DE69809393T2

DE69809393T2 - Gasabsorption

Info

Publication number: DE69809393T2
Application number: DE69809393T
Authority: DE
Inventors: John Carnell; Krishnakant Shethna; Paul Towler; Stephen Willis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1998-01-15
Publication date: 2003-03-20
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: US6139605A; DE69809393D1; GB9702742D0; EP0959979B1; WO1998034715A1; EP0959979A1

Description

Die Erfindung betrifft die selektive Absorption von (einem) bestimmten Gas(en) aus einem Gasstrom und insbesondere die Gasreinigung, speziell die Entfernung von einigen oder allen sauren Gaskomponenten wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus Gasströmen wie Erdgas und technischen Gasen durch Chemisorption.
Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid kommen häufig in Gasströmen vor, wobei es oftmals erwünscht ist, die Konzentration von Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid auf einen sehr niedrigen Gehalt zu verringern, da die sauren Gase als Gift für Katalysatoren wirken können, mit denen das Prozeßgas in Berührung gebracht wird, oder dies aus anderen Gründen wünschenswert sein kann.
Bestimmte Gase können aus Prozeßgasströmen durch Inkontaktbringen des Gasstroms mit einer flüssigen Absorptionsmittelzusammensetzung entfernt werden, die das (die) bestimmte(n) Gas(e) absorbiert. Das beladene Absorbens wird dann aus dem Prozeßgas abgetrennt und einem Regeneriervorgang unterworfen, um das Absorbens für die Rezirkulierung in die Absorptionsstufe zurückzugewinnen. Falls es erwünscht ist, die Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) auf einen sehr niedrigen Gehalt zu verringern, wird das Absorbens im allgemeinen so ausgewählt, daß es mit dem (den) bestimmten Gas(en) reagiert. Beispiele für absorbierende Flüssigkeiten, die für die Absorption saurer Gase geeignet sind, um fassen wäßrige Lösungen von Alkanolaminen wie Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Methyldiethanolamin (MDEA), Alkalicarbonate oder -phosphate, beispielsweise Kaliumcarbonat und Trikaliumphosphat, und Glykol-Amin-Gemische.
Dabei wird die Absorption des (der) bestimmten Gase(s) durch solche Absorptionsmittel durch niedrige Temperaturen und hohe Drücke und umgekehrt die Desorption, das heißt die Regeneration, begünstigt. Demgemäß wird die Absorptionsstufe normalerweise durch Inkontaktbringen des Prozeßgases bei einer relativ niedrigen Temperatur, aber einem erhöhten Druck, in einer Absorptionskolonne mit einem Strom aus der absorbierenden Flüssigkeit, der im Gegenstrom mit dem Prozeßgas fließt, durchgeführt. Das (die) bestimmte(n) Gas(e) wird (werden) von dem Absorptionsmittel absorbiert, was einen Strom aus beladenem flüssigem Absorptionsmittel und einen behandelten Prozeßgasstrom, der einen verringerten Anteil an dem (den) bestimmten Gas(en) enthält, ergibt. Zur Vereinfachung wird ein solcher behandelter Prozeßstrom, der einen verringerten Anteil an dem (den) bestimmten Gas(en) enthält, anschließend als süßes Prozeßgas bezeichnet. Das beladene Absorptionsmittel wird aus dem Prozeßgas abgetrennt und anschließend regeneriert. Die Regeneration kann eine Druckverminderung und/oder die Erwärmung des beladenen Absorptionsmittels einschließen. Das (die) bestimmte(n) Gas(e) wird (werden) oftmals aus dem beladenen Absorptionsmittel ausgestrippt, indem das beladene Absorptionsmittel am oberen Ende einer Regenerationskolonne aufgegeben wird, die am unteren Ende mit einem Wiederverdampfer versehen ist, um einen Teil des Absorptionsmittels zu verdampfen.
Dieser Dampf, der im Fall der zuvor beschriebenen wäßrigen Lösungen hauptsächlich aus Wasserdampf besteht, da das Gelöste im allgemeinen eine relativ niedrige Flüchtigkeit besitzt, strömt durch die Kolonne im Gegenstrom Dampf/Flüssigkeit im Kontakt mit dem beladenen Absorptionsmittel nach oben, wobei als Ergebnis das (die) bestimmte(n) Gas(e) aus der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit abgestreift wird (werden). Am Kolonnenkopf wird der Dampf kondensiert und in die Kolonne zurückgeleitet. Am unteren Ende der Kolonne wird ein Strom aus einer regenerierten, das heißt "mageren" Absorptionsmittelflüssigkeit entnommen und in die Absorptionsstufe zurückgeleitet. Üblicherweise wird der Wärmeaustausch zwischen dem kalten, beladenen Absorptionsmittelflüssigkeitsstrom, der aus der Absorptionsstufe entnommen worden ist, und dem heißen, mageren Absorptionsmittelstrom, der aus der Strippkolonne entnommen worden ist, durchgeführt, bevor letzterer, im allgemeinen nach weiterer Abkühlung, in die Absorptionsstufe zurückgeleitet wird. Dabei besteht der schwerwiegendste Nachteil dieser Anordnung darin, daß die Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) im süßen Prozeßgas nicht auf einen Wert von unterhalb einigen Volumen-ppm verringert werden kann, ohne daß sich die Energiemengen übermäßig vergrößern würden. Deshalb ist es übliche Praxis, daß ein weiterer Reinigungsvorgang erforderlich ist, beispielsweise basierend auf einer Adsorptionstechnologie, um das süße Prozeßgas nach der Absorptionsanlage zu behandeln, wenn es erforderlich ist, daß die Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) auf einen sehr niedrigen Gehalt verringert werden muß.
In US 5 137 550 und WO 96/01678 sind Verfahren beschrieben, in welchen zwei Adsorptionsstufen durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe saures Prozeßgas mit halbmagerer Absorptionsmittelflüssigkeit in Berührung gebracht wird, um ein teilweise gesüßtes Prozeßgas und eine beladene Absorptionsmittelflüssigkeit zu ergeben. In der zweiten Stufe wird das teilweise gesüßte Prozeßgas mit der mageren Absorptionsmittelflüssigkeit in Berührung gebracht, um das süße Prozeßgas und teilweise beladene, das heißt halbmagere Absorptionsmittelflüssigkeit zu ergeben. Letztere wird als Absorptionsmittel in der ersten Absorptionsstufe verwendet, und die gesamte beladene Absorptionsmittelflüssigkeit wird einer Regenerierung unterworfen, um die magere Absorptionsmittelflüssigkeit zu ergeben. Die Regeneration wird in US 5 137 550 durch einen Wiederverdampfer und in WO 96/01678 durch Ausstrippen mit erhitzter Luft durchgeführt.
Zur Erhöhung der Effizienz dieses "Einkreis-Verfahrens" ist es beispielsweise aus EP 0 588 175 bekannt, einen geteilten Strom, das heißt ein "Zweikreis-Verfahren" anzuwenden. Im Zweikreis-Verfahren wird die Regeneration durchgeführt, um ein teilweise regeneriertes "halbmageres" Absorptionsmittel zu ergeben. Dabei wird ein Teil des halbmageren Absorptionsmittels einer weiteren Regeneration unterworfen, um die magere Absorptionsmittelflüssigkeit zu ergeben, die in die Absorptionsstufe an einer Stelle in der Nähe des Ausgangs des süßen Prozeßgases zurückgeleitet wird. Der Rest des teilweise regenerierten, das heißt halbmageren Absorptionsmittels wird in die Absorptionsstufe an einer Stelle dazwischen zurückgeleitet. So ist beispielsweise in EP 0 588 175 ein Verfahren zur Entfernung des Kohlendioxids aus einem Brenngas beschrieben, in welchem die weitere Regeneration, das heißt die zweite Stufe, durchgeführt wird, indem ein herkömmlicher Wiederverdampfer verwendet wird, und die erste Regenerationsstufe durchgeführt wird, indem das beladene Absorptionsmittel mit einem Strippgas abgestreift wird, das Wasserdampf, Heißgas aus dem Wiederverdampfer der zweiten Regenerationsstufe und/oder Kohlendioxid-haltiges Gas, das in der zweiten Regenerationsstufe freigesetzt worden ist, ist.
