NL1002134C2 - Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen, aromaten en koolwaterstoffen uit gas. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen, aromaten en koolwaterstoffen uit gas

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van gas, meer in het bijzonder van koolwaterstof-gas, zoals aardgas, dat verontreinigd is met zwavelverbindingen in de vorm van H2S en mercaptanen, alsmede 5 met CO2. Meer in het bijzonder omvat de uitvinding een werkwijze voor het omzetten van mercaptanen tot H2S in, en verwijderen van CO2/ geabsorbeerde koolwaterstoffen en aromaten uit H2S houdend gas onder vorming van elementaire zwavel uit H2S.

10 Bij zuivering van aardgas, zuivering van raffinaderijgassen en zuivering van synthese gas komen zwavelhoudende gassen vrij, in het bijzonder H2S, die verwijderd dienen te worden ten einde de uitstoot in de atmosfeer te beperken van met name SO2 dat bij verbranding van 15 dergelijke zwavel verbindingen ontstaat. De mate waarin de zwavel verbindingen uit bijvoorbeeld aardgas dient te worden verwijderd is afhankelijk van de beoogde toepassing van het gas en de eisen die aan de kwaliteit worden gesteld. Wanneer het gas moet voldoen aan de zg. "pipe line specificaton" dient 20 het H2S gehalte te worden verminderd tot een waarde lager dan 5 mg/Nm3. Ook aan het maximale gehalte van andere zwavelverbindingen worden eisen gesteld. Uit de stand van de techniek zijn een groot aantal werkwijzen bekend waarmee de hoeveelheid zwavelverbindingen in een gas, zoals aardgas, kan 25 worden verlaagd.

Gewoonlijk wordt voor de verwijdering van zwavelhoudende componenten uit gassen de volgende procesroute toegepast. In een eerste stap wordt het te behandelende gas gezuiverd, waarbij zwavelhoudende componenten uit het gas 1 0 0 2 5 3 4 .

2 worden verwijderd, gevolgd door een winning van zwavel uit deze zwavelhoudende componenten waarna een zwavelreinigings-stap van het rest gas volgt. In deze zwavelreinigingsstap wordt getracht de laatste procenten zwavel terug te winnen, 5 alvorens het restgas via de schoorsteen in de atmosfeer wordt geëmitteerd.

In de zuiveringsstap worden processen toegepast waarbij veelal waterige oplosmiddelen (absorptiemiddelen, ook wel solvents genoemd) worden gebruikt. Deze processen worden 10 in vijf hoofdgroepen onderverdeeld, namelijk chemische solvent processen, fysische solvent processen, fysisch/chemische solvent processen, redox processen, waarbij H2S direct tot zwavel wordt geoxideerd in een waterige oplossing en tenslotte een groep vast bed processen waarbij H2S chemisch of fysisch 15 wordt geabsorbeerd of geadsorbeerd dan wel selectief katalytisch wordt geoxideerd tot elementaire zwavel.

De drie eerstgenoemde groepen worden doorgaans in de industrie toegepast voor verwijdering van grote hoeveelheden zwavelhoudende componenten, meestal aanwezig in veelal grote 20 hoeveelheden gas. De twee laatste groepen zijn gelimiteerd met betrekking tot de hoeveelheid te verwijderen zwavel en de concentratie van de zwavelhoudende componenten. Deze processen zijn daarom minder geschikt voor het verwijderen van hoge concentraties zwavel in grote industriële gaszuiverings-25 installaties.

Tot de chemische solvent processen, behoren de zg. amine processen waarbij gebruik wordt gemaakt van waterige oplossingen van alkanolamines of van kaliumcarbonaat oplossingen.

30 In de fysische solvent processen, worden verschillende chemicaliën toegepast. Bijvoorbeeld polyethyleenglycol (DMPEG) bekend onder de naam Selexol, N-Methyl-Pyrrolidon (NMP), bekend onder de naam Purisol of methanol, bekend onder de naam Rectisol.

35 In de groep van de fysisch/chemische processen is het Sulfinol proces zeer bekend. In dit proces wordt gebruikt 10 0 2 'i Λ Λ .

3 gemaakt van een mengsel van een alkanolamine met sulfolaan opgelost in een geringe hoeveelheid water.

