NL1002135C2 - Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen, aromaten en koolwaterstoffen uit gas. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen, aromaten en koolwaterstoffen uit gas

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van koolwaterstof-gas, meer in het bijzonder van aardgas, dat verontreinigd is met zwavelverbindingen in de vorm van H2S en mercaptanen, alsmede met CO2. Meer in het 5 bijzonder omvat de uitvinding een werkwijze voor het omzetten van mercaptanen tot H2S in, en verwijderen van CO2 en geadsorbeerde koolwaterstoffen en aromaten uit H2S houdend gas onder vorming van elementaire zwavel uit H2S.

Bij zuivering van aardgas, zuivering van 10 raffinaderijgassen en zuivering van synthese gas komen zwavelhoudende gassen vrij, in het bijzonder H2S, die verwijderd dienen te worden ten einde de uitstoot in de atmosfeer te beperken van met name SO2 dat bij verbranding van dergelijke zwavel verbindingen ontstaat. De mate waarin de 15 zwavel verbindingen uit bijvoorbeeld aardgas dient te worden verwijderd is afhankelijk van de beoogde toepassing van het gas en de eisen die aan de kwaliteit worden gesteld. Wanneer het gas moet voldoen aan de zg. "pipe line specificaton" dient het H2S gehalte te worden verminderd tot een waarde lager dan 20 5 mg/Nm3. Ook aan het maximale gehalte van andere zwavelverbindingen worden eisen gesteld. Uit de stand van de techniek zijn een groot aantal werkwijzen bekend waarmee de hoeveelheid zwavelverbindingen in een gas, zoals aardgas, kan worden verlaagd.

25 Gewoonlijk wordt voor de verwijdering van zwavelhoudende componenten uit gassen de volgende procesroute toegepast. In een eerste stap wordt het te behandelende gas gezuiverd, waarbij zwavelhoudende componenten uit het gas worden verwijderd, gevolgd door een winning van zwavel uit 10 02 135.

2 deze zwavelhoudende componenten waarna een zwavelreinigings-stap van het rest gas volgt. In deze zwavelreinigingsstap wordt getracht de laatste procenten zwavel terug te winnen, alvorens het restgas via de schoorsteen in de atmosfeer wordt 5 geëmitteerd.

In de zuiveringsstap worden processen toegepast waarbij veelal waterige oplosmiddelen (absorptiemiddelen, ook wel solvents genoemd) worden gebruikt. Deze processen worden in vijf hoofdgroepen onderverdeeld, namelijk chemische solvent 10 processen, fysische solvent processen, fysisch/chemische solvent processen, redox processen, waarbij H2S direct tot zwavel wordt geoxideerd in een waterige oplossing en tenslotte een groep vast bed processen waarbij H2S chemisch of fysisch wordt geabsorbeerd of geadsorbeerd dan wel selectief 15 katalytisch wordt geoxideerd tot elementaire zwavel.

De drie eerstgenoemde groepen worden doorgaans in de industrie toegepast voor verwijdering van grote hoeveelheden zwavelhoudende componenten, meestal aanwezig in veelal grote hoeveelheden gas. De twee laatste groepen zijn gelimiteerd met 20 betrekking tot de hoeveelheid te verwijderen zwavel en de concentratie van de zwavelhoudende componenten. Deze processen zijn daarom minder geschikt voor het verwijderen van hoge concentraties zwavel in grote industriële gaszuiveringsinstallaties .

25 Tot de chemische solvent processen, behoren de zg.

amine processen waarbij gebruik wordt gemaakt van waterige oplossingen van alkanolamines of van kaliumcarbonaat oplossingen.

In de fysische solvent processen, worden 30 verschillende chemicaliën toegepast. Bijvoorbeeld polyethyleenglycol (DMPEG) bekend onder de naam Selexol, N-Methyl-Pyrrolidon (NMP), bekend onder de naam Purisol of methanol, bekend onder de naam Rectisol.

In de groep van de fysisch/chemische processen is 35 het Sulfinol proces zeer bekend. In dit proces wordt gebruikt gemaakt van een mengsel van een alkanolamine met sulfolaan opgelost in een geringe hoeveelheid water.

10 02 13 6 3

Bij de drie bovengenoemde werkwijzen worden een absorbeerinrichting en een regenerator toegepast. In de absorbeerinrichting worden de zwavelhoudende componenten chemisch of fysisch gebonden aan het solvent. Door 5 drukverlaging en/of temperatuurverhoging in de regenerator worden de zwavelhoudende componenten gedesorbeerd uit het solvent waarna het solvent kan worden hergebruikt. Een gedetailleerde beschrijving van deze werkwijze is te vinden in R.N. Medox "Gas and Liquid Sweetening" Cambell Petroleum 10 Series (1977). Bij deze werkwijze worden behalve de zwavelhoudende componenten ook CO2 geheel of gedeeltelijk verwijderd, afhankelijk van het gekozen oplosmiddel.