Die Zweikreis-Systeme haben jedoch einige Nachteile. Zunächst benötigt dieses Verfahren auch viel Energie, wenn das (die) bestimmte(n) Gas(e) bis auf sehr niedrige Konzentrationen entfernt werden soll(en). Zweitens werden in diesem Verfahren höhere Absorptionsmitteldurchflüsse als in einem Einkreis-Verfahren angewendet, und drittens gibt es praktische Probleme hinsichtlich der Kontrollierbarkeit.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese mit einem Zweikreis-Verfahren verbundenen Probleme durch Verwendung eines Gases, das anschließend als Hilfsgas bezeichnet wird, das eine Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) hat, die niedriger als die Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) im Prozeßgas ist, als Strippgas, um das magere Absorptionsmittel zu erhalten, überwunden. Dabei ist das Hilfsgas ein Teilstrom des süßen Prozeßgases oder eines Gases, das bei der Erzeugung des Prozeßgases verwendet wird. Im Ergebnis ist es möglich, die Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) im süßen Gas auf niedrige Gehalte, beispielsweise auf unter 10 Volumen-ppm bei manchen sauren Ga sen, zu senken, indem geringere Absorptionsmitteldurchflüsse angewendet werden, wobei weniger Energie als in Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist. Es ist möglich, die Konzentration einiger saurer Gase auf unter 4 Volumen-ppm unter Anwendung eines herkömmlichen Einkreis- Verfahrens zu senken, wobei jedoch übermäßige Energiemengen und hohe Absorptionsmitteldurchflüsse erforderlich sind. Weiterhin ist es oftmals in solchen Verfahren nicht möglich, die Konzentration an saurem Gas wirtschaftlich auf unter etwa 1 Volumen-ppm zu senken. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Konzentration des bestimmten Gases auf unter einen gewünschten Gehalt zu steuern, der weniger als 0,1 Volumen-ppm betragen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch Vorteile hinsichtlich Flexibilität und Einfachheit der Steuerung, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik. Das erfindungsgemäße Verfahren kann betrieben werden, um bestimmte Gase selektiv oder nicht-selektiv zu entfernen. Dabei können in einem nicht-selektiven Verfahren fast alle bestimmten Gase entfernt werden, während in einem selektiven Entfernungsverfahren eine teilweise Entfernung eines oder mehrerer bestimmter Gase und die fast vollständige Entfernung eines oder mehrerer anderer bestimmter Gase erfolgen kann.
In US 4 052 176 ist vorgeschlagen worden, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus einem rohen Synthesegas durch Absorption mit einem flüssigen Absorptionsmittel zu entfernen. Um einen kohlendioxidreichen Gasabstrom zu erhalten, der zur sekundären oder tertiären Ölgewinnung durch unterirdische Injektion verwendet werden kann, wird die hauptsächliche oder Mengenregeneration des beladenen Absorpti onsmittels wenigstens teilweise durch Abstreifen mit einem Teil des rohen Synthesegases und/oder des süßen Prozeßgases durchgeführt. Die sekundäre Regeneration, um ein Schwefelwasserstoff reiches Abgas zu erhalten, wird durch Verdampfen der Absorptionsmittelflüssigkeit anstatt durch Gasabstreifen durchgeführt. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß die weitere oder sekundäre Regeneration durch Abstreifen mit süßem Prozeßgas oder einem Gas durchgeführt, das bei der Erzeugung des Prozeßgases eingesetzt wird und eine Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) besitzt, die niedriger als die Konzentration des (der) bestimmte Gase(s) im Prozeßgas ist.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das Verfahren das
a) Inkontaktbringen eines Prozeßgasstroms im Gegenstrom mit einem Strom einer Absorptionsmittelflüssigkeit, die in der Lage ist, das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase selektiv aus dem Prozeßgas zu absorbieren, wodurch das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase aus dem Prozeßgas absorbiert werden und ein Strom eines teilweise gesüßten Prozeßgases mit einer verminderten Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase und ein Strom einer beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten werden;
b) Inkontaktbringen des teilweise gesüßten Prozeßgases im Gegenstrom mit einem Strom einer mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, wodurch eine weitere Menge des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase aus dem teilweise gesüßten Prozeßgas absorbiert wird und ein süßes Prozeßgas mit einer weiter verminderten Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase sowie ein Strom einer teilweise beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten werden;
c) Unterwerfen des beladenen Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms aus Stufe a) einer teilweise Regenerierung durch Gegenstromkontakt der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit mit Dampf, der durch Verdampfen der Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten wurde, wodurch das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase aus der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippt werden und ein halbmagerer Absorptionsmittelflüssigkeitsstrom erhalten wird;
d) Verwenden der teilweise beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe b) als Teil des Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms, der in Stufe a) verwendet wird, sowie eines Teils der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe c) als Rest des Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms, der in Stufe a) verwendet wird,
e) Unterwerfen des Rests des halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms aus Stufe c) einer weiteren Regenerierungsstufe durch Gegenstromkontakt des Rests des halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms mit einem Gasstrom, der eine Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase aufweist, die niedriger ist als die Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase in dem Prozeßgas, wodurch ein Strom einer mageren Absorptionsmittelflüssigkeit und ein Gasstrom erhalten werden, der das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase enthält, die aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippt wurden; und
f) Zurückführen der mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe d) in Stufe b).
Wenn das Hilfsgas ein süßes Prozeßgas ist, beträgt der Anteil des in Stufe e) eingesetzten Hilfsgases 0,01 bis 5% des süßen Prozeßgases.
In bevorzugten Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Verwendung zum Abstreifen der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit das Strippgas zu einer geeigneten Stelle nach der. Absorptionsstufe zurückgeleitet und/oder als Brennstoff bei der Erzeugung des Prozeßgases verwendet.
Obwohl hauptsächlich für die Entfernung saurer Gase aus sauren Prozeßgasströmen entwickelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren für andere Zwecke angewendet werden, bei welchen es erwünscht ist, eine oder mehrere Komponenten aus einem Gasstrom zu absorbieren. Aus Gründen der Vereinfachung wird die Erfindung anschließend unter Bezugnahme auf die Absorption saurer Gase als das (die) bestimmte(n) Gas(e) beschrieben.
Dabei können die Stufen a) und b) kombiniert werden, indem eine einzige Absorptionskolonne eingesetzt wird, wobei das saure Prozeßgas in das untere Ende der Kolonne, die magere Absorptionsmittelflüssigkeit von Stufe d) in das obere Ende der Kolonne und die halb-magere Absorptionsmittelflüssigkeit, die aus Stufe c) rezirkuliert worden ist, in eine geeignete Stelle zwischen dem oberen und dem unteren Ende der Absorptionskolonne derart eingeleitet wird, daß es die teilweise beladene Absorptionsmittelflüssigkeit vergrößert, die die Kolonne vom oberen Teil der Kolonne hinabfließt und durch Absorption des sauren Gases aus dem teilweise gesüßten Gas im oberen Teil der Absorptionskolonne erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung hat sich aus einem verbesserten Verständis des Verhaltens saurer Gase in wäßrigen Lösungen ergeben. So wird, wenn die Absorptionsmittelflüssigkeit eine wie ein Alkanolamin ist, das mit sauren Gasen reagiert, beispielsweise über die Reaktionen
RNH&sub2; + H&sub2;S RN&sub3;HHS,
RNH&sub2; + CO&sub2; + H&sub2;O RNH&sub3;HCO&sub3;,
2RNH&sub2; + CO&sub2; RNHCOONH&sub3;R,
das Gas chemisch an die Absorptionsmittelflüssigkeit gebunden, weshalb es äußerst schwierig wird, aus dem Absorptionsmittel die letzten Gasspuren wegen des sehr flachen Bereichs einer Kurve der Molfraktion des Gases in der Dampfphase gegen die Molfraktion des Gases in der Flüssigphase bei niedrigen Gaskonzentrationen abzustreifen.
Das Grundprinzip hinter dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck gelöste saure Gase einen Partialdruck des sauren Gases im Dampf ausüben. Wenn die sauren Gase an ein chemisch spezifisches Lösungsmittel, beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins, bei niedrigen Temperaturen und hohen Drücken, wie sie in der Absorptionsstufe vorherrschen, chemisch gebunden sind, begünstigt das Dampf- Flüssigkeits-Gleichgewicht den Übergang des sauren Gases von der Gasphase in das flüssige Absorptionsmittel. Bei höheren Temperaturen und niedrigeren Drücken wird jedoch der Übergang des sauren Gases vom flüssigen Absorptionsmittel in die Dampfphase begünstigt. Das Dampf-Flüssigkeits- Gleichgewicht ist auch eine Funktion der Alkanolaminkonzentration in der Flüssigkeit. Das saure Gas übt einen niedrigen Partialdruck im Gas bei niedrigen Alkanolaminkonzentrationen und umgekehrt aus. Die Triebkraft für die Absorption wird deshalb durch niedrige Alkanolaminkonzentrationen begünstigt, obwohl das Vermögen der Flüssigkeit, das saure Gas in Lösung zu halten, bei niedrigeren Alkanolaminkonzentrationen stark verringert ist. Umgekehrt ist im Fall der Strippstufe eine hohe Alkanolaminkonzentration erwünscht, um die Triebkraft zu verstärken, welche die sauren Gase aus der Flüssigkeit abstreift.
Der Umfang des Abstreifens wird vom Verhältnis des Dampfdurchflusses in der Strippkolonne zum Absorptionsmittelflüssigkeitsdurchfluß in der Kolonne und nicht zum gesamten Flüssigkeitsdurchfluß bestimmt. Auch wird die Konzentration des sauren Gases im behandelten Gas vom Verhältnis des Absorptionsmittelflüssigkeitsdurchflusses zum gesamten Gasdurchfluß in der Absorptionskolonne und vom Umfang des Abstreifens gesteuert.