Bij de drie bovengenoemde werkwijzen worden een absorbeerinrichting en een regenerator toegepast. In de 5 absorbeerinrichting worden de zwavelhoudende componenten chemisch of fysisch gebonden aan het solvent. Door drukverlaging en/of temperatuurverhoging in de regenerator worden de zwavelhoudende componenten gedesorbeerd uit het solvent waarna het solvent kan worden hergebruikt. Een 10 gedetailleerde beschrijving van deze werkwijze is te vinden in R.N. Medox "Gas and Liquid Sweetening" Cambell Petroleum Series (1977). Bij deze werkwijze worden behalve de zwavelhoudende componenten ook CO2 geheel of gedeeltelijk verwijderd, afhankelijk van het gekozen oplosmiddel.

15 De verwijderde zwavelverbindingen worden samen met de CO2 uit de regenerator naar een zwavelterugwinnings-installatie gevoerd, ten einde uit H2S en andere zwavelverbindingen de zwavel terug te winnen. Een veelvuldig toegepast proces voor het winnen van zwavel uit de aldus 20 verkregen zwavelverbindingen in het bijzonder H2S, is het

Claus proces. Dit proces wordt uitvoerig beschreven uit H.G. Paskall, "Capability of the modified Claus process" Western Research Development, Calgary, Alberta, Canada, 1979.

Het Claus proces bestaat uit een thermische stap 25 gevolgd door gewoonlijk 2 of 3 reactor stappen. In de thermische stap wordt een derde van de H2S verbrand tot SO2 volgens de reactie

H2S + 1,5 02 S02 + H2O

30 waarna de rest, dus 2/3 van het H2S reageert met de gevormde SO2 volgens de Claus reactie onder vorming van zwavel en water.

35 2 H2S + S02 -> 3 S + 2 H20.

1C C 2 13 4.

4

Het rendement van het Claus proces is afhankelijk van een aantal factoren. Zo verschuift het evenwicht van de Claus reactie bij een toenemend water gehalte in het gas in de richting van H2S. Het rendement van de zwavelterugwinnings-5 installatie kan worden verhoogd door het toepassen van een restgaszwavelterugwinnningsinstallatie; bekende processen zijn het SUPERCLAUS™ proces en het SCOT proces. In het SUPERCLAUS™ proces wordt gebruik gemaakt van een katalysator zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen nr. 242.920 en 10 409.353, evenals in de internationale octrooiaanvrage WO-A 95.07856, waarbij deze katalysator wordt ingezet bij een derde of vierde reactortrap zoals ondermeer beschreven in "Hydrocarbon Processing" april 1989, pagina 40-42.

Onder toepassing van deze werkwijze worden de 15 laatste resten H2S aanwezig in de proces gas stroom selectief geoxideerd tot elementaire zwavel volgens de reactie H2S + 0,5 02 --> S + H20.

20 Op deze manier kan het rendement van de zwavelterugwinningsinstallatie gemakkelijk worden verhoogd tot 99,5%. Het naar de Claus plant toegevoerde gas kan soms grote hoeveelheden CO2/ bijvoorbeeld tot 98,5% bevatten, hetgeen een zeer nadelige invloed heeft op de vlamtemperatuur in de 25 thermische stap. Bij een grote hoeveelheid CO2 kan instabiliteit van de vlam optreden en zal bovendien het rendement in de thermische trap afnemen waardoor het totale rendement van de Claus installatie daalt.

Ook kan het gas grote hoeveelheden koolwaterstoffen 30 bevatten. Bij de verwerking van zwavelhoudend gas in een olieraffinaderij gas zal het koolwaterstof gehalte in het algemeen gering zijn, meestal < 2 vol.%.

Bij zuivering van aardgas waarbij fysisch of fysisch/chemische processen worden toegepast, kunnen door 35 absorptie grotere hoeveelheden koolwaterstoffen, resp. aromaten, in het gas dat naar de zwavelterugwinningsinstallatie (Clausgas) gevoerd wordt, terecht komen. In de 10 02 134.

5 thermische trap van een Claus installatie worden deze koolwaterstoffen volledige verbrand omdat de reactiesnelheid van de koolwaterstoffen met zuurstof hoger is dan de reactiesnelheid van H2S en zuurstof. Wanneer er grote 5 hoeveelheden CO2 aanwezig zijn, zal de vlamtemperatuur dien ten gevolge lager zijn en zo ook de reactiesnelheid van de componenten tijdens verbranding. Daardoor is het mogelijk dat roetvorming optreedt in de vlam van de brander van de thermische trap.

