 (wie dargestellt) oder durch eine Seitenwand an einer Position nahe zur Stirnwand 36 in den Ofen 32 hinein, typischerweise unter rechtem Winkel zur Achse des Ofens 32. Der Brenner 30 wird gesondert aus einer Rohrleitung 38 mit einem Strom kommerziell reinen Sauerstoffs oder einem Strom aus stark mit Sauerstoff angereicherter Luft versorgt. In jedem Fall beträgt der Molanteil an Sauerstoff in dem entlang der Rohrleitung 38 zugeführten Gas vorzugsweise mindestens 0,8. Tatsächlich enthält der Sauerstoffstrom typischerweise mindestens 90 Vol.-% Sauerstoff und kann von Luft beispielsweise durch Druckwechseladsorption oder durch fraktionelle Destillation abgetrennt werden, wobei das letztere Verfahren in der Lage ist, Sauerstoff mit einer Reinheit oberhalb von 99% zu erzeugen.
Mittels des Brenners 30 wird ein Teil des Schwefelwasserstoffgehalts des eintretenden Gases im Ofen 32 verbrannt. Die Strömungsrate von Sauerstoff oder Sauerstoff angereicherter Luft durch die Rohrleitung 38 relativ zur Strömungsrate von Schwefelwasserstoff enthaltendem Gas entlang der Rohrleitungen 28 und 34 ist derart, daß irgendwelcher Kohlenwasserstoff vollständig oxidiert wird, während nur ein Teil des ankommenden Schwefelwasserstoffs oxidiert wird. Des weiteren wird irgendwelcher vorhandener Ammoniak wünschenswerterweise vollständig zerstört. Es finden also mehrere chemische Reaktionen im Ofen 32 statt. Zuerst finden Verbrennungsreaktionen statt, in welchen irgendwelcher Kohlenwasserstoff vollständig zu Kohlendioxid und Wasserdampf oxidiert wird. Vorhandener Ammoniak wird zu Stickstoff und Wasserdampf oxidiert. Normalerweise wird Sorgfalt angewendet, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Temperatur (vorzugsweise mindestens 1300°C) herrscht, um die Oxidation von Ammoniak zu bewirken.
Die Hauptverbrennungsreaktion ist jedoch das Verbrennen von Schwefelwasserstoff zur Bildung von Wasserdampf und Schwefeldioxid. Ein Teil des resultierenden Schwefeldioxids reagiert im Ofen 32 mit restlichem Schwefelwasserstoff zur Bildung von Schwefeldampf und weiterem Wasserdampf.
Eine weitere wichtige Reaktion, die in der Flammenzone des Ofens 32 stattfindet, ist die thermische Dissoziierung eines Teils des Schwefelwasserstoffs zu Wasserstoff und Schwefeldampf. Des weiteren, wenn Ammoniak vorhanden ist, findet eine gewisse thermische Dissoziierung desselben zu Wasserstoff und Stickstoff statt. Die Verwendung eines an sauerstoffreichen verbrennungsunterstützenden Gases erleichtert die thermische Dissoziierung (auch als thermisches Cracken bekannt) von Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Verschiedene weitere Reaktionen können ebenfalls in dem Ofen 32 stattfinden, wie beispielsweise die Bildung von Kohlenmonoxid, Kohlenoxidulfid und Kohlendisulfid.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, eine hohe Flammentemperatur anzuwenden (z.B. im Bereich von 1250°C bis 1650°C), um so die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu begünstigen und auch die thermische Dissoziierung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu begünstigen. Typischerweise hat das Rezirkulieren von Gasen in den Ofen 32 die Wirkung, die Flammentemperatur auf den niedrigeren Temperaturen im obigen Bereich zu halten. Beim Betrieb des Brenners 30 und des Ofens 32 sollte natürlich Sorge dafür getragen werden, eine Beschädigung der Ofenauskleidung zu vermeiden. Der Winkel und die Position des Eintritts des Brenners 30 in den Ofen 32 und die Flammenkonfiguration werden so gewählt, daß eine solche Beschädigung vermieden wird. Die thermische Dissoziierung von Schwefelwasserstoff hat eine Kühlwirkung, die bei der Wahl der Position und des Eintrittswinkels des Brenners 30 in Betracht gezogen werden kann.