Die meiste Energie wird für die Rückgewinnung der letzten Spuren des (der) bestimmten Gase(s) aus dem sauren Prozeßgas benötigt. Dabei ist der größte Energieanteil für die Erzeugung des Dampfes für das Abstreifen erforderlich. Erfindungsgemäß wird eine deutliche Senkung des Energiebedarfs erreicht, indem das herkömmliche Strippmedium, näm lich der Dampf, der durch das Verdampfen der Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten wird, durch ein Hilfsgas ersetzt wird, das süßes Prozeßgas oder ein Gas ist, das bei der Erzeugung des Prozeßgases eingesetzt wird und das nach der Verwendung für das Abstreifen zu einer geeigneten Stelle nach der Absorptionskolonne zurückgeleitet oder durch andere Mittel entsorgt werden kann. Wie weiter unten beschrieben werden wird, kann in manchen Fällen süßes Prozeßgas, das als Hilfsgas verwendet wird, weiterverarbeitet und/oder für andere Zwecke verwendet werden, bevor es als Strippmedium verwendet wird, wobei jedoch vorausgesetzt wird, daß eine solche Weiterverarbeitung oder Verwendung nicht das Einschleppen einer merklichen Menge des bestimmten sauren Gases einschließt.
Das Hilfsgas sollte nur verwendet werden, um die letzten Spuren des bestimmten sauren Gases aus der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit zurückzugewinnen, da die meiste Energie, die für das Abstreifen erforderlich ist, zur Rückgewinnung der letzten Spuren des bestimmten sauren Gases aus der Absorptionsmittelflüssigkeit verwendet wird, und das saure Gas, das aus der Absorptionsmittelflüssigkeit als Ergebnis des Abstreifens zurückgewonnen worden ist, das Verfahren verlassen muß, um die gesamte Entfernung des sauren Gases zu erreichen. Sofern keine große Menge des Hilfsgases eingesetzt und sie nicht zurückgeleitet wird, was unwirtschaftlich wäre, kann das Hilfsgas nicht für das vollständige Abstreifen verwendet werden.
Somit wird erfindungsgemäß ein Teil der Regeneration herkömmlicherweise, beispielsweise in einer Hauptstrippkolon ne, durchgeführt, die, wenn eine Alkanolaminlösung eingesetzt wird, zwischen etwa 70 und etwa 200ºC und bei einem Druck von unterhalb dem Druck, der für die Absorptionsstufe angewendet wird, betrieben wird, und danach ein Teil des halbmageren Absorptionsmittels, das in der Hauptstrippkolonne erzeugt wird, einem weiteren Abstreifen unter Verwendung des Hilfsgases unterworfen wird, um das magere Absorptionsmittel herzustellen, das eingesetzt wird, um die letzten Spuren des bestimmten sauren Gases aus dem sauren Prozeßgas zu absorbieren, während der Rest des halb-mageren Absorptionsmittels zur Entfernung des größten Teils der bestimmten sauren Gase aus dem sauren Prozeßgas verwendet wird. Der saure Gasstrom, der als Ergebnis des Hauptabstreifens erzeugt wird, kann zu einer Weiterverarbeitung, beispielsweise zur Kohlendioxidgewinnung oder in eine Claus-Anlage, falls eine Schwefelgewinnung gewünscht wird, geschickt werden.
Das halb-magere Absorptionsmittel, das in der Hauptstrippkolonne erzeugt wird, wird so in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil wird abgekühlt und in Stufe a), beispielsweise zu einem Zwischenpunkt der Absorptionskolonne, wenn eine einzige Absorptionskolonne eingesetzt wird, geleitet. Der zweite Teil wird gründlicher in einer Nebenstrippkolonne durch das Hilfsgas, beispielsweise, wenn das Absorptionsmittel eine wäßrige Alkanolaminlösung ist, bei einer Temperatur von zwischen etwa 60 und etwa 175ºC und einem Druck von unterhalb des Absorptionsdrucks abgestreift. Dabei kann der Durchfluß des Hilfsgases relativ niedrig sein, da der Durchfluß des halb-mageren Absorptionsmittels, das in die Nebenstrippkolonne geleitet wird, relativ niedrig ist.
Wenn das Hilfsgas ein süßes Prozeßgas ist, wird es dem süßen Prozeßgasstrom nach der Absorptionsstufe entnommen und mit einem Druck weitergeleitet, der notwendigerweise gleich dem Druck ist, bei welchem die Nebenstrippkolonne betrieben wird. Nach Verwendung für das Nebenstrippen kann das die sauren Gase enthaltende Hilfsgas, das aus dem Absorptionsmittel in der Nebenstrippkolonne abgestreift worden ist, vom oberen Ende der Nebenstrippkolonne entnommen, komprimiert und dem sauren Prozeßgas zugesetzt werden, das in die Absorptionsstufe geleitet wird. Anderenfalls ist das Hilfsgas ein Gasstrom, der eine Konzentration des (der) bestimmten Gase(s) von unterhalb der Konzentration dieser Gase im Prozeßgas besitzt und ein Gasstrom ist, der zur Erzeugung des Gases eingesetzt wird, das der Absorptionsstufe unterworfen wird. So kann ein Synthesegas durch Dampfreformierung eines entschwefelten Kohlenwasserstoffausgangsstoffs wie eines natürlichen Gases erzeugt werden, wobei durch die Dampfreformierungsstufe der Ausgangsstoff in ein Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltendes Gemisch umgewandelt wird. Oftmals ist es erwünscht, das Kohlendioxid zu entfernen, möglicherweise nach einer Stufe der selektiven Oxidation oder der CO-Konvertierung, in welcher das Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um eine solche Kohlendioxidentfernung durchzuführen. In diesem Fall kann das Hilfsgas das süße Prozeßgas oder ein Teil des entschwefelten Kohlenwasserstoffausgangsgases sein.
Als ein Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das saure Gas wie Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff wirt schaftlich aus dem sauren Prozeßgas entfernt werden, was ein süßes Prozeßgas mit einem sehr geringen Anteil des sauren Gases ergibt, weshalb eine weitere Reinigungsstufe entfallen kann. Indem das Hilfsgas für das Abstreifen in der Nebenstrippkolonne verwendet wird, wird der Energieverbrauch gesenkt, verglichen mit dem Einsatz von Dampf, der durch Verdampfen der Absorptionsmittelflüssigkeit als Strippgas erhalten wird. Dies ermöglicht eine Senkung der Betriebs- und Kapitalkosten und erhöht den Wirkungsgrad des Verfahrens. Der Einsatz eines Teils des Hilfsgases ermöglicht es, die Durchflüsse für das Absorptionsmittel zu senken. Weiterhin wird eine Rückvermischung der sauren Gase vermieden. Indem das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, kann eine höhere Integration der Ausrüstungen für den Wärmeaustausch, die zum Erwärmen und Abkühlen des Absorptionsmittels eingesetzt werden, verglichen mit der Verwendung von Dampf, der durch Verdampfen der Absorptionsmittelflüssigkeit als Strippgas in der Nebenstrippkolonne erhalten wird, durch geeignete Auswahl der Betriebstemperaturen und -drücke der Haupt- und Nebenstrippkolonne erhalten werden. Dadurch wird die Größe verschiedener Bestandteile der Wärmeaustauscherausrüstung verkleinert. Durch den Einsatz des Hilfsgases als Strippgas wird der Partialdruck des Wasserdampfs in der Nebenstrippkolonne gesenkt, wodurch letztere in die Lage versetzt wird, bei einer niedrigeren Temperatur als der der Hauptstrippkolonne betrieben zu werden. Somit treten durch geeignete Einstellung der Temperatur der Nebenstrippkolonne weniger Korrosionsprobleme in der Nebenstrippkolonne und in den Wärmeaustauschern auf. Daher kann ein billigeres Konstruktionsmaterial eingesetzt werden.