10 Roetvorming geeft aanleiding tot verstoppings- problemen in de katalytische reactoren van een Claus plant met name de eerste reactor. Ook kan de verhouding tussen de zuurstofbehoefte voor de omzetting van H2S naar zwavel, en de zuurstofbehoefte voor de verbranding van de koolwaterstoffen 15 en aromaten, zulke waarden aannemen dat het Claus proces zich niet meer goed laat regelen. Deze problemen zijn bekend in de industrie.

Daarbij komt nog dat behalve H2S en bovengenoemde grote hoeveelheden CO2 er ook vaak mercaptanen in het gas 20 aanwezig zijn. Er worden in de industrie chemische processen gebruikt, waarbij deze mercaptanen niet uit het te zuiveren gas, bijv. aardgas, worden verwijderd, zodat er een nareiniging nodig is met een vastbed proces. Vaak worden moleculaire zeven gebruikt voor verwijdering van deze 25 mercaptanen.

Wanneer echter een dergelijk vast bed verzadigd is met mercaptanen, moeten de moleculaire zeven worden geregenereerd, waarbij veelal het gezuiverde aardgas wordt gebruikt. Dit regeneratie gas dient dan weer te worden 30 gezuiverd. Bij regeneratie van de moleculaire zeven komen de mercaptanen grotendeels vrij bij het begin van de regeneratie. Er zijn ook processen waarbij de mercaptanen uit een nazuiveringstrap worden teruggevoerd naar de Claus plant. Deze mercaptanen geven dan een piekbelasting in de thermische trap 35 van de Claus plant waardoor de luchtregeling ernstig verstoord wordt. Een dergelijke procesroute is beschreven in Oil and Gas Journal 57, 19 augustus, 1991, blz. 57 - 59. Bovendien leidt 10 02 134.

6 dit tot verlies aan aardgas, hetgeen gemakkelijk op kan lopen tot ca 10 %.

Bekend is een methode om zwavelhoudende gassen te verwerken die carbonylsulfide en/of andere organische 5 componenten zoals mercaptanen en/of di-alkyldisulfides bevatten. Deze methode wordt beschreven in het Britse octrooi nummer 1563251 en in het Britse octrooi nummer 1470950.

Doel van de onderhavige uitvinding is onder meer het verschaffen van een werkwijze voor het verwijderen van 10 zwavelbevattende verontreinigingen in de vorm van mercaptanen en H2S uit koolwaterstof-gas, zoals aardgas, dat ook CO2 en hogere alifatische en aromatische koolwaterstoffen kan bevatten, en het terugwinnen van elementaire zwavel, waarbij zich de hierboven geschetste nadelen niet voordoen. Meer in 15 het bijzonder is het een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij de restgassen geen of slechts zeer weinig schadelijke stoffen bevatten, zodat deze zonder bezwaar in de atmosfeer gespuid kunnen worden. Het is ook een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij de 20 zwavelhoudende verontreinigingen in hoge mate teruggewonnen worden als elementaire zwavel, bijvoorbeeld tot een hoeveelheid van meer dan 90, meer in het bijzonder meer dan 95 %.

De onderhavige uitvinding voorziet in een eenvoudige 25 methode voor het zuiveren van verontreinigd koolwaterstof-gas met terugwinning van zwavel, volgens welke werkwijze in een eerste absorptiestap de zwavelbevattende verontreinigingen uit het gas verwijderd worden, onder vorming van enerzijds een gezuiverde gas stroom en anderzijds een zuur-gas, welk zuurgas 30 gehydrogeneerd wordt teneinde het merendeel van de mercaptanen om te zetten in H2S, waarna het gehydrogeneerde zuurgas toegevoerd wordt aan een tweede absorptiestap waarin het zuurgas gescheiden wordt in een aan H2S verrijkte eerste gasstroom, welke aan een Claus installatie toegevoerd wordt, 35 gevolgd door een selectieve oxidatiestap van H2S naar elementaire zwavel in het restgas, en een aan H2S verarmde tweede gasstroom, welke tweede gasstroom verbrand wordt.