De verwijderde zwavelverbindingen worden samen met de CO2 uit de regenerator naar een zwavelterugwinnings-15 installatie gevoerd, ten einde uit H2S en andere zwavelverbindingen de zwavel terug te winnen. Een veelvuldig toegepast proces voor het winnen van zwavel uit de aldus verkregen zwavelverbindingen in het bijzonder H2S, is het

Claus proces. Dit proces wordt uitvoerig beschreven uit H.G.

20 Paskall, "Capability of the modified Claus process" Western Research Development, Calgary, Alberta, Canada, 1979.

Het Claus proces bestaat uit een thermische stap gevolgd door gewoonlijk 2 of 3 reactor stappen. In de thermische stap wordt een derde van de H2S verbrand tot SO2 25 volgens de reactie H2s + 1,5 02 -» S02 + H20 waarna de rest, dus 2/3 van het H2S reageert met de 30 gevormde SO2 volgens de Claus reactie onder vorming van zwavel en water.

2 H2S + S02 -» 3 S + 2 H20.

35 Het rendement van het Claus proces is afhankelijk van een aantal factoren. Zo verschuift het evenwicht van de Claus reactie bij een toenemend water gehalte in het gas in de 10 02 1 35.

4 richting van H2S. Het rendement van de zwavelterugwinnings-installatie kan worden verhoogd door het toepassen van een restgaszwavelterugwinnningsinstallatie; bekende processen zijn het SUPERCLAUS™ proces en het SCOT proces. In het SUPERCLAUS™ 5 proces wordt gebruik gemaakt van een katalysator zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen nr. 242.920 en 409.353, evenals in de internationale octrooiaanvrage nr.

WO-A 95/07856, waarbij deze katalysator wordt ingezet bij een derde of vierde reactortrap zoals ondermeer beschreven in 10 "Hydrocarbon Processing" april 1989, pagina 40-42.

Onder toepassing van deze werkwijze worden de laatste resten H2S aanwezig in de proces gas stroom selectief geoxideerd tot elementaire zwavel volgens de reactie 15 H2S + 0,5 02 --> S + H20.

Op deze manier kan het rendement van de zwavelterugwinningsinstallatie gemakkelijk worden verhoogd tot 99,5%. Het naar de Claus plant toegevoerde gas kan soms grote 20 hoeveelheden CO2/ bijvoorbeeld tot 98,5% bevatten, hetgeen een zeer nadelige invloed heeft op de vlamtemperatuur in de thermische stap. Bij een grote hoeveelheid C02 kan instabiliteit van de vlam optreden en zal bovendien het rendement in de thermische, trap afnemen waardoor het totale 25 rendement van de Claus installatie daalt.

Ook kan het gas grote hoeveelheden koolwaterstoffen bevatten. Bij de verwerking van zwavelhoudend gas in een olieraffinaderij gas zal het koolwaterstof gehalte in het algemeen gering zijn, meestal < 2 vol.%.

30 Bij zuivering van aardgas waarbij fysisch of fysisch/chemische processen worden toegepast, kunnen door absorptie grotere hoeveelheden koolwaterstoffen, resp. aromaten, in het gas dat naar de zwavelterugwinningsinstallatie (Clausgas) gevoerd wordt, terecht komen. In de 35 thermische trap van een Claus installatie worden deze koolwaterstoffen volledige verbrand omdat de reactiesnelheid van de koolwaterstoffen met zuurstof hoger is dan de tO 02 1 i - 5 reactiesnelheid van H2S en zuurstof. Wanneer er grote hoeveelheden CO2 aanwezig zijn, zal de vlamtemperatuur dien ten gevolge lager zijn en zo ook de reactiesnelheid van de componenten tijdens verbranding. Daardoor is het mogelijk dat 5 roetvorming optreedt in de vlam van de brander van de thermische trap.

Roetvorming geeft aanleiding tot verstoppings-problemen in de katalytische reactoren van een Claus plant met name de eerste reactor. Ook kan de verhouding tussen de 10 zuurstofbehoefte voor de omzetting van H2S naar zwavel, en de zuurstofbehoefte voor de verbranding van de koolwaterstoffen en aromaten, zulke waarden aannemen dat het Claus proces zich niet meer goed laat regelen. Deze problemen zijn bekend in de industrie.