Wie weiter oben erwähnt, kann in manchen Fällen das Hilfsgas einer Weiterbehandlung unterworfen und/oder vor der Verwendung für den Strippvorgang für eine weitere Operation verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist, wenn das süße Prozeßgas ein Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch ist, das für die Ammoniaksynthese verwendet wird, normalerweise nach einer Methanisierungs- und Trocknungsstufe, wobei in diesem Fall das Hilfsgas das Spülgas aus dem Ammoniaksynthesekreislauf sein kann. Ein weiteres Beispiel ist, wenn das süße Prozeßgas unter Verwendung einer Glykolentwässerungsanlage getrocknet wird. Somit wird in einer solchen Anlage das süße Prozeßgas vom oberen Ende der Absorptionskolonne für das saure Gas in einer weiteren Absorptionskolonne, die hiermit als Glykolabsorptionskolonne bezeichnet wird, mit einem Glykolstrom im Gegenstrom in Berührung gebracht, der das Wasser aus dem süßen Gas absorbiert, was ein getrocknetes süßes Prozeßgas und feuchtes Glykol ergibt. Das feuchte Glykol wird danach in einer Strippkolonne getrocknet, die hierin als Glykolstrippkolonne bezeichnet wird, und in die Glykolabsorptionskolonne zurückgeleitet. Ein Teilstrom des süßen Prozeßgases wird als Strippmedium in der Glykolstrippkolonne verwendet, bevor er als Hilfsgas in die Strippkolonne geleitet wird, in welcher das saure Gas aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit abgestreift wird, um die magere Absorptionsmittelflüssigkeit zu erzeugen. Eine solche Gestaltung hat mehrere Vorteile. So können beispielsweise, wenn das süße Gas aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, einige der aromatischen Kohlenwasserstoffe in das Glykol absorbiert werden. In einer herkömmlichen Glykolentwässerungsanlage werden solche Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem aus dem süßen Prozeßgas ab sorbierten Wasser in der Glykolstrippkolonne abgetrennt. Dies bedeutet nicht nur einen Verlust an wertvollen Kohlenwasserstoffen, sondern es entsteht auch ein Entsorgungsproblem hinsichtlich der Abprodukte. Durch Verwendung des Hilfsgases als Strippmedium in der Glykolstrippkolonne werden Wasser und solche Kohlenwasserstoffe in den Hilfsgasstrom überführt, der anschließend zum Abstreifen der halbmageren Absorptionsmittelflüssigkeit eingesetzt wird. Wird das verbrauchte Hilfsgas, das heißt das Hilfsgas nach Verwendung zum Abstreifen der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, in den sauren Prozeßgasstrom nach der Absorptionskolonne für die sauren Gase zurückgeleitet, werden das Wasser und solche aromatischen Kohlenwasserstoffe rezirkuliert. Durch die Rückleitung des Wassers wird die Wassermenge verringert, die zuzugeben ist, beispielsweise als Wasserdampf, der in die Strippkolonne, in welcher der Teil der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit behandelt wird, geblasen wird, um das Wassergleichgewicht wiederherzustellen. Auch wird durch den Einsatz des Teils des süßen Gases als Strippgas in der Glykolstrippkolonne die Energiemenge gesenkt, die für das Glykolabstreifen erforderlich ist, Größe und Leistung der Wärmeaustauscher in der Glykolentwässerungsanlage verringert und die Anwendung niedrigerer Temperaturen in der Glykolstrippkolonne ermöglicht, wodurch die Umgebung weniger korrosiv ist.
Die Erfindung ist besonders nützlich bei der Entfernung einiger oder aller saurer Gase wie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid aus Kohlenwasserstoffgasströmen wie natürlichem Gas. Eine weitere besondere Anwendung der Erfindung besteht in der Entfernung von Kohlendioxid aus Ammoniak synthesegas: Erfindungsgemäß kann der Kohlendioxidgehalt auf ein sehr niedriges Maß verringert werden, sodaß der Anteil des Wasserstoffs, der in einer anschließenden Methanisierungsstufe verbraucht wird, um Restspuren von Kohlenoxiden zu entfernen, minimiert wird. In dieser Ausführungsform kann, wie weiter oben erwähnt, das Hilfsgas ein süßes Prozeßgas sein, vor oder nach einer solchen Methanisierungsstufe oder nach der Ammoniaksynthese, beispielsweise ein Ammoniaksynthesespülgas, oder das Hilfsgas kann ein entschwefelter Kohlenwasserstoff-Ausgangsstoff sein, der zur Herstellung des Ammoniaksynthesegases verwendet wird. Das verbrauchte Hilfsgas kann zu nach dem Absorber zurückgeleitet werden, beispielsweise dem Ausgangsstoff zugegeben werden, aus welchem das Synthesegas erzeugt wird, oder als Brennstoff, beispielsweise als Teil des Brennstoffs, der bei der Erzeugung des Synthesegases eingesetzt wird, verwendet werden.
Wie weiter oben erläutert, wird im erfindungsgemäßen Verfahren die beladene Absorptionsmittelflüssigkeit einer Hauptregeneration unterworfen, die das halb-magere Absorptionsmittel ergibt, wovon ein Teil einer weiteren Regneration unter Verwendung des Hilfsgases unterworfen wird. Dabei ist festzustellen, daß, wenn eine Anzahl Absorber parallel verwendet wird, es eine einzige Regenerationsanlage sein kann, der das beladene Absorptionsmittel aus allen Absorbern zugeleitet wird. Alternativ kann jeder Absorber eine mit ihm verbundene Hauptregenerierkolonne besitzen, wobei aber eine einzige weitere oder Nebenregenerierkolonne verwendet wird, welche die magere Absorptionsmittelflüssigkeit erzeugt, die in den jeweiligen Absorber geleitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um ein vorhandenes Einkreis-System zu verbessern. So kann durch Hinzufügen einer weiteren oder Nebenregenerierkolonne, eine Modifizierung des Absorbers, um zwei Zuleitungsstellen für die Absorptionsmittelflüssigkeit bereitzustellen, und die Bereitstellung einer geeigneten Versorgung mit dem Hilfsgas für die Nebenregenerierkolonne ein Einkreis-System in ein erfindungsgemäßes Zweikreis-System umgewandelt werden.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen näher erläutert, wobei Fig. 1 ein Fließdiagramm des Verfahrens und Fig. 2 ein Blockschaltbild einer Modifizierung des Fließdiagramms von Fig. 1, worin das Verfahren in eine Abstrom-Glykolentwässerung integriert ist, zeigt.
In Fig. 1 wird ein saures Prozeßgas, beispielsweise Methan, das saure Gase wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, typischerweise mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 50 Vol.-% oder darüber, mit einem relativ hohen Druck und niedriger Temperatur, beispielsweise 40 bar absolut und einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis etwa 60ºC, über die Rohrleitung 10 in das untere Ende einer Absorptionskolonne 11 geleitet und strömt durch die Kolonne 11 im Gegenstrom zu dem nach unten durch die Kolonne fließenden Absorptionsmittel nach oben. Dabei wird ein mageres Absorptionsmittel, beispielsweise eine wäßrige Methyldiethanolaminlösung, über die Rohrleitung 12 in das obere Ende der Kolonne und halb-mageres Absorptionsmittel über die Rohrleitung 13 an einer Stelle zwischen dem oberen und dem unteren Ende der Kolonne 11 eingeleitet. Das süße Prozeßgas verläßt das obere Ende der Kolonne 11 über die Rohrleitung 14. Das Absorptionsmittel, das mit den sauren Gasen beladen ist, die aus dem sauren Prozeßgas absorbiert worden sind, verläßt das untere Ende der Kolonne 11 über die Rohrleitung 15.
Somit wird das saure Prozeßgas gegen das halb-magere Absorptionsmittel in der Nähe der Mitte und des unteren Endes der Absorptionskolonne 11 und gegen das magere Absorptionsmittel in der Nähe des Kopfs der Absorptionskolonne 11 gewaschen, wobei das meiste des bestimmten Gases absorbiert wird, während das meiste der anderen Gase des sauren Prozeßgases aus der Absorptionsstufe strömt. Dabei findet der größte Teil der Absorption in der Nähe des Bodens der Absorptionskolonne 11 unter Verwendung des halb-mageren Absorptionsmittels statt. Nur die letzten Spuren des bestimmten Gases werden aus dem Gas im Kopfabschnitt der Absorptionskolonne 11 entfernt.
Das Verhältnis von Durchfluß der Absorptionsmittelflüssigkeit zum Durchfluß des sauren Prozeßgases am Boden der Absorptionskolonne 11 kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist, daß die beladene Absorptionsmittelflüssigkeit, welche die Absorptionsstufe verläßt, etwa 40 bis 95% und typischerweise etwa 80% der Konzentration der bestimmten sauren Gase in der Flüssigphase enthält, die sich im Gleichgewicht mit dem Partialdruck der bestimmten sauren Gase im sauren Prozeßgaszustrom befinden würde. Ist das Verhältnis von Durchfluß der Absorptionsmittelflüssigkeit zum Gasdurchfluß zu groß, müssen in den Strippstufen unnötig große Mengen an Absorptionsmittel verarbeitet werden. Andererseits wird, wenn das Verhältnis von Durchfluß des Absorptionsmittels zum Durchfluß des sauren Prozeßgases zu klein ist, die Leistungsfähigkeit des Verfahrens vermindert.
Der Druck des beladenen Absorptionsmittels wird auf beispielsweise unter etwa 4 bar absolut gesenkt, wobei einige der sauren Gase im Schnellentspannungsbehälter 16 abgetrennt werden. Dabei ist die Verwendung eines solchen Schnellentspannungsbehälters nicht unerläßlich, und er wird hier hauptsächlich eingesetzt, um Komponenten wie Methan zu entfernen, die physikalisch in der Absorptionsmittelflüssigkeit absorbiert worden sind. Dabei ist es vorteilhaft, solche physikalisch absorbierten Komponenten vor dem Abstreifen abzutrennen, wenn das im Strippverfahren erzeugte saure Prozeßgas, beispielsweise in einem Claus-Verfahren zur Schwefelgewinnung, weiterverarbeitet wird. Die abgetrennten sauren Gase werden aus dem Schnellentspannungsbehälter 16 über die Rohrleitung 17 entsorgt, wobei die übriggebliebene beladene Absorptionsmittelflüssigkeit im Wärmeaustauscher 18 auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwas unter ihrem Siedepunkt beim vorherrschenden Druck liegt, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 135ºC und einen Druck von zwischen etwa 1 und 4 bar absolut. Anschließend wird die beladene Absorptionsmittelflüssigkeit über die Rohrleitung 19 in das obere Ende einer Hauptstrippkolonne 20 geleitet. Dabei strömt das beladene Absorptionsmittel in Kolonne 20 abwärts.