10 02 134.

7

Verrassenderwijs is gebleken, dat met de werkwijze volgens de uitvinding grote gasstromen op zeer efficiënte wijze gezuiverd kunnen worden, waarbij tevens voldaan kan worden aan strenge eisen ten aanzien van emissie van 5 schadelijke stoffen en terugwinningsrendement van zwavel.

Volgens de uitvinding wordt het zuurgas eerst door een hydrogenatie reactor geleid waarbij de mercaptanen in het gas met behulp van toegevoerde waterstof worden omgezet in H2S. Vervolgens wordt het zuurgas in een zogenaamde 10 verrijkingsunit gescheiden in twee andere gassen namelijk een H2S-rijk gas en een C02_rijk gas, dat het merendeel van de CO2, koolwaterstoffen en aromaten bevat.

Het CO2-rijke gas met de aanwezige koolwaterstoffen en aromaten laat zich goed verbranden in een 15 naverbrandingsinstallatie. De warmte die bij deze naverbranding vrijkomt kan zeer nuttig worden gebruikt bijvoorbeeld voor opwekking van stoom.

Het H2S-rijke gas wordt naar de zwavelterugwinnings-installatie geleid. Met deze werkwijze kan gemakkelijk de H2S 20 concentratie twee tot zes maal verhoogd worden. Dit H2S-rijke gas laat zich zeer goed verwerken in een Claus plant waarbij het grote voordeel is dat de afwezigheid van een groot deel van de CO2, koolwaterstoffen en aromaten bij verbranding geen additionele gasdoorzet in de installatie veroorzaakt. De Claus 25 plant kan daardoor veel kleiner gebouwd worden waarbij ook nog eens veel hogere zwavelterugwinningsrendementen worden bereikt.

Het restgas dat verkregen wordt uit de Claus installatie wordt verder verwerkt in een restgas 30 terugwinningsinstallatie op basis van selectieve oxidatie van de zwavelverbindingen naar elementaire zwavel. De restgas-terugwinningsinstallatie is bij voorkeur de SUPERCLAUS reactor trap.

De afgassen uit deze restgasontzwavelingseenheid 35 worden in een naverbrander verbrand. De vrijkomende warmte kan nuttig gebruikt worden voor opwekking van stoom.

1002134.' 8

Volgens de uitvinding wordt het zuurgas met waterstof over een hydrogenatiereactor geleid bevattende een gesulfideerde groep 6 en/of groep 8 metaalkatalysator welke aangebracht is op een drager.

5 Als drager past men bij dit soort katalysatoren bijvoorkeur alumina toe, aangezien dit materiaal behalve de gewenste thermische stabiliteit ook een goede dispergering van de actieve component mogelijk maakt. Als katalytisch actief materiaal past men liefst een combinatie van cobalt en 10 molybdeen toe.

In de hydrogenatie stap worden de mercaptanen in het gas met behulp van de toegevoerde waterstof omgezet in H2S. Om de ongewenste reactie tussen H2S en CO2 tot COS en H2O te beperken, wordt in de hydrogenatiestap waterdamp toegevoerd, 15 waardoor minder COS wordt gevormd.