15 Daarbij komt nog dat behalve H2S en bovengenoemde grote hoeveelheden CO2 er ook vaak mercaptanen in het gas aanwezig zijn. Er worden in de industrie chemische processen gebruikt, waarbij deze mercaptanen niet uit het te zuiveren gas, bijv. aardgas, worden verwijderd, zodat er een 20 nareiniging nodig is met een vastbed proces. Vaak worden moleculaire zeven gebruikt voor verwijdering van deze mercaptanen.

Wanneer echter een dergelijk vast bed verzadigd is met mercaptanen, moeten de moleculaire zeven worden 25 geregenereerd, waarbij veelal het gezuiverde aardgas wordt gebruikt. Dit regeneratie gas dient dan weer te worden gezuiverd. Bij regeneratie van de moleculaire zeven komen de mercaptanen grotendeels vrij bij het begin van de regeneratie. Er zijn ook processen waarbij de mercaptanen uit een 30 nazuiveringstrap worden teruggevoerd naar de Claus plant. Deze mercaptanen geven dan een piekbelasting in de thermische trap van de Claus plant waardoor de luchtregeling ernstig verstoord wordt. Een dergelijke procesroute is beschreven in Oil and Gas Journal 57, 19 augustus, 1991, blz. 57 - 59. Bovendien leidt 35 dit tot verlies aan aardgas, hetgeen gemakkelijk op kan lopen tot ca 10 %.

10 02 1 55.

6

Bekend is een methode om zwavelhoudende gassen te verwerken die carbonylsulfide en/of andere organische componenten zoals mercaptanen en/of di-alkyldisulfides bevatten. Deze methode wordt beschreven in het Britse octrooi 5 nummer 1563251 en in het Britse octrooi nummer 1470950.

Doel van de onderhavige uitvinding is onder meer het verschaffen van een werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen in de vorm van mercaptanen en H2S uit koolwaterstof-gas, dat ook CO2 en hogere alifatische 10 en aromatische koolwaterstoffen kan bevatten, en het terugwinnen van elementaire zwavel, waarbij zich de hierboven geschetste nadelen niet voordoen. Meer in het bijzonder is het een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij de restgassen geen of slechts zeer weinig schadelijke 15 stoffen bevatten, zodat deze zonder bezwaar in de atmosfeer gespuid kunnen worden. Het is ook een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze waarbij de zwavelhoudende verontreinigingen in hoge mate teruggewonnen worden als elementaire zwavel, bijvoorbeeld tot een hoeveelheid van meer 20 dan 90, meer in het bijzonder meer dan 95 %.

Verrassenderwijs is gebleken, dat met de werkwijze volgens de uitvinding grote gasstromen op zeer efficiënte wijze gezuiverd kunnen worden, waarbij tevens voldaan kan worden aan strenge eisen ten aanzien van emissie van 25 schadelijke stoffen en terugwinningsrendement van zwavel.

De onderhavige uitvinding voorziet in een eenvoudige methode voor het zuiveren van verontreinigd koolwaterstof-gas met terugwinning van zwavel, volgens welke werkwijze in een eerste absorptiestap de zwavelbevattende verontreinigingen uit 30 het gas verwijderd worden, onder vorming van enerzijds een gezuiverde gas stroom en anderzijds een zuur-gas, welk zuurgas toegevoerd wordt aan een tweede absorptiestap waarin het zuurgas gescheiden wordt in een aan H2S verrijkte en aan mercaptaan verarmde eerste gasstroom, welke aan een Claus 35 installatie toegevoerd wordt, gevolgd door een selectieve oxidatiestap van H2S naar elementaire zwavel in het restgas, en een aan H2S verarmde en aan mercaptaan verrijkte tweede 1 0 02 1 35.