Die Absorptionsmittelflüssigkeit am unteren Ende der Hauptstrippkolonne 20 wird im Hauptwiederverdampfer 21 erhitzt (der durch kondensierenden Wasserdampf aus einer Wasserdampfleitung erhitzt wird), um den Dampf zu erzeugen, der für das Abstreifen der sauren Gase aus dem beladenen Absorptionsmittel erforderlich ist. Dieser Dampf steigt durch die Strippkolonne 20 im Gegenstrom mit der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit, die in Kolonne 20 nach unten fließt, nach oben. Dabei ist die Temperatur des Hauptwiederverdampfers 21 selbstverständlich vom Betriebsdruck der Hauptstrippkolonne abhängig und liegt normalerweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 200ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 110 bis etwa 140ºC, wobei der Druck auf etwa 1,6 bis etwa 2,4 bar absolut gehalten wird. Die Temperatur des Hauptwiederverdampfers 21 sollte nicht zu hoch sein, wenn herkömmliche Absorptionsmittel wie eine wäßrige Methyldiethanolamin- oder Diethanolaminlösung verwendet werden, da dies zu Korrosionsproblemen führen kann. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn dem Absorptionsmittel Korrosionsinhibitoren zugesetzt worden sind, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Der aus dem Hauptwiederverdampfer 21 aufsteigende Dampf ist hauptsächlich Wasserdampf, da Alkanolamine eine geringe Flüchtigkeit haben. Am Kopf der Hauptstrippkolonne 20 wird der Dampf, der die sauren Gase trägt, die aus dem beladenen Absorptionsmittel abgestreift worden sind, durch die Rohrleitung 22 geleitet und in einem Hauptkühler 23 kondensiert, der von einem geeigneten Medium, beispielsweise Kühlwasser, gekühlt wird. Die nicht-kondensierten sauren Gase verlassen den Hauptkühler 23 über die Rohrleitung 24.
Das Kondensat, das hauptsächlich mit sauren Gasen gesättigtes Wasser ist, wird über eine Hauptrückflußleitung 25 zur Kolonne 20 zurückgeleitet, um das Gesamtwassergleichgewicht in der Strippkolonne aufrechtzuerhalten. Für das Rückleiten des Kondensats gibt es mehrere Möglichkeiten. Jedoch ist festgestellt worden, daß es am besten ist, das Kondensat in den Kopf der Hauptstrippkolonne 20 zu leiten und danach fast die gesamte Flüssigkeit an einer Stelle unmittelbar oberhalb der Zuleitung 19 für das beladene Absorptionsmittel durch eine Hauptkondensatrückflußleitung 26 abzuziehen. Der Abschnitt der Hauptstrippkolonne 20 oberhalb der Zuleitung 19 für das beladene Absorptionsmittel wirkt so als direkter Wärmeaustauscher zwischen dem abwärts fließenden Rückfluß und dem die Kolonne 20 hochsteigenden Dampf. Dadurch wird die Kondensattemperatur bis fast auf die Temperatur der Hauptstrippkolonne 20 erhöht. Die Flüssigkeit, die durch die Hauptkondensatrückflußleitung 26 abgezogen wird, wird zu einer Stelle in der Nähe des Bodens der Hauptstrippkolonne 20 oder, wie in der Figur gezeigt, in die Zuleitung für den Hauptwiederverdampfer 21 zurückgeleitet. Indem das Kondensat durch die Hauptkondensatrückflußleitung 26 abgezogen wird, wird die Alkanolaminkonzentration der Flüssigkeit in der Hauptstrippkolonne 20 maximiert. Wie weiter oben erwähnt, wird das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht des saure Gas/Alkanolamin-Systems durch eine hohe Alkanolaminkonzentration unter Abstreifbedingungen begünstigt. Die Leistungsfähigkeit der Strippkolonne wird deshalb durch die Rückleitung des Kondensats zu einer Stelle in der Nähe des Bodens der Strippkolonne 20 oder zum Wiederverdampfer 21 erhöht. Dies führt zu einem gesenkten Energieverbrauch.
Vom unteren Ende der Hauptstrippkolonne 20 oder vom Hauptwiederverdampfer 21 wird über die Rohrleitung 27 halbmagere Absorptionsmittelflüssigkeit abgezogen und das meiste davon zu einer Stelle zwischen dem oberen und dem unteren Ende der Absorptionskolonne 11 zurückgeleitet. Dabei wird das meiste des halb-mageren Absorptionsmittels, das über die Rohrleitung 27 abgezogen worden ist, über die Rohrleitung 28 in den Wärmeaustauscher 18 geleitet, wo es durch Erwärmung des beladenen Absorptionsmittels abgekühlt wird, das über die Rohrleitung 19 in die Hauptstrippkolonne 20 geleitet wird, anschließend weiter im Wärmeaustauscher 29 mit beispielsweise Kühlwasser auf eine Temperatur abgekühlt, die typischerweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 60ºC liegt, und danach über die Kreislaufpumpe 30 als halb-mageres Absorptionsmittel über die Rohrleitung 13 in die Absorptionskolonne 11 geleitet. 70 bis 99% und vorzugsweise 80 bis 95% der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, die über die Rohrleitung 27 abgezogen worden ist, werden über die Rohrleitung 28 in die Absorptionskolonne geleitet.
Der restliche Teil des halb-mageren Absorptionsmittels aus Rohrleitung 27 wird über eine Nebenstrippkolonne-Zuleitung 31 zum oberen Ende einer Nebenstrippkolonne 32 für ein weiteres Abstreifen geleitet. Dabei fließt das halb-magere Absorptionsmittel in der Nebenstrippkolonne 32 im Gegenstrom mit dem Gas, das durch die Kolonne 32 nach oben strömt, abwärts.
0,01 bis 5% und vorzugsweise weniger als 2% des süßen Prozeßgasstroms aus Rohrleitung 14 werden über die Rohrleitung 33 als Hilfsgas entnommen. Der Rest des süßen Prozeßgases wird über die Rohrleitung 34 nach außen geleitet. Das Hilfsgas wird durch eine Drossel 35 auf einen Druck, typischerweise im Bereich von 1 bis 4 bar absolut, der sich etwas über dem Betriebsdruck der Nebenstrippkolonne befindet, entspannt und über die Rohrleitung 36 in das untere Ende der Nebenstrippkolonne 32 geleitet, um in der Nebenstrippkolonne 32 das Strippgas zu bilden.
Anstatt eine Drossel einzusetzen, um das Hilfsgas expandieren zu lassen, kann dieses in einer Turbine expandiert werden, beispielsweise, indem es einen Teil der Rückkompressionskraft bereitstellt. In diesem Fall kann jedoch der Vorteil der Kühlung des mageren Absorptionsmittels, wie anschließend beschrieben werden wird, abnehmen, was eine weitere Abkühlung des mageren Absorptionsmittels aus dem Boden der Nebenstrippkolonne 32 erforderlich macht.
Das Hilfsgas strömt durch die Nebenstrippkolonne 32 nach oben und streift das restliche saure Gas aus dem halbmageren Absorptionsmittel ab, das im Gegenstrom durch die Nebenstrippkolonne 32 nach unten fließt. Die Temperatur der Nebenstrippkolonne 32 wird auf der gewünschten Höhe gehalten, typischerweise im Bereich von etwa 60 bis etwa 150ºC, indem Absorptionsmittel, das von einer geeigneten Stelle am unteren Ende der Nebenstrippkolonne 32 über die Rohrleitung 37 entnommen worden ist, genommen und das Absorptionsmittel in einem Nebenwiederverdampfer 38 verdampft wird, der durch ein geeignetes Fluid erhitzt wird, und der erhaltene Dampf zum unteren Ende der Nebenstrippkolonne 32 über die Rohrleitung 39 zurückgeleitet wird. Über die Rohrleitung 40 kann Wasserdampf in die Nebenstrippkolonne 32 eingeleitet werden, um dort zusätzliche Wärme bereitzustellen und den unvermeidlichen Wasserverlust in den sauren Gasstrom 24, der aus der Hauptstrippkolonne 20 entsorgt wird, und einen möglichen Wasserverlust im Süßgas, welches das Verfahren über die Rohrleitung 34 verläßt, zu kompensieren. Die im Süßungsverfahren verlorengehende Wassermenge ist von der Feuchtigkeit des sauren Ausgangsprozeßgases abhängig.