Der Ofen 32 wird auf einem Druck im Bereich von 1 bar (absolut) bis 2 bar (absolut), vorzugsweise 1,5 bar bis 1,2 bar, betrieben.
Als Ergebnis der Reaktionen, die im Ofen 32 stattfinden, verlässt ein Austrittsgasstrom, der typischerweise Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Wasserdampf, Schwefeldampf, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Argon, Stickstoff und Spuren von Kohlenoxisulfid enthält, den Ofen 32 durch eine Auslaß 40, typischerweise auf einer Temperatur von mehr als 900°C. Bei solchen Temperaturen reagieren einige der Komponenten des Austrittsgasstroms immer noch miteinander, so daß es schwierig ist, die genaue Zusammensetzung des Gasgemischs im Auslaß 40 zu spezifizieren. Der Gasstrom gelangt aus dem Auslaß 40 direkt in einen Abwärmekessel 42 oder eine andere Form eines Wärmetauschers, wo er auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 400°C abgekühlt wird. Während des Durchtritts des Gasstroms durch den Abwärmekessel 42 besteht eine Tendenz, daß einiger Wasserstoff mit Schwefel zur Bildung von Schwefelwasserstoff reasoziiert.
Der abgekühlte Austrittsgasstrom gelangt aus dem Abwärmekessel 42 in einen Schwefelkondensator 44, in welchem er auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 160°C weiter abgekühlt wird, und in welchem der Schwefeldampf kondensiert und durch einen Auslaß 46 abgezogen wird. Der resultierende flüssige Schwefel wird typischerweise in einen geschlossenen Schwefeltiegel (nicht dargestellt) geleitet. Der resultierende, an Schwefeldampf erschöpfte Gasstrom (der nun typischerweise nur noch Spuren von Schwefeldampf enthält) wird stromab des Kondensators 44 auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 350°C, typischerweise etwa 300°C, erhitzt, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit überhitztem Dampf oder einem heißen Gas in einem Nacherhitzer 48.
Der so nacherhitzte, an Schwefeldampf erschöpfte Gasstrom strömt in die erste Stufe 52 eines zweistufigen katalytischen Reaktors 50. Die erste Stufe weist mindestens einen herkömmlichen Katalysator der Claus-Reaktion auf, das ist die Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefeldampf und Wasserdampf. Typischerweise ist der herkömmliche Katalysator aktiviertes Aluminiumoxid, Titanoxid oder Bauxit in der ersten Stufe 52, wo der größte Teil des Schwefeldioxidgehalts des an Schwefeldampf erschöpften Gasstroms mit Schwefelwasserstoff reagiert, um Schwefeldampf und Wasserdampf zu bilden.
Das resultierende Gasgemisch strömt in die zweite Stufe 54 des zweistufigen katalytischen Reaktors 50, die bei einem Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung einen Katalysator aus Kobalt-Molybdän-Oxiden enthält, der die Reduktion von Schwefeldampf und restlichem Schwefeldioxid mittels Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff katalysiert. Eine Anzahl weiterer Reaktionen kann in der zweiten Stufe des Reaktors 50 stattfinden. Insbesondere reagiert irgendwelches vorhandenes Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zur Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid. Des weiteren werden mindestens 90%, wenn nicht sämtliches in dem an Schwefeldampf erschöpften Gasstrom vorhanden Kohlenoxidulfids im katalytischen Reaktor zu Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff hydrolysiert. In ähnlicher Weise wird irgendwelches in dem an Schwefeldampf erschöpften Gasstrom vorhandenes Kohlendisulfid ebenfalls zu Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff hydrolysiert.