7 gasstrooro, welke tweede gasstroom, desgewenst na verdere behandeling, onderworpen wordt aan een selectieve oxidatie van zwavelverbindingen naar elementaire zwavel.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de 5 uitvinding wordt de eerste absorptie stap uitgevoerd onder toepassing van een chemisch, fysisch of chemisch/fysisch absorptiemiddel dat alle verontreinigingen uit het aardgas verwijdert. Bij voorkeur is dit een absorptiemiddel dat op sulfolaan gebaseerd is, in combinatie met een secundair en/of 10 tertiair amine. Zoals reeds aangegeven is, zijn dergelijke systemen bekend en worden deze reeds op grote schaal toegepast voor het zuiveren van aardgas, vooral wanneer aardgas na zuivering vloeibaar gemaakt wordt. De absorptie is, zoals gebruikelijk, gebaseerd op een systeem waarbij de 15 verontreinigingen in een eerste kolom geabsorbeerd worden in het solvent, waarna, als het solvent beladen is met verontreinigingen, dit solvent in een tweede kolom geregenereerd wordt, bijvoorbeeld door verwarming en/of door verlaging van druk. De temperatuur waarbij de absorptie plaats 20 vindt hangt in hoge mate af van het solvent en de toegepaste druk. Bij de voor aardgas gangbare drukken van 2 tot 100 bar bedraagt de absorptie temperatuur in het algemeen 15 tot 50°C, hoewel ook buiten deze bereiken goede resultaten te verkrijgen zijn. Het aardgas wordt bij voorkeur zodanig gezuiverd, dat 25 het voldoet aan de 'pipeline specification', hetgeen inhoudt, dat in het algemeen niet meer dan 10, meer in het bijzonder niet meer dan 5 ppm aan H2S aanwezig mag zijn.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt het zuurgas in een tweede absorptie trap eerst gescheiden in twee 30 andere gassen namelijk een H2S-rijk gas en een CC>2_rijk gas, dat behalve CO2 koolwaterstoffen, aromaten en de niet geabsorbeerde mercaptanen bevat. Met deze werkwijze kan de H2S concentratie twee tot zes maal verhoogd worden.

Deze tweede absorptie geschiedt bij voorkeur onder 35 toepassing van een solvent op basis van een secundair of tertiair amine, meer in het bijzonder met een waterige oplossing van methyl-diëthanol-amine, eventueel in combinatie 10 02 1 35., 8 met een activator daarvoor, of met een gehinderd tertiair amine. Dergelijke processen zijn bekend en in de literatuur beschreven (MDEA proces, ÜCARSOL, FLEXSORB-SE, en dergelijke). De wijze van bedrijven van dergelijke processen is 5 vergelijkbaar met de eerste absorptie trap. De mate van verrijking bedraagt bij voorkeur ten minste 2 tot 6 maal of meer, hetgeen mede afhankelijk is van de uitgangsconcentratie van H2S. De mate van verrijking kan ingesteld worden door geschikte keus van de constructie van de absorber.

10 De H2S-rijke eerste gasstroom laat zich zeer goed verwerken in de Claus plant, waarbij de afwezigheid van een groot deel van CO2, koolwaterstoffen en aromaten bij verbranding geen additionele gasdoorzet in de installatie veroorzaakt. De Claus plant kan daardoor veel kleiner worden 15 gebouwd, waarbij ook nog eens veel hogere zwavelterugwinnings-rendementen worden bereikt.

Een dergelijke Claus installatie is bekend en de wijze waarop deze bedreven wordt ten aanzien van temperatuur, druk en dergelijke, is in detail beschreven in de in de 20 inleiding geciteerde publicaties.

Het restgas uit de Claus installatie, dat nog restanten zwavelverbindingen bevat wordt, desgewenst na aanvullende hydrogenering, toegevoerd aan een restgas verwerkings inrichting, waarin door selectieve oxidatie van de 25 zwavelverbindingen elementaire zwavel gevormd wordt, hetgeen afgescheiden wordt in een daartoe geschikte installatie, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage nr. 655.414.

Na afscheiding van de zwavel kan het overblijvende 30 gas in een naverbrander verbrand worden. De vrijkomende warmte kan nuttig gebruikt worden voor opwekking van stoom.

De selectieve oxidatie wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator die selectief zwavelverbindingen in elementaire zwavel omzet, bij voorbeeld de 35 katalysatoren die beschreven zijn in de eerder genoemde Europese en internationale octrooiaanvragen. In deze publicaties, waarvan de inhoud hierin opgenomen is bij 1002131 9 referentie, worden ook de meest geschikte procescondities, zoals temperatuur en druk aangegeven. In het algemeen is de druk echter niet kritisch, terwijl temperaturen kunnen liggen tussen het dauwpunt van zwavel en ca 300°C, meer in het 5 bijzonder kleiner dan 250°C.

De CO2-rijke tweede gasstroom met de aanwezige koolwaterstoffen, aromaten en mercaptanen, wordt opgemengd met de restgas uit de Claus-zwavelterugwinningsinstallatie en naar de restgasterugwinningsinstallatie op basis van selectieve 10 oxidatie van de zwavelverbindingen naar elementaire zwavel, gevoerd. De restgasterugwinningsinstallatie in dit geval is bij voorkeur de SUPERCLAUS reactor trap, waarbij de mercaptanen met de aanwezige zuurstof worden geoxideerd tot elementaire zwavel.