Indem die Betriebsbedingungen richtig ausgewählt werden, beispielsweise die Nebenstrippkolonne bei einer niedrigeren Temperatur als die Hauptstrippkolonne betrieben wird, ist es möglich, daß die Wärme, die für den Nebenwiederverdampfer 38 erforderlich ist, durch Wärmeaustausch mit dem halb-mageren Absorptionsmittel bereitgestellt werden kann, das durch die Rohrleitung 28 in den Wärmeaustauscher 18 geleitet wird, bevor es in den Wärmeaustauscher 18 geleitet wird. Dadurch kann der Nebenwiederverdampfer 38 ohne eine externe Wärmequelle betrieben werden. Dabei kann die Leistung des Nebenwiederverdampfers derart festgelegt werden, daß sich die Temperatur um mehr als etwa 5ºC annähert. Die Wasserdampfmenge, die über die Rohrleitung 40 in die Nebenstrippkolonne 32 geleitet wird, ist im wesentlichen gleich der Wassermenge, die durch das Ausschleppen im sauren Abgasstrom 24 und im süßen Prozeßgasstrom 34 mitgerissen wird. In manchen Fällen kann es möglich sein, auf den Nebenwiederverdampfer 38 zu verzichten, wenn ausreichend Wasserdampf eingeleitet wird, um die Nebenstrippkolonne auf der gewünschten Temperatur zu halten.
Das Hilfsgas, das das saure Gas enthält, das aus der halbmageren Absorptionsmittelflüssigkeit abgestreift worden ist, verläßt die Nebenstrippkolonne 32 über die Rohrleitung 41 und wird in einen Nebenkühler 42 geleitet, wo es durch Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise Wasser, auf eine Temperatur von typischerweise zwischwen etwa 20 und etwa 60ºC abgekühlt wird, wobei die kondensierte Flüssigkeit in den Kopf der Nebenstrippkolonne 32 über die Nebenrückflußleitung 43 zurückgeleitet wird. In einer Vorrichtung, die ähnlich derjenigen der Hauptstrippkolonne ist, wird fast die gesamte Flüssigkeit vom oberen Ende der Nebenstrippkolonne 32 unmittelbar oberhalb des Zulaufs 31 für das halb-magere Absorptionsmittel in eine Nebenkondensatrückflußleitung 44 abgezogen und in die Nebenstrippkolonne 32 an einer geeigneten Stelle im unteren Teil der Kolonne oberhalb der Stelle zurückgeleitet, an welcher das Hilfsgas eingeleitet wird. Wird ein Nebenwiederverdampfer verwendet, wird das Nebenkondensat in die Kolonne an einer Stelle, die nicht tiefer als die Nebenwiederverdampferzuleitung 37 liegt, oder, wie in der Figur gezeigt, in die Zuleitung zum Nebenwiederverdampfer 38 zurückgeleitet.
In dem Abschnitt der Nebenstrippkolonne 32 unterhalb des Nebenwiederverdampfers 38 (falls dieser vorhanden ist) findet ein direkter Wärmeaustausch zwischen Hilfsgas und magerem Absorptionsmittel statt. Wie weiter oben erwähnt, wird das Hilfsgas, das aus dem süßen Gas, das sich auf einem relativ hohen Druck befindet, vom Kopf der Absorptionskolonne 11 entnommen worden ist, durch die Drossel 35 entspannt, um seinen Druck zu senken. Aufgrund der Joule-Thompsonschen Ausdehnung kühlt das Hilfsgas auf eine niedrige Temperatur, typischerweise im Bereich von etwa -150ºC bis +50ºC, abhängig von der Temperatur des süßen Gases, das die Absorptionskolonne 11 verläßt, und vom Umfang der Druckminderung, ab. Wenn dieses kalte Hilfsgas mit dem heißen mageren Absorptionsmittel im Bodenabschnitt der Nebenstrippkolonne 32 unterhalb des Nebenwiederverdampfers 38 (falls dieser vorhanden ist) in Berührung kommt, wird das magere Absorptionsmittel auf eine Temperatur von zwischen etwa -100ºC und +100ºC und vorzugsweise im Bereich von +10ºC bis +50ºC abgekühlt. Dabei hängt die Temperatur, auf welche das magere Absorptionsmittel abgekühlt wird, von den relativen Durchflüssen von Hilfsgas und magerem Absorptionsmittel, der Temperatur, auf welche das Hilfsgas in der Expansionsstufe abgekühlt wird, und der Temperatur des heißen mageren Absorptionsmittels ab. Daher kann es sein, daß keine Notwendigkeit einer weiteren Abkühlung des mageren Absorptionsmittels besteht, bevor dieses in den Kopf der Absorptionskolonne 11 geleitet wird. Der Bodenabschnitt der Nebenstrippkolonne 32 unterhalb des Nebenwiederverdampfers 38, falls dieser vorhanden ist, der als direkter Wärmeaustauscher funktioniert, kann durch einen indirekten Wärmeaustauscher ersetzt werden.
Die Temperatur des halb-mageren Absorptionsmittels, das über die Rohrleitung 13 in die Absorptionskolonne geleitet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Normalerweise wird das halb-magere Absorptionsmittel mit einer Temperatur von unterhalb 70ºC eingeleitet, um sowohl die Absorption des sauren Gases in der kühleren Absorptionsmittelflüssigkeit zu verbessern als auch Verluste an Absorpti onsmittelflüssigkeit durch Verdampfung zu senken. Es ist jedoch kein großer wirtschaftlicher Vorteil, wenn Absorptionsmitteltemperaturen von unterhalb denjenigen eingehalten werden, die bei Verwendung von Kühlwasser als Kühlmittel erreicht werden können, da es selten ökonomisch ist, die Absorptionsmittelflüssigkeit unter Verwendung einer Kühleinrichtung abzukühlen. Wie weiter oben erläutert, kühlt sich das Hilfsgas ab, wenn es sich durch die Drossel 35 ausdehnt, wobei dieses kalte Hilfsgas dazu dient, das magere Lösungsmittel am unteren Ende der Nebenstrippkolonne 32 abzukühlen.
Das nicht-kondensierte Gas aus dem Kühler 42, das heißt das Hilfsgas, das das saure Gas enthält, das aus dem halb-mageren Absorptionsmittel abgestreift worden ist, kann wieder verdichtet und zu einer Stelle nach der Absorptionskolonne 11 zurückgeleitet werden. Somit kann das nicht-kondensierte Gas über die Rohrleitung 45 in einen Kompressor 46 geleitet werden, wo es erneut auf den Druck des sauren Ausgangsprozeßgases verdichtet und dem sauren Prozeßgas aus Rohrleitung 10 zugegeben und das Gemisch in die Absorptionskolonne 11 geleitet wird. Anstatt die nicht-kondensierten Gase erneut zu verdichten, können sie unter Verwendung einer Saugstrahlpumpe in den sauren Prozeßgasstrom gesaugt werden. Alternativ kann, anstelle der Rückleitung des nicht-kondensierten Gases aus dem Kühler 42 in das saure Prozeßgas jenes als Brenngas eingesetzt werden, um Energie für beispielsweise den Hauptwiederverdampfer und/oder für eine andere Anlage, die mit der Erzeugung des sauren Prozeßgases verbunden ist, und/oder für eine Weiterverarbeitung des über die Rohrleitung 34 abgegebenen behandelten Gases und/oder des sauren Abgasstroms 24 bereitzustellen.
Die magere Absorptionsmittelflüssigkeit wird über die Rohrleitung 47 vom Boden der Nebenstrippkolonne 32 entnommen und über eine Kreislauf pumpe 48 in die Zuleitung 12 für das magere Absorptionsmittel geleitet. Erforderlichenfalls wird über die Rohrleitung 49 ein ergänzender Strom aus frischem Absorptionsmittel dem mageren Absorptionsmittelstrom zugesetzt, bevor dieser in die Absorptionskolonne 11 geleitet wird.
Der Durchfluß des mageren Absorptionsmittels wird derart gesteuert, daß der Durchfluß der Absorptionsmittelflüssigkeit im oberen Abschnitt der Absorptionskolonne 11 größer als der Mindestdurchfluß ist, der in diesem Abschnitt erforderlich ist, um den gewünschten Entfernungsgrad für das saure Gas zu erreichen. Dabei ist festzustellen, daß der Nettoenergieverbrauch umso geringer ist, je niedriger der Flüssigkeitsdurchfluß im oberen Teil der Absorptionskolonne ist.
Es gibt ein wirtschaftliches Gleichgewicht zwischen dem Durchfluß des Hilfsgases und der Leistung des Hauptwiederverdampfers 21. Wird die Leistung des Wiederverdampfers erhöht, wird auch der Energiebedarf des Hauptwiederverdampfers höher, wobei aber der erforderliche Durchfluß des Hilfsgases abnimmt und die Rückverdichtungskosten sinken. Umgekehrt ergibt eine niedrige Leistung des Hauptwiederverdampfers einen geringeren Energiebedarf für den Wiederverdampfer, wobei aber der Durchfluß des Hilfsgases und die Rückverdichtungskosten steigen. Dieser Vorgang sollte daher so ausgelegt werden, daß der Durchfluß des Hilfsgases und die Leistungen des Hauptwiederverdampfers zu den niedrigsten Gesamtkosten führen.