Bei einer weiteren Alternative wird der an Schwefeldampf erschöpfte Gasstrom auf eine Temperatur von weniger als 250°C, beispielsweise im Bereich von 165°C bis 200°C, stromauf des Reaktors 50 nacherhitzt, und dann wieder zwischen den Stufen 52 und 54 auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 400°C (beispielsweise 300°C) nacherhitzt.
Mindestens einiger des für die Reduktionsreaktionen, die in der zweiten Stufe 54 des Reaktors 50 stattfinden, notwendigen Wasserstoffs ist in dem an Schwefeldampf erschöpften Gasstroms selbst vorhanden. Dementsprechend besteht oftmals keine Notwendigkeit, das notwendige Wasserstoffreduktionsmittel aus einer externen Quelle zuzugeben. Trotzdem wird es bevorzugt, eine Rohrleitung 56 für die Zugabe externen Wasserstoffs mit einer ausreichenden Rate verfügbar zu haben, um die vollständige Reduktion sämtlichen vorhandenen Schwefels und Schwefeldioxids zu Schwefelwasserstoff zu bewirken. Der externe Wasserstoff kann an Ort und Stelle erzeugt werden, beispielsweise durch Teiloxidation von Kohlenwasserstoff, vorzugsweise unter Verwendung reinen Sauerstoffs oder sauerstoffangereicherter Luft als Oxidationsmittel.
Gewünschtenfalls kann die zweite Stufe 54 des Reaktors 50 mit einer Kühlschlange ausgestattet sein, durch welche ein Kühlmittel (z.B. Dampf) im Falle einer übermäßigen Wärmeerzeugung im darin befindlichen Katalysator hindurchgeleitet werden kann.
Ein resultierender reduzierter Gasstrom, der nun im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff und Argon besteht, verlässt den Reaktor 50 und strömt durch einen Wärmetauscher 58, in welchem er durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser und/oder Dampf auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 200°C abgekühlt wird.
Der reduzierte Gasstrom wird in einen entüberhitzenden Direktkontakt-Kühlturm 60 eingeleitet. Im Kühlturm 60 strömt der Gasstrom aufwärts und kommt in Berührung mit einem absteigenden Wasserstrom. Der reduzierte Gasstrom wird daher abgekühlt, und ein großer Teil (typischerweise mehr als 86%) seines Wasserdampfgehalts wird kondensiert, wobei das Kondensat in den absteigenden Flüssigkeitsstrom eintritt. Der Kühlturm 60 enthält vorzugsweise eine zufällige oder strukturierte Packung (nicht dargestellt) um so den Massenaustausch zwischen dem aufsteigenden Dampf und der absteigenden Flüssigkeit zu erleichtern. Als Ergebnis wird ein an Wasserdampf erschöpfter Gasstrom gebildet. Das am Boden des Kühlturms 60 austretende Wasser wird mittels einer Pumpe 62 rezirkuliert und in einem Kühler 64 stromauf des Wiedereinleitens in das obere Ende des Kühlturms 60 abgekühlt. Überschusswasser wird durch einen Auslaß 66 abgeführt und in einen Sauerwasserabstreifer (nicht dargestellt) geleitet.
Der an Wasserdampf erschöpfte Gasstrom wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom wird in den Ofen 32 als Rezirkulationsstrom zurückgeleitet. Der Rezirkulationsstrom wird vorzugsweise nicht nacherhitzt, aber es wird typischerweise ein Gebläse 68 eingesetzt, um seine Rückströmung zum Ofen 32 zu bewirken. Alternativ kann ein Ejektor oder ein Eduktor stromauf des Kühlturms 60 eingesetzt werden, in welchem Dampf mit dem Gas gemischt wird. Der größte Teil des zugegebenen Dampfs wird natürlich im Kühlturm 60 kondensiert. Gewünschtenfalls kann der Rezirkulationsstrom teilweise oder ganz in einen stromabwärtigen Bereich des Ofens 32 zurückgeführt werden. Alternativ oder zusätzlich kann der Rezirkulationsstrom teilweise oder ganz mit dem schwefelwasserstoffreichen Gasstrom in der Rohrleitung stromauf des Brenners 30 vermischt werden.