15 Alternatief kan het C02-rijke gas ook apart in een SUPERCLAUS reactor trap worden gehandeld. Wanneer het gehalte aan mercaptanen in het gas hoog is, kan het vereist zijn om de SUPERCLAUS reactor te koelen om te voorkomen dat de temperatuur in het katalysatorbed te hoog zou kunnen oplopen 20 waarbij de selectiviteit daalt en er een te grote hoeveelheid SC>2 wordt gevormd.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het CO2 rijke gas, de tweede gasstroom, afkomstig uit de verrijkingseenheid, met waterstof 25 over een hydrogenatiereactor geleid bevattende een gesuifideerde groep 6 en/of groep 8 metaalkatalysator welke aangebracht is op een drager.

Als drager past men bij dit soort katalysatoren bijvoorkeur alumina toe, aangezien dit materiaal behalve de 30 gewenste thermische stabiliteit ook een goede dispergering van deactieve component mogelijk maakt. Als katalytisch actief materiaal past men liefst een combinatie van cobalt en molybdeen toe.

De gasstroom dient voor de hydrogenering opgewarmd 35 te worden van de absorptie/desorptie temperatuur van ongeveer 40°C, tot de voor de hydrogenering benodigde temperatuur van 200 tot 300°C. Deze verwarming geschiedt bij voorkeur indirect 10 02 1 3S.

10 en niet met een in de gasstroom aangebrachte brander, zoals gebruikelijk is. Het nadeel van directe verwarming is namelijk, dat directe verwarming in dit geval aanleiding geeft tot sterke roetvorming, hetgeen in de hydrogenering en de 5 navolgende selectieve oxidatie tot vervuiling en verstopping kan leiden.

In de hydrogenatie stap worden de mercaptanen in het gas met behulp van de toegevoerde waterstof omgezet in H2S.

Het CC>2"rijke gas uit de hydrogenatie stap bevattende CO2, 10 H2S, koolwaterstoffen en aromaten wordt opgemengd met het restgas uit de Claus plant en vervolgens gevoerd en naar de restgas zwavelterugwinningseenheid, bij voorkeur een SUPERCLAUS reactor trap.

Ook kan het gas uit de hydrogenatiereactor in een 15 aparte SUPERCLAUS reactor behandeld worden.

Het kan nodig zijn de SUPERCLAUS reactor te koelen, om te voorkomen, dat de temperatuur van de katalysator te hoog oploopt.

Zoals aangegeven is, wordt het gas afkomstig van de 20 selectieve oxidatie tenslotte verbrand, waarbij de resterende organische verontreinigingen omgezet worden in water en CO2.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele figuren, waarbij in figuur 1 in de vorm van een blokschema de variant getoond wordt met een aanvullende 25 hydrogeneringsstap van de tweede, H2S arme gasstroom. In figuur 2 wordt de variant getoond zonder hydrogenering.

Zoals in figuur 1 is aangegeven, wordt het zuurgas, afkomstig van een eerste, niet getekende, absorptie eenheid, waarin verontreinigd aardgas gesplitst is in enerzijds een 30 gasstroom met de gewenste specificatie en anderzijds het zuurgas, via leiding 1 naar een absorbeur van een selectieve absorptie/regeneratie installatie 3 geleid. De niet geabsorbeerde componenten van het gas, bestaande uit hoofdzakelijk kooldioxide, koolwaterstoffen (inclusief 35 aromaten), mercaptanen en een laag gehalte aan H2S worden via leiding 2 naar de hydrogeneringsreactor 6 geleid. In leiding 2 wordt het gas op de gewenste hydrogeneringstemperatuur 1 0 0 2 1 3 j 11 gebracht onder toevoeging van waterstof en/of koolmonoxide, alvorens in de hydrogeneringsreactor 6 te worden geleid.

In de hydrogeneringsreactor 6 worden de in het gas aanwezige mercaptanen en andere organische zwavelverbindingen 5 omgezet naar H2S. Het gas uit de hydrogeneringsreactor 6 wordt na koeling via leiding 5 naar de restgas zwavelverwijderingstrap 11 van de Claus installatie 8 geleid om de aanwezige H2S om te zetten naar elementaire zwavel.

Het H2S-rijke gasmengsel afkomstig van de 10 regeneratiesectie van de absorptie/regeneratieinstallatie 3 wordt via leiding 7 toegevoerd aan de Claus installatie 8, waarin het merendeel van de zwavelverbindingen omgezet wordt in elementaire zwavel die via leiding 9 afgevoerd wordt.