Een alternatieve werkwijze om COS vorming te voorkomen, echter zonder dat waterdamp wordt toegevoerd, is het installeren van een voorabsorbeur vóór de hydrogeneringsstap, waarbij de H2S concentratie in het gas 20 wordt verlaagd tot minder dan een kwart. Het gas uit deze voorabsorbeur wordt vervolgens door een hydrogeneringsreactor geleid, waarbij alle mercaptanen met behulp van het toegevoegde waterstof omgezet worden in H2S. De resterende H2S wordt vervolgens selectief geabsorbeerd in een tweede 25 absorbeur, van de tweede absorptiestap. Per saldo wordt dan dezelfde H2S verrijking verkregen als met één absorbeur. Met deze werkwijze is echter het gevaar van COS vorming geheel of grotendeels geweken.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de 30 uitvinding wordt de eerste absorptie stap uitgevoerd onder toepassing van een chemisch, fysisch of chemisch/fysisch absorptiemiddel dat alle verontreinigingen uit het aardgas verwijdert. Bij voorkeur is dit een absorptiemiddel dat op sulfolaan gebaseerd is, in combinatie met een secundair en/of 35 tertiair amine. Zoals reeds aangegeven is, zijn dergelijke systemen bekend en worden deze reeds op grote schaal toegepast voor het zuiveren van aardgas, vooral wanneer aardgas na 10 0 2 13 4, 9 zuivering vloeibaar wordt gemaakt (bijvoorbeeld het SÜLFINOL-D proces). De absorptie is, zoals gebruikelijk, gebaseerd op een systeem waarbij de verontreinigingen in een eerste kolom geabsorbeerd worden in het solvent, waarna, als het solvent 5 beladen is met verontreinigingen, dit solvent in een tweede kolom geregenereerd wordt, bijvoorbeeld door verwarming en/of door verlaging van druk. De temperatuur waarbij de absorptie plaats vindt hangt in hoge mate af van het solvent en de toegepaste druk. Bij de voor aardgas gangbare drukken van 2 10 tot 100 bar bedraagt de absorptie temperatuur in het algemeen 15 tot 50°C, hoewel ook buiten deze bereiken goede resultaten te verkrijgen zijn. Het aardgas wordt bij voorkeur zodanig gezuiverd, dat het voldoet aan de ’pipeline specification', hetgeen inhoudt, dat in het algemeen niet meer dan 10, meer in 15 het bijzonder niet meer dan 5 ppm aan H2S aanwezig mag zijn.

De uit de eerste absorptie/desorptie afkomstige gasstroom, welke het merendeel van de verontreinigingen zoals H2S, aromaten, koolwaterstoffen en mercaptanen, evenals CO2 bevat, wordt vervolgens gehydrogeneerd in aanwezigheid van een 20 geschikte katalysator zoals Co/Mo op alumina, en waterstof. De gasstroom dient daartoe echter opgewarmd te worden van de absorptie/desorptie temperatuur van ongeveer 40°C, tot de voor de hydrogenering benodigde temperatuur van 200 tot 300°C. Deze verwarming geschiedt bij voorkeur indirect en niet met een in 25 de gasstroom aangebrachte brander, zoals gebruikelijk is. Het nadeel van directe verwarming is namelijk, dat directe verwarming in dit geval aanleiding geeft tot sterke roetvorming, hetgeen in de hydrogenering tot vervuiling en verstopping kan leiden. Zoals hierboven reeds aangegeven is, 30 akunnen maatregelen genoemen worden ter vermindering van COS vorming.

In de tweede absorptie trap wordt het gehydrogeneerde gas gesplitst in een aan H2S verrijkt gas, en een aan H2S verarmd gas. Deze absorptie geschiedt bij voorkeur 35 onder toepassing van een solvent op basis van een secundair of tertiair amine, meer in het bijzonder met een waterige oplossing van methyl-diethyl-amine, eventueel in combinatie 10 02 134.

10 met een activator daarvoor, of met een gehinderd tertiair amine. Dergelijke processen zijn bekend en in de literatuur beschreven (MDEA proces, UCARSOL, FLEXSORB-SE, en dergelijke). De wijze van bedrijven van dergelijke processen is 5 vergelijkbaar met de eerste absorptie trap. De mate van verrijking bedraagt bij voorkeur ten minste 2 tot 6 maal of meer, hetgeen mede afhankelijk is van de uitgangsconcentratie van H2S. De mate van verrijking kan ingesteld worden door geschikte keus van de constructie van de absorber.

10 Het aan H2S verrijkte gas wordt aan de thermische trap van een Claus installatie toegevoerd. Een dergelijke installatie is bekend en de wijze waarop deze bedreven wordt ten aanzien van temperatuur en druk zijn in detail beschreven in de in de inleiding geciteerde publicaties.

15 Het restgas uit de Claus installatie, dat nog restanten zwavelverbindingen bevat wordt, desgewenst na aanvullende hydrogenering, toegevoerd aan een restgas verwerkings inrichting, waarin door selectieve oxidatie van de zwavelverbindingen elementaire zwavel gevormd wordt, hetgeen 20 afgescheiden wordt in een daartoe geschikte installatie, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage nr. 655.414.

Na afscheiding van de zwavel kan het overblijvende gas verbrand worden, eventueel onder vorming van stoom, en 25 afgevoerd worden naar de atmosfeer.