Es ist zu sehen, daß im erfindungsgemäßen Verfahren der herkömmliche Regenerationsschritt in zwei Stufen aufgeteilt wird. Dabei wird in der ersten Stufe der größte Teil der Regeneration erreicht und werden in der zweiten Stufe die letzten Spuren der bestimmten sauren Gase entfernt. Die erste Stufe, in welcher, die Hauptstrippkolonne 20 eingesetzt wird, erfordert eine relativ kleine Energiemenge. In den Verfahren des Standes der Technik, in denen zwei Strippstufen angewendet werden, bestimmt die zweite Stufe, in welcher die Spuren des bestimmten sauren Gases aus dem halbmageren Absorptionsmittel entfernt werden, um das magere Absorptionsmittel zu ergeben, den Energieverbrauch des Verfahrens. Jedoch wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine relativ kleine Energiemenge dem Nebenwiederverdampfer zugeführt, weshalb, wie weiter oben erwähnt, der Nebenwiederverdampfer entfallen oder ohne äußere Wärmequelle betrieben werden kann. Dies führt zu einer großen Verringerung des Energiebedarfs und macht deshalb das Verfahren für viel höhere Grade der Entfernung der sauren Gase oder für eine Entfernung bis auf viel niedere Konzentrationen der sauren Gase im süßen Produktgas, verglichen mit Zweikreis-Verfahren des Standes der Technik, wirtschaftlich durchführbar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Absorptionsmittel sind im allgemeinen für die Konstruktionsmateria lien korrosiv. Dabei kann die Korrosion durch eine Anzahl von Methoden, beispielsweise durch Zugabe von Korrosionsinhibitoren, minimiert werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Korrosionsgefahr für den größten Teil der Ausrüstungen verringert, die nicht die Hauptstrippkolonne 20, der Hauptwiederverdampfer 21 und der Nebenwiederverdampfer 38, falls dieser vorhanden ist, sind. Dabei können Nebenstrippkolonne 32 und Wärmeaustauscher 18, die sehr kapitalintensiv sind, bei einer niedrigeren Temperatur als in Zweikreis-Verfahren des Standes der Technik betrieben und deshalb aus billigeren Materialien gebaut werden.
In Fig. 2 ist die Integration des Verfahrens von Fig. 1 in eine Glykolentwässerungsanlage gezeigt. Aus Gründen der Vereinfachung sind Wärmeaustauscher, Wiederverdampfer, Kühler, Kondensatrückleitungen, Schnellentspannungsbehälter usw. in Fig. 2 weggelassen.
Das saure Prozeßgas wird über die Rohrleitung 10 zusammen mit dem aus Kompressor 46 zurückgeleiteten Hilfsgas in die Absorptionskolonne 11 geleitet, worin die sauren Gase aus dem sauren Prozeßgas unter Verwendung des halb-mageren Absorptionsmittels, das über die Rohrleitung 13 zugeleitet wird, und der mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, die über die Rohrleitung 12 zugeleitet wird, ausgewaschen werden. Die beladene Absorptionsmittelflüssigkeit wird über die Rohrleitung 15 aus dem unteren Ende der Absorptionskolonne 11 abgezogen, in einen (nicht gezeigten) Schnellentspannungsbehälter und anschließend in das obere Ende der Hauptstrippkolonne 20 geleitet. Das saure Gas wird über die Rohrleitung 24 entsorgt, während die halb-magere Absorp tionsmittelflüssigkeit aus dem unteren Ende der Strippkolonne 20 abgezogen wird. Ein Teil der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit wird über die Rohrleitung 31 in die Nebenstrippkolonne 32 geleitet, während der Rest nach (nicht gezeigtem) Wärmeaustausch mit dem beladenen Absorptionsmittel, bevor dieses in die Kolonne 20 geleitet wird, über die Rohrleitung 13 in die Absorptionskolonne 11 geleitet wird. In der Nebenstrippkolonne 32 wird die halb-magere Absorptionsmittelflüssigkeit mit über die Rohrleitung 36 eingeleitetem Hilfsgas abgestreift. Das verbrauchte Hilfsgas wird vom Kopf der, Nebenstrippkolonne 32 über die Rohrleitung 45 zum Kompressor 46 zurückgeleitet. Wie in der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird ein Teil des süßen Prozeßgases aus dem Absorber 11 durch die Rohrleitung 33 abgezogen und durch eine Drossel 35 expandiert, um einen kalten Teilstrom des süßen Prozeßgases zu ergeben. Dieser kalte Teilstrom des süßen Prozeßgases wird anschließend in einem Behälter 50 im Gegenstrom mit der mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, die über die Rohrleitung 47 vom unteren Ende der Nebenstrippkolonne 32 zugeleitet wird, in Berührung gebracht. Dies dient zur Abkühlung der mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, die danach über die Rohrleitung 12 zum oberen Ende der Absorptionskolonne 11 zurückgeleitet wird, und zum Erwärmen des Teilstroms des süßen Prozeßgases, der über die Rohrleitung 51 den Behälter 50 verläßt.
Der Rest des süßen Prozeßgases wird über die Rohrleitung 34 ins untere Ende einer Glykolabsorptionskolonne 52 geleitet, worin er im Gegenstrom mit trockenem Glykol in Berührung gebracht wird, das über die Rohrleitung 53 in das obere Ende der Kolonne 52 geleitet wird. Das trockene Glykol absor biert Wasser aus dem süßen Prozeßgas, und das resultierende trockene süße Prozeßgas verläßt das obere Ende der Absorptionskolonne 52 über die Rohrleitung 54. Das Glykol, welches das aus dem süßen Prozeßgas absorbierte Wasser enthält, verläßt das untere Ende der Absorptionskolonne 52 über die Rohrleitung 55 und wird in das obere Ende einer Glykolstrippkolonne 56 nach (nicht gezeigtem) Wärmeaustausch mit dem trockenen Glykol, das über die Rohrleitung 53 in die Absorptionskolonne 52 geleitet wird, geleitet.
Der erwärmte Teilstrom des süßen Prozeßgases aus dem Behälter 50 wird über die Rohrleitung 51 in das untere Ende der Glykolstrippkolonne 56 geleitet, wo er durch die Kolonne 56 im Gegenstrom mit dem Glykol, das aus der Rohrleitung 55 durch die Kolonne nach unten fließt, nach oben strömt. Der erwärmte Teilstrom aus süßem Prozeßgas streift Wasser aus dem feuchten Glykol ab, was trockenes Glykol ergibt, das, wie zuvor beschrieben, nach Wärmeaustausch über die Rohrleitung 53 in das obere Ende der Absorptionskolonne 52 zurückgeleitet wird. Anschließend wird das Gas aus dem oberen Ende der Kolonne 56 als Hilfsgas über die Rohrleitung 36 in das untere Ende der Nebenstrippkolonne 32 geleitet. Die Glykolstrippkolonne 56 kann am unteren Ende erforderlichenfalls mit einem Wiederverdampfer und am oberen Ende mit einem Kühler, um Flüssigkeit aus dem verbrauchten Strippgas zu kondensieren, versehen sein.
Es ist zu erkennen, daß im Ergebnis dieser Anordnung der Wasserdampf aus dem süßen Prozeßgas durch die Glykolabsorptionskolonne entfernt und auf das Hilfsgas übertragen wird, das eingesetzt wird, um die halb-magere Absorptionsmittel flüssigkeit abzustreifen. Der übertragene Wasserdampf wird so in die Absorptionsstufe für das saure Gas über den Strom 47 aus magerer Absorptionsmittelflüssigkeit zurückgeleitet und das Verbrauchte Hilfsgas über die Rohrleitung 45 rezirkuliert und so die (nicht gezeigte) Wasserdampfmenge, die in die Nebenstrippkolonne eingeleitet werden muß, um das Wassergleichgewicht wiederherzustellen, verringert.
Es ist festzustellen, daß in der in Fig. 2 gezeigten Anordnung der Teilstrom aus süßem Prozoßgas, der für das Abstreifen in der Glykolstrippkolonne und der Nebenstrippkolonne eingesetzt wird, dem trockenen süßen Prozeßgas 54 entnommen werden kann, anstelle dem süßen Prozeßgasstrom, der die Absorptionskolonne 11 für die sauren Gase verläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in andere Verfahren zur Entfernung von Komponenten aus Gasströmen integriert werden. So können beispielsweise feste regenerierbare oder nicht regenerierbare Adsorptionsmittel zur Entfernung bestimmter Komponenten eingesetzt werden.
So kann beispielsweise das zuvor beschriebene Glykoltrocknungssystem durch Molekularsiebtrockner ersetzt werden, wobei es in manchen Fällen möglich sein kann, den Teilstrom aus süßem Prozeßgas als das Gas zu verwenden, das zur Regenerierung dieser Molekularsiebe eingesetzt wird. In diesem Fall kann es wünschenswert sein, den Teilstrom des süßen Prozeßgases anstatt aus dem süßen Prozeßgasstrom, der die Absorptionskolonne für die sauren Gase verläßt, dem Strom aus trockenem süßem Prozeßgas zu entnehmen.