Om het rendement van de Clausinstallatie 8 te 15 verhogen wordt het restgas via leiding 10 naar een restgaszwavelverwijderingstrap 11 gevoerd. Deze zwavelverwijderingstrap kan een bekend zwavelverwijderings-proces zijn zoals b.v. een droog bed oxidatietrap, een absorptietrap of een vloeistofoxidatietrap. De benodigde lucht 20 voor de oxidatie wordt via leiding 12 toegevoerd. De gevormde zwavel wordt via leiding 13 afgevoerd.

Het gas wordt daarna via leiding 14 naar de naverbrander 15 geleid voordat het gas wordt afgevoerd via schoorsteen 16.

25 Zoals in figuur 2 is aangegeven, wordt het zuurgas, afkomstig van een eerste, niet getekende, absorptie eenheid, waarin verontreinigd aardgas gesplitst is in enerzijds een gasstroom met de gewenste specificatie en anderzijds het zuurgas, via leiding 1 naar een absorbeur van een 30 absorptie/regeneratie installatie 3 geleid.

Het H2S rijke gasmengsel afkomstig van de regeneratie sectie van de absorptie/regeneratie installatie 3 wordt via leiding 4 toegevoerd aan de Claus installatie 5, waarin het merendeel van de zwavelverbindingen omgezet wordt 35 in elementaire zwavel die via leiding 6 afgevoerd wordt.

Om het rendement van de Claus installatie 5 te verhogen, wordt het restgas via leiding 7 naar een restgas 10 02 1 3 0 12 zwavelverwijderingstrap 8 gevoerd. De zwavelverwijderingstrap 8 werkt volgens het droogbed oxidatie principe.

De niet geabsorbeerde componenten van het gas afkomstig van de absorptiesectie van de absorptie/regeneratie 5 installatie bestaande uit hoofdzakelijk kooldioxide, koolwaterstoffen (inclusief aromaten), mercaptanen en een laag gehalte aan H2S worden via leiding 2 toegevoerd aan de oxidatiereactor van de restgaszwavelverwijderingstrap 8. De benodigde lucht voor oxidatie van H2S en mercaptanen wordt via 10 leiding 9 toegevoerd. Om de temperatuurstijging in de oxidatiereactor te beperken wordt gekoeld procesgas vanuit leiding 12 gerecirculeerd met behulp van een verdichter 14 naar leiding 7. De gevormde zwavel wordt via leiding 11 afgevoerd. Het gas wordt daarna via leiding 12 naar de 15 naverbrander 16 geleid voordat het gas afgevoerd via schoorsteen 17.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden, welke niet als beperking bedoeld zijn.

20 VOORBEELD 1

Een hoeveelheid zuurgas van 15545 Nm^/h afkomstig van de regenerator van een gaszuiveringsinstallatie had de volgende samenstelling bij 40° C en een druk van 1,70 bar abs. 25

9,0 vol.% H2S

0,01 vol.% COS

0,22 vol.% CH3SH

0,38 vol.% C2H5SH

30 0,03 vol.% C3H7SH

0,01 vol.% C4H9SH

81,53 vol.% C02 4,23 vol.% H20 3,51 vol.% Koolwaterstoffen (C^ tot C17) 35 1,08 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen) 10 02 1 . - 13

Dit zuurgas werd in een absorbeur van een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een methyldiëthanolamine-oplossing waarbij de H2S en een gedeelte van de CO2 werden geabsorbeerd.

5 De hoeveelheid productgas (CO2 rijkgas) uit de absorbeur bedroeg 13000 Nm3/h met de volgende samenstelling: 88,47 vol.% CO2

500 ppm vol. H2S

10 70 ppm vol. COS

0,26 vol.% CH3SH

0,46 vol.% C2H5SH

0,04 vol.% C3H7SH

0,01 vol.% C4H9SH

15 5,21 vol.% H20 4,2 vol.% Koolwaterstoffen (C^ tot C17) 1,29 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen)

Aan dit productgas werd 2700 Nm3/h reducerend gas 20 bevattende waterstof en koolmonoxide toegevoerd en daarna opgewarmd tot 205° C om alle aanwezige mercaptanen te hydrogeneren tot H2S in de hydrogeneringsreactor die een gesulfideerde groep 6 en/of groep 8 metaalkatalysator, welke aangebracht is op een alumina drager, bevatte, in dit geval 25 een Co-Mo katalysator.