De selectieve oxidatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator die selectief zwavelverbindingen in elementaire zwavel omzet, bij voorbeeld de katalysatoren die beschreven zijn in de eerder genoemde 30 Europese en internationale octrooiaanvragen. In deze publicaties, waarvan de inhoud hierin opgenomen is bij referentie, worden ook de meest geschikte procescondities, zoals temperatuur en druk aangegeven. In het algemeen is de druk echter niet kritisch, terwijl temperaturen kunnen liggen 35 tussen het dauwpunt van zwavel en ca 300°C, meer in het bijzonder kleiner dan 250°C.

tO 02 134.

11

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van twee figuen, waarin in de vorm van een blokschema de werkwijze volgens de uitvinding beschreven wordt. Het zuurgas, afkomstig van een eerste, niet getekende, absorptie eenheid, waarin 5 verontreinigd aardgas gescheiden is in enerzijds een gasstroom met de gewenste specificatie en anderzijds het zuurgas, wordt in leiding 1 op de gewenste hydrogeneringstemperatuur gebracht onder toevoeging via leiding 2 van waterstof en/of koolmonoxide, alvorens in de hydrogeneringsreactor 3 te worden 10 geleid. Tevens wordt in leiding 1 waterdamp toegevoerd via leiding 6 om de vorming van carbonylsulfide in de hydrogeneringsreactor 3 te onderdrukken.

In de hydrogeneringsreactor 3 worden de in het gas aanwezige mercaptanen en andere organische zwavelverbindingen 15 omgezet naar H2S. Het gas uit de hydrogeneringsreactor 3 wordt na koeling via leiding 7 naar een absorbeur van een selectieve absorptie/regeneratie installatie geleid. Bij deze koeling wordt de toegevoerde waterdamp gecondenseerden via een verdamper 5 gerecirculeerd naar de hydrogeneringsreactor 3.

20 De niet geabsorbeerde componenten van het gas, bestaande uit hoofdzakelijk kooldioxide, koolwaterstoffen (inclusief aromaten) en een laag gehalte aan H2S worden via leiding 8 naar de naverbrander 18 geleid voordat het gas wordt afgevoerd via schoorsteen 19. Het H2S rijke gas mengsel 25 afkomstig van de regeneratie sectie van de absorptie/regeneratie installatie 9 wordt via leiding 10 toegevoerd aan de Claus installatie 11, waarin het merendeel van de zwavelverbindingen omgezet wordt in elementaire zwavel die via leiding 12 afgevoerd wordt.

30 Om het rendement van de Claus installatie te verhogen wordt het restgas via leiding 13 veelal naar een restgas zwavelverwijderingstrap 14 gevoerd. Deze zwavelverwijderingstrap kan een bekend zwavelverwijderings-proces zijn zoals b.v. een droog bed oxidatietrap, een 35 absorptietrap of een vloeistofoxidatietrap. De benodigde lucht voor de oxidatie wordt via leiding 15 toegevoerd. De gevormde zwavel wordt via leiding 16 afgevoerd. Het gas wordt daarna 10 0 2 13 4.

12 via leiding 17 naar de naverbrander 18 geleid voordat het gas wordt afgevoerd via schoorsteen 19.

Zoals in figuur 2 is aangegeven, wordt het zuurgas, afkomstig van een eerste, niet getekende, absorptie eenheid, 5 waarin verontreinigd aardgas gesplitst is in enerzijds een gasstroom met de gewenste specificatie en anderzijds het zuurgas, via leiding 1 naar een voorabsorbeur 2 van een absorptie/regeneratie installatie, voorts bestaande uit een tweede absorbeur en een regenerator 9, geleid.

10 Het gas afkomstig uit de voorabsorbeur 2 wordt via leiding 3 naar de hydrogeneringsreactor 5 gevoerd en op de gewenste hydrogeneringstemperatuur gebracht onder toevoeging via leiding 4 van waterstof en/of koolmonoxide.

In de hydrogeneringsreactor 5 worden de in het gas 15 aanwezige mercaptanen en andere organische zwavelverbindingen omgezet in H2S. Het gas uit de hydrogeneringsreactor wordt na koeling via leiding 6 naar een tweede absorbeur geleid. De niet geabsorbeerde componenten van het gas, in hoofdzaak bestaande uit kooldioxide, koolwaterstoffen (inclusief 20 aromaten) en een minimale hoeveelheid H2S, worden via leiding 8 naar de naverbrander 21 geleid, voordat het gas wordt afgevoerd via schoorsteen 22.