Der andere Teilgasstrom wird in die Rohrleitung 70 zur Rezirkulation in den Absorber 4 geleitet.
Die Größe des anderen Teilgasstroms wird so gewählt, daß ein Aufbau von Stickstoff, Argon und Kohlendioxid in der in 1 der Zeichnungen dargestellten Anlage durch Ablassen des Spülgases durch den Auslaß 6 des Absorberbehälters 4 vermieden wird.
Die in 1 gezeigte Apparatur ist in der Lage, gut mit einem plötzlichen Anstieg der Schwefeldioxidkonzentration in dem den Schwefelkondensator 44 verlassenden, an Schwefeldampf erschöpften Gasstrom fertig zu werden.
Dies beruht darauf, daß die erste Stufe 52 des Reaktors 50 Schwankungen der Konzentration an Schwefeldioxid am Einlaß zur zweiten Stufe "dämpft". Des weiteren bewirkt das Vorhandensein der ersten Stufe 52 während des normalen Betriebs, daß die Schwefeldioxidkonzentration auf weniger als ein Drittel des Werts reduziert wird, den sie hätte, wenn die erste Stufe weggelassen würde. Selbst im Fall einer plötzlichen Spitze der Schwefeldioxidkonzentration ist zu erwarten, daß ausreichend viel Wasserstoff in dem Gasstrom vorhanden sein würde, um die Reduktion im Reaktor 50 vollständig ablaufen zu lassen. Es kann eine Temperatur- oder Konzentrationsüberwachung eingesetzt werden, um eine Wasserstoffzufuhr durch die Leitung 56 auszulösen, wenn jedoch der im Ofen 32 durch thermisches Cracken des Schwefelwasserstoffs gebildete Wasserstoff zuwenig werden würde, um eine vollständige Reduktion sämtlicher reduzierbaren Schwefelspezien im Reaktor 50 zu bewirken. In ähnlicher Weise kann eine Temperaturüberwachung eingesetzt werden, um eine Kühlmittelzufuhr (typischerweise Dampf) zur zweiten Stufe 54 in dem Fall auszulösen oder zu modulieren, daß das Ausmaß der Reduktionsreaktionen in der zweiten Stufe 54 im dortigen Katalysatorbett zu stark exotherm ablaufen.
Verschiedene Änderungen und Modifikationen können in der in den Zeichnungen dargestellten Apparatur vorgenommen werden. Beispielsweise kann die erste Katalysatorstufe 52 aus dem Reaktor 50 weggelassen werden, mit dem Ergebnis, daß keine Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid dort stattfindet.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines sauren Gases, das Schwefelwasserstoff enthält, mit den Schritten: a) selektives Absorbieren von Schwefelwasserstoff aus dem sauren Gas und Bilden eines Rezirkulationsgases in einem selektiven Schwefelwasserstoffabsorptionsmittel, b) Erzeugen eines Speisegasstroms, der Schwefelwasserstoff enthält, durch Abstreifen von absorbiertem Gas aus dem selektiven Absorptionsmittel, c) Verbrennen eines Teils des Schwefelwasserstoffgehalts des Speisegasstroms in einem Ofen, um so Schwefeldioxid und Wasserdampf zu bilden, Zuführen sauerstoffangereicherter Luft oder Sauerstoff in den Ofen zur Unterstützung der Verbrennung des genannten Teils des Speisegases, und Reagieren von resultierendem Schwefeldioxid im Ofen mit Schwefelwasserstoff, um so einen Austrittsgasstrom zu bilden, der Schwefeldampf, Wasserdampf, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthält, d) Extrahieren des Schwefeldampfs aus dem Austrittsgasstrom, um so einen an Schwefel erschöpften Gasstrom zu bilden, e) Reduzieren im wesentlichen des gesamten Gehalts an Schwefeldioxid und Schwefeldampf in dem an Schwefel erschöpften Gasstrom zu Schwefelwasserstoff, um so einen reduzierten Gasstrom zu bilden, f) Abscheiden des meisten Wasserdampfs aus dem reduzierten Gasstrom, um so einen an Wasserdampf erschöpften Gasstrom zu bilden, g) Zurückführen eines Teils des an Wasserdampf erschöpften Gasstroms zum Schritt a) als das Rezirkulationsgas, und h) Rezirkulieren eines weiteren Teils des an Wasserdampf erschöpften Gasstroms zum Ofen unter Umgehung der selektiven Absorption des Schwefelwasserstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zwischen den Schritten d) und e) der an Schwefel erschöpfte Gasstrom einem Schritt katalytischer Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Reduktionsschritt katalytisch auf Temperaturen im Bereich von 250°C bis 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei sämtlicher in der katalytischen Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gebildeter Schwefel in die Reduktionsreaktion gelangen kann.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem saures Wasserabstreifergas mit dem Speisegas stromauf des Ofens vorgemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem saures Wasserabstreifergas vom Speisegas getrennt in den Ofen zugeführt wird.