De temperatuur van het gas uit de reactor bedroeg 232° C. Het zuurgas werd daarna gekoeld tot 226° C en aan de restgas zwavelverwijderingstrap van de zwavelterugwinningsinstallatie toegevoerd. De hoeveelheid van 30 het uit de hydrogeneringsreactor komende gas bedroeg 15700 Nm3/h en had de volgende samenstelling: 10 02 1 35.

14

0,68 vol. % H2S

60 ppm vol. COS

74,22 vol.% C02 8,14 vol.% H20 5 3,48 vol.% Koolwaterstoffen (C^ tot C17) 1.07 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen) 0,86 vol.% H2 11,56 vol,% N2 10 Na desorptie in een regenerator werd het zure H2S/C02 gasmengsel (H2S rijkgas) naar een zwavelwinningsinstallatie gevoerd, Dit H2S/C02 gasmengsel bedroeg 2690 Nm3/h en had de volgende samenstelling bij 40° C en 1,7 bar abs.

15

51.7 vol.% H2S

44,0 vol.% C02 4,3 vol.% H20 20 Naar de brander van de thermische trap van de zwavelterugwinnningsinstallatie werd 2780 Nm3/h lucht gevoerd, zodat na de tweede Claus reactortrap 1,14 vol.% H2S en 0,07 vol.% S02 in het procesgas aanwezig was. Het procesgas werd vervolgens toegevoerd naar de restgas 25 zwavelverwijderingstrap.

Aan dit gas werd 875 Nm3/h lucht toegevoerd. De inlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor bedroeg 220° C en de uitlaattemperatuur was 267° C. De selectieve oxidatiereactor was gevuld met katalysator zoals beschreven in 30 het Europese octrooien 242.920 en409.353 en in de Internationale octrooiaanvrage WO-A 95/07856.

De gevormde zwavel in de zwavelterugwinnnings-installatie werd na elke trap gecondenseerd en afgevoerd. Het uittredende inertgas werd via een naverbranding naar de 35 schoorsteen geleid. De hoeveelheid zwavel bedroeg 2068 kg/h. Het totale ontzwavelingsrendement betrokken op het 10 02 1 35.

15 oorspronkelijke zuurgas, dat 9,0 vol.% H2S bevatte, bedroeg 96,5%.

VOORBEELD 3 5

Een hoeveelheid zuurgas van 15545 Nm3/h afkomstig van de regenerator van een gaszuiveringsinstallatie had de volgende samenstelling bij 40° C en een druk van 1,70 bar abs.

10 9,0 vol.% H2S

0,01 vol.% COS

0,22 vol.% CH3SH

0,38 vol.% C2H5SH

0,03 vol.% C3H7SH

15 0,01 vol.% C4H9SH

81,53 vol.% C02 4,23 vol.% H20 3,51 vol.% Koolwaterstoffen (C^ tot 0^7) 1,08 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen) 20

Dit zuurgas werd in een absorbeur van een gaszuiveringsinstallatie in contact gebracht met een methyldiëthanolamine-oplossing waarbij de H2S en een gedeelte van de C02 werden geabsorbeerd.

25 De hoeveelheid productgas (C02 rijk gas) uit de absorbeur bedroeg 13000 Nm3/h met de volgende samenstelling: 88,47 vol.% C02

500 ppm vol. H2S

30 70 ppm vol. COS

0,26 vol.% CH3SH

0,46 vol.% C2H5SH

0,04 vol.% C3H7SH

0,01 vol.% C4H9SH

35 5,21 vol.% H20 4,2 vol.% Koolwaterstoffen (C^ tot C17) 1,29 vol.% Aromaten (Benzeen, Tolueen, Xyleen) 10 b2 I i- , 16

Het productgas werd daarna opgewarmd tot 230° C en aan de restgas zwavelverwijderingstrap van de zwavelterugwinningsinstallatie toegevoerd.

Na desorptie in een regenerator werd het zure 5 H2S/CO2 gasmengsel (H2S rijk gas) naar een zwavelwinningsinstallatie gevoerd. Dit H2S/CO2 gasmengsel bedroeg 2690 Nm3/h en had de volgende samenstelling bij 40° C en 1,7 bar abs.

10 51,7 vol.% H2S

44,0 vol.% C02 4,3 vol.% H20

Naar de brander van de thermische trap van de 15 zwavelterugwinnningsinstallatie werd 2780 Nm3/h lucht gevoerd, zodat na de tweede Claus reactortrap 1,14 vol.% H2S en 0,07 vol.% SO2 in het procesgas aanwezig was. Het procesgas werd vervolgens toegevoerd naar de restgas zwavelverwijderingstrap.