Het H2S rijke gasmengsel, afkomstig van de regenerator 9 wordt via leiding 13 toegevoerd aan de Claus 25 installatie 14, waarin het merendeel van de zwavelverbindingen omgezet wordt in elementaire zwavel die via leiding 15 afgevoerd wordt.

Het geregenereerde absorptiemiddel wordt gerecirculeerd over de tweede absorbeur 7 en vervolgens via 30 leiding 11 naar de voorabsorbeur 2 teruggevoerd. Uit de voorabsorbeur 2 wordt het met H2S en CO2 beladen absorptiemiddel via leiding 12 teruggevoerd naar regenerator 9.

Om het rendement van de Claus installatie te 35 verhogen wordt het restgas via leiding 16 naar een restgas zwavelverwijderingstrap 18 geleid. Deze zwavelverwijderings-trap kan een bekend zwavelverwijderingsproces zijn zoals een 1 0 0 2 *34.

13 droog bed oxidatietrap, een absorptietrap of een vloeistofoxidatietrap. De benodigde lucht voor de oxidatie wordt via leiding 17 toegevoerd. De gevormde zwavel wordt via leiding 19 afgevoerd. Het gas wordt daarna via leiding 20 naar 5 de naverbrander 21 geleid voordat het gas wordt afgevoerd via schoorsteen 22.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het navolgende, niet beperkende voorbeeld.

10 VOORBEELD 1

Een hoeveelheid zuurgas van 15545 Nm^/h afkomstig van de regenerator van een gaszuiveringsinstallatie had de volgende samenstelling bij 40° C en een druk van 1,70 bar abs. 15

9,0 vol. % H2S

60 ppm vol. COS

0,22 vol. % CH3SH

0,38 vol.% C2H5SH

20 0,03 vol.% C3H7SH

0,01 vol.% C4H9SH

81,53 vol.% C02 4,23 vol.% H20 3,51 vol.% Koolwaterstoffen (C3 tot C17) 25 1,08 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen)

Aan dit zuurgas werd 3000 Nm^/h reducerend gas bevattende waterstof en koolmonoxide toegevoerd en daarna opgewarmd tot 205° C om alle aanwezige mercaptanen te 30 hydrogeneren tot H2S in de hydrogeneringsreactor die een gesulfideerde groep 6 en/of groep 8 metaalkatalysator bevat in dit geval een Co-Mo katalysator. Tevens werd aan dit zuurgas 7000 Nm^/h waterdamp toegevoerd om COS vorming in de hydrogeneringsreactor te onderdrukken.

35 De temperatuur van het gas uit de reactor bedroeg 226° C.

10 02 1 34.

14

Het zuurgas werd daarna gekoeld tot 46° C en de zich daarin bevindende waterdamp werd gecondenseerd. Dit condensaat werd via een verdamper gerecirculeerd naar het zuurgas, dat naar de hydrogenerings reactor wordt geleid.

5 De hoeveelheid van het uit de hydrogeneringsreactor komende gas bedroeg na condensatie van de toegevoerde waterdamp 18545 Nm3/h en had de volgende samenstelling

8,08 vol.% H2S

10 50 ppm vol. COS

69.78 vol.% CO2 6,4 vol.% H20 2,94 vol.% Koolwaterstoffen (Ci tot C17) 0,91 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen) 15 1,03 vol.% H2 10.86 vol.% N2

Vervolgens werd het gekoelde gas in een absorbeur van een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een 20 methyldiëtanolamine-oplossing waarbij de H2S en een gedeelte van de CO2 werden geabsorbeerd. De hoeveelheid produktgas (CO2 rijk gas) uit de absorbeur bedroeg 15680 Nm3/h met de volgende samenstelling: 25 74,54 vol.% C02

500 ppm vol. H2S

60 ppm vol. COS

6.78 vol.% H20 3,48 vol.% Koolwaterstoffen (C^ tot C17) 30 1,07 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen) 1,21 vol.% H2 12.86 vol.% N2

Via een naverbranding werd dit gas naar de 35 schoorsteen gevoerd. Na desorptie in een regenerator werd het zure H2S/CO2 gasmengsel (H2S rijk gas) naar een zwavelterugwinningsinstallatie gevoerd. Dit H2S/CO2 gasmengsel 10 0 2 13 4.