Einrichtung zur Behandlung von Speisegas, das Schwefelwasserstoff enthält, mit: a) einem Absorberbehälter (4), der zur Aufnahme eines selektiven Schwefelwasserstoffabsorptionsmittels und zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff in diesem aus dem sauren Gas und aus einem Rezirkulationsgas betreibbar ist, b) einem Desorberbehälter (12), der zur Aufnahme des mit Gas beladenen selektiven Absorptionsmittels aus dem Absorberbehälter (4) und zur Bildung eines Schwefel wasserstoff enthaltenden Speisegasstroms durch Abstreifen von Gas aus dem selektiven Absorptionsmittel betreibbar ist, c) einem Ofen (32), der ausgelegt ist zum Verbrennen eines Teils des Schwefelwasserstoffgehalts des Speisegasstroms in Anwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft zur Bildung von Schwefeldioxid und Wasserdampf, und zum Ermöglichen des Stattfindens einer Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zur Bildung von Schwefeldampf und Wasserdampf, wobei der Ofen einen Auslaß (40) für einen Schwefeldampf Wasserdampf Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltenden Austrittsgasstrom hat, d) Mitteln (44) zum Extrahieren von Schwefeldampf aus dem Austrittsgasstrom und dadurch zum Bilden eines an Schwefel erschöpften Gasstroms, e) einer Reaktorstufe (44) zum Reduzieren im wesentlichen des gesamten Gehalts an Schwefeldioxid und etwaigem Schwefeldampf in dem in den Reaktor eintretenden, an Schwefeldampf erschöpften Gasstrom zu Schwefelwasserstoff und dadurch zur Bildung eines reduzierten Gasstroms, f) Mitteln (60) zum Abziehen des meisten Wasserdampfgehalts aus dem reduzierten Gasstrom und dadurch zur Bildung eines an Wasserdampf erschöpften Gasstroms, g) einem ersten Rezirkulationsgaskanal (70), der von den Wasserdampfextraktionsmitteln (60) zum Absorberbehälter (4) führt, und h) einem zweiten Rezirkulationsgaskanal, der von den Wasserdampfextraktionsmitteln (60) unter Umgehung des Absorberbehälters (4) zum Ofen (32) verläuft.
Einrichtung nach Anspruch 7, wobei die Einrichtung zusätzlich zwischen den Schwefelextraktionsmitteln und der Reaktorstufe (54) ein Bett (52) mit einem zum Katalysieren der Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in dem an Schwe fel erschöpftem Gasstrom gewählten Katalysator enthält.
Einrichtung nach Anspruch 8, bei welcher keine Schwefelextraktionsmittel zwischen dem Katalysatorbett (52) und der Reaktorstufe (54) vorhanden sind.
Einrichtung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Reaktorstufe (54) ein Katalysatorbett zur Reduktion von Schwefeldioxid und Schwefeldampf zu Schwefelwasserstoff ist und die Reaktorstufe (54) im gleichen Behälter (50) wie das Bett (52) angeordnet ist.