Aan dit gas en het toegevoerde productgas werd 875 20 Nm3/h lucht toegevoerd. De inlaattemperatuur van de selectieve oxidatiereactor bedroeg 230° C en de uitlaattemperatuur was 290° C. Om de temperatuurstijging in de oxydatiereactor tot 60° C te beperken werd 13000 Nm3/h van het na de reactor gekoelde gas over de reactor gerecirculeerd. De selectieve 25 oxidatiereactor was gevuld met katalysator zoals beschreven in het Europese octrooien 242.920 en 409.353, evenals in de internationale octrooiaanvrage nr. WO-A 95/07856.

De gevormde zwavel in de zwavelterugwinnnings-installatie werd na elke trap gecondenseerd en afgevoerd. Het 30 uittredende inertgas werd via een naverbranding naar de schoorsteen geleid. De hoeveelheid zwavel bedroeg 2050 kg/h. Het totale ontzwavelingsrendement betrokken op het oorspronkelijke zuurgas, dat 9,0 vol.% H2S bevatte, bedroeg 95,7%.

10 02 1 35.

Claims (14)

1. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelbevattende verontreinigingen in de vorm van mercaptanen en H2S uit koolwaterstof-gas, dat ook CO2 en hogere alifatische en aromatische koolwaterstoffen kan bevatten, en het terugwinnen 5 van elementaire zwavel, waarbij in een eerste absorptiestap de zwavelbevattende verontreinigingen uit het gas verwijderd worden, onder vorming van enerzijds een gezuiverde gas stroom en anderzijds een zuur-gas, welk zuurgas toegevoerd wordt aan een tweede absorptiestap waarin het zuurgas gescheiden wordt 10 in een aan H2S verrijkte en aan mercaptaan verarmde eerste gasstroom, welke aan een Claus installatie toegevoerd wordt, gevolgd door een selectieve oxidatiestap van H2S naar elementaire zwavel in het restgas, en een aan H2S verarmde en aan mercaptaan verrijkte tweede gasstroom, welke tweede 15 gasstroom, desgewenst na verdere behandeling, onderworpen wordt aan een selectieve oxidatie van zwavelverbindingen naar elementaire zwavel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij genoemde tweede gasstroom voorafgaand aan de selectieve oxidatie 20 gehydrogeneerd wordt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij genoemde selectieve oxidatie van het restgas van de eerste gasstroom en van de tweede gasstroom in dezelfde reactor plaatsvindt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij genoemde 25 selectieve oxidatie van het restgas van de eerste gasstroom en van de tweede gasstroom in twee afzonderlijke reactoren plaatsvindt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, waarbij de eerste absorptiestap uitgevoerd wordt onder toepassing van een 30 chemisch, fysische of chemisch/fysisch absorptiemiddel dat in 10 02 1 35;: hoofdzaak alle zwavelverbindingen en CO2 uit het gas verwijdert.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij als absorptiemiddel sulfolaan, in combinatie met een secundair of 5 tertiair amine toegepast wordt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, waarbij de tweede absorptie stap uitgevoerd wordt onder toepassing van een absorptiemiddel gebaseerd op een secundair en/of tertiair amine.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, waarbij de eerste absorptie stap zodanig uitgevoerd wordt, dat het gezuiverde gas niet meer dan 10, meer in het bijzonder niet meer dan 5 ppm aan zwavelbevattende verontreinigingen bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij aardgas als 15 te zuiveren gas toegepast wordt, dat eventueel na de zuivering vloeibaar gemaakt wordt.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, waarbij de tweede absorptiestap zodanig uitgevoerd wordt, dat het gehalte aan H2S in de eerste gasstroom ten minste 2,5 maal, meer in het 20 bijzonder ten minste 4 maal, hoger is dan het gehalte aan H2S in het zuurgas.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, waarbij het gehalte aan mercaptanen in de eerste gasstroom minder dan 1 ppm bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusie 2-11, waarbij de hydrogenering geschiedt in aanwezigheid van een katalysator op drager, met een katalytisch actieve component gebaseerd op ten minste één metaal uit Groep VIB en ten minste één metaal uit Groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen, meer in 30 het bijzonder op een combinatie van cobalt en molybdeen.

13. Werkwijze volgens conclusie 2-12, waarbij de hydrogenering geschiedt in aanwezigheid van een hoeveelheid water.

14. Werkwijze volgens conclusie 2-13, waarbij de tweede 35 gasstroom voorafgaand aan de hydrogenering indirect verwarmd wordt. 10021J,