15 bedroeg 2870 Nm^/h en had de volgende samenstelling bij 40° C en 1,7 bar abs.

51,9 vol.% H2S

5 43,8 vol.% C02 4,3 vol.% H20

Naar de brander van de thermische trap van de zwavelterugwinningsinstallatie werd 2975 Nm-Vh lucht gevoerd, 10 zodat na de tweede Claus reactortrap 1,14 vol.% H2S en 0,07 vol.% S02 in het procesgas aanwezig was. Het procesgas

werd vervolgens toegevoerd naar de restgas zwavelverwijderingstrap, bestaande uit een selectieve H2S

oxidatie reactor.

15 Aan dit gas werd 310 Nm^/h lucht toegevoerd. De inlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor bedroeg 220 C en de uitlaattemperatuur was 292° C. De selectieve oxidatiereactor was gevuld met katalysator zoals beschreven in het Europese octrooien 242.920 en 409.353 en in de 20 Internationale octrooiaanvrage WO-A 95/07856.

De gevormde zwavel in de zwavelterugwinnnings-installatie werd na elke trap gecondenseerd en afgevoerd. Het uittredende inertgas werd via een naverbranding naar de schoorsteen geleid. De hoeveelheid zwavel bedroeg 2094 kg/h.

25 Het totale ontzwavelingsrendement betrokken op het oorspronkelijke zuurgas, dat 9,0 vol.% H2S bevatte, bedroeg 97,7%.

10 0 2 ‘ 7'

Claims (10)

1. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen in de vorm van mercaptanen en H2S uit een koolwaterstof-gas, dat ook CO2 en hogere alifatische en aromatische koolwaterstoffen kan bevatten, en het terugwinnen 5 van elementaire zwavel, waarbij in een eerste absorptiestap de zwavelbevattende verontreinigingen uit het gas verwijderd worden, onder vorming van enerzijds een gezuiverde gas stroom en anderzijds een zuur-gas, welk zuurgas gehydrogeneerd wordt teneinde het merendeel van de mercaptanen om te zetten in H2S, 10 waarna het gehydrogeneerde zuurgas toegevoerd wordt aan een tweede absorptiestap waarin het zuurgas gescheiden wordt in een aan H2S verrijkte eerste gasstroom, welke aan een Claus installatie toegevoerd wordt, gevolgd door een selectieve oxidatiestap van H2S naar elementaire zwavel in het restgas, en 15 een aan H2S verarmde tweede gasstroom, welke tweede gasstroom verbrand wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de eerste absorptiestap uitgevoerd wordt onder toepassing van een chemisch, fysisch, of chemisch/fysisch absorptiemiddel, dat in 20 hoofdzaak alle zwavelverbindingen en CO2 verwijderd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het absorptiemiddel gebaseerd is op sulfolaan, in combinatie met een secundair of tertiair amine.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij de 25 tweede absorptie stap uitgevoerd wordt onder toepassing van een absorbtiemiddel gebaseerd op een secundair en/of tertiair amine.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarbij de eerste absorptie stap zodanig uitgevoerd wordt, dat het gas niet meer 1002 134. dan 10, meer in het bijzonder niet meer dan 5 ppm aan zwavelbevattende verontreinigingen bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij het gas aardgas is, na de zuivering eventueel vloeibaar gemaakt wordt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, waarbij de tweede absorptiestap zodanig uitgevoerd wordt, dat het gehalte aan H2S in de eerste gasstroom ten minste 2,5 maal, meer in het bijzonder ten minste 4 maal, hoger is dan het gehalte aan H2S in het zuurgas.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij het gehalte aan mercaptanen in de gehydrogeneerde gasstroom minder dan 1 ppm bedraagt.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, waarbij de hydrogenering geschiedt in aanwezigheid van een katalysator op 15 drager, met een katalytisch actieve component gebaseerd op ten minste één metaal uit Groep VIB en ten minste één metaal uit Groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, meer in het bijzonder op een combinatie van cobalt en molybdeen.

10 02 134.