Das süße Prozeßgas kann auch Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Carbonylsulfid, Mercaptane und Quecksilber, die von der Absorptionsmittelflüssigkeit nicht leicht absorbiert werden. Solche Komponenten können aus dem süßen Prozeßgas entfernt werden, indem dieses durch ein Bett aus einem geeigneten teilchenförmigen Adsorptionsmittel geleitet wird. Beispiele für geeignete Adsorptionsmittel umfassen Oxide, Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate von Metallen wie Kupfer und/oder Zink. Insbesondere sind die Zusammensetzungen von EP 243 052 oder EP 750 524 für die Entfernung von Carbonylsulfid und Mercaptanen und Spuren von Schwefelwasserstoff, die nach der Absorptionsstufe für die sauren Gase zurückbleiben, nützlich. Es kann vorteilhaft sein, die Absorptionsstufe für die sauren Gase so zu betreiben, daß der Schwefelwasserstoffgehalt auf ein geeignetes Maß, beispielsweise 10 bis 50 Volumen-ppm, gesenkt wird, und anschließend solche Betten verwendet werden, um den Schwefelwasserstoffgehalt auf ein gewünschtes niedrigeres Maß zu senken. Zur Entfernung von Quecksilber- und/oder Arsenspuren können Betten aus Kupfersulfidteilchen eingesetzt werden. Wie in EP 480 603 beschrieben, kann es wünschenswert sein, das Quecksilber gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoff zu entfernen. Auch hier wieder kann es dazu wünschenswert sein, die Absorptionsstufe für die sauren Gase derart zu betreiben, daß das süße Prozeßgas etwas Schwefelwasserstoff enthält, der gleichzeitig mit dem Quecksilber adsorbiert werden kann. Falls gewünscht, kann ein Bett aus geeigneten basischen Adsorptionsmittelteilchen wie alkalisch gemachten Aluminiumoxidteilchen eingesetzt werden, um letzte Kohlendioxidspuren zu entfernen.
In manchen Fällen, in welchen ein Festbett aus einem teilchenförmigen Adsorptionsmittel, das Schwefelwasserstoff adsorbieren kann, bereitgestellt wird, um das süße Prozeßgas weiter zu verbessern, kann es wünschenswert sein, den Teilstrom aus süßem Prozeßgas, der zum Abstreifen der halbmageren Absorptionsmittelflüssigkeit eingesetzt und dem süßen Prozeßgas entnommen wird, wenigstens beim Anfahren des Verfahrens nach Durchgang durch ein solches Adsorptionsmittelbett bereitzustellen. Dadurch wird sichergestellt, daß das Hilfsgas, das zum Abstreifen der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit eingesetzt werden soll, frei von Schwefelwasserstoff ist, während die Absorptionsstufe für die sauren Gase angefahren wird, und so die Steuerung des Anfahrvorgangs unterstützt wird.
Weiterhin kann es wünschenswert sein. Festbetten aus teilchenförmigen Adsorptionsmitteln zur Behandlung des verbrauchten Hilfsgasstroms, beispielsweise zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs daraus, einzusetzen, wenn es nicht erwünscht ist, ihn in die Absorptionsstufe für die sauren Gase zurückzuleiten, sondern das verbrauchte Hilfsgas als Brennstoff zu nutzen. Alternativ kann durch den Einsatz eines solchen Festbetts, durch welches das verbrauchte Hilfsgas behandelt wird, der Schwefelwasserstoff aus diesem entfernt werden, sodaß das verbrauchte Hilfsgas danach dem erzeugten süßen Prozeßgas zugesetzt werden kann, anstelle es in das saure Prozeßgas nach der Absorptionskolonne für die sauren Gase zurückzuleiten. Dabei ist jedoch bevorzugt, daß das verbrauchte Hilfsgas komprimiert wird, bevor es mit einem solchen Adsorptionsmittelbett in Berührung kommt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das verbrauchte Hilfsgas, das das aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit abgestreifte Gas enthält, gereinigt, um das abgestreifte Gas zu entfernen, und das Hilfsgas wird anschließend in die Strippkolonne für das halb-magere Absorptionsmittel, das heißt die Nebenstrippkolonne, zurückgeleitet. In diesem Fall wird aus dem zurückgeleiteten Hilfsgas ein Spülstrom entnommen und ein vom süßen Prozeßgas entnommener Teilstrom dem im Kreislauf befindlichen Hilfsgas als Ergänzungsgas zugefügt. Der Spülstrom kann in den Strom aus saurem Gas zurückgeleitet werden. In diesem Fall kann es wünschenswert sein, das Nebenabstreifen bei im wesentlichen demselben Prozeßgasdruck durchzuführen, das heißt bei einem Druck, der deutlich größer als der Druck in der Hauptstrippkolonne ist. Dabei ist festzustellen, daß in diesem Fall der Vorteil des Abkühlens durch Expandieren des Teilstroms aus süßem Prozeßgas entfällt und es deshalb notwendig werden kann, die magere Absorptionsmittelflüssigkeit durch ein externes Kühlmittel, beispielsweise Kühlwasser, abzukühlen, wobei aber die Rückverdichtungskosten minimiert werden können. Die Reinigung des verbrauchten Hilfsgases vor dessen Rückleitung in die Nebenstrippkolonne, kann wie weiter oben beschrieben durch Verwendung eines Betts aus einem geeigneten teilchenförmigen adsorbierenden Material durchgeführt werden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, um Schwefelwasserstoff aus dem Prozeßgas zu entfernen und ist es erwünscht, daß das Hilfsgas gereinigt wird, das heißt der gesamte oder ein Teil des Schwefelwasserstoffs, der aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit abgestreift wor den ist, aus dem Hilfsgas entfernt wird, bevor das Hilfsgas in die Strippkolonne zurückgeleitet, als Brennstoff verwendet oder dem süßen Prozeßgas zugesetzt wird, ist es möglich, diese Reinigung bei einem relativ niedrigen Druck durchzuführen, das heißt ohne Rückverdichtung des Hilfsgases, indem das Verfahren von EP 669 850 angewendet wird, um diese Reinigung durchzuführen. Somit wird durch Anwendung des Verfahrens von EP 669 850 das verbrauchte Hilfsgas gegen einen Strom aus einer wäßrigen alkalischen Hypochloritlösung gewaschen. Dabei wird der Schwefelwasserstoff aus dem Hilfsgas in die Hypochloritlösung ausgewaschen. Dabei ist festgestellt worden, daß wenige, wenn überhaupt, der Kohlenwasserstoffe im Hilfsgasverfahren in den Hypochloritstrom gewaschen werden. Danach wird die Hypochloritlösung durch ein Bett aus einem Katalysator geleitet, beispielsweise aus einer getragenen nickeloxidhaltigen Zusammensetzung, welche die Zersetzung des Hypochlorits unter Bedingungen bewirkt, unter welchen die Oxidation des Schwefelwasserstoffs darin durchgeführt wird. Der Schwefelwasserstoff wird zu Wasser und Sulfat- und/oder Sulfitionen oxidiert. Anschließend wird die erhaltene Lösung in die Waschkolonne zusammen mit einer ergänzenden Menge an frischer Hypochloritlösung und Alkali zurückgeleitet. Ein Spülstrom aus der im Kreislauf befindlichen Flüssigkeit wird als Abprodukt entsorgt. In diesem Verfahren kann, wenn das Hilfsgas, das die Waschkolonne verläßt, in das süße Prozeßgas oder in die Strippkolonne zurückgeleitet wird, das süße Prozeßgas mit Chlorid verunreinigt werden. Daher ist es bevorzugt, daß das süße Prozeßgas oder das gewaschene Hilfsgas, wenn letzteres dem süßen Prozeßgas zugesetzt wird, durch ein Bett aus geeigneten Chlorid-adsorbierenden Teil chen geleitet wird, beispielsweise Teilchen aus alkalisch gemachtem Aluminiumoxid oder Körnchen mit einem hohen Natriumgehalt, wie in EP 746 409 beschrieben. Wird das gewaschene Hilfsgas dem süßen Prozeßgas augesetzt, sollte das gewaschene Hilfsgas verdichtet werden, bevor es durch das Chlorid-Adsorptionsmittel geleitet wird.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele (in welchen alle Prozentzahlen als Mol-% angegeben sind) unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung naher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, um die selektive Entfernung von Schwefelwasserstoff durchzuführen, um den Schwefelwasserstoffgehalt eines sauren Prozeßgasstroms, der 94% Methan, 4% Schwefelwasserstoff und 2% Kohlendioxid enthält, auf etwa 4 Volumenppm zu verringern und etwa die Hälfte des Kohlendioxids zu entfernen.
Das saure Prozeßgas wird mit einem Druck von 40 bar absolut und bei 35ºC mit einem Durchfluß von 5000 kg/h als Strom 10 in die Absorptionskolonne 11 geleitet, wo es im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung von Methyldiethanolamin (MDEA), die mit einem Durchfluß von etwa 4007 kmol/h fließt, in Berührung gebracht wird. Dabei wird der größte Teil (etwa 3446 kmol/h - 91,5%) der letzteren als halbmagere Absorptionsmittelflüssigkeit, die etwa 13% Methyldiethanolamin enthält, bei 36,5ºC und 40 bar absolut in der Mitte der Kolonne über die Rohrleitung 13 eingeleitet, während der Rest (etwa 342 kmol/h) mit 35ºC und 40 bar absolut als magere Absorptionsmittellösung, die etwa 12% Methyldiethanolamin enthält, über die Rohrleitung 12 in das obere Ende der Kolonne 11 eingeleitet wird. Die Differenz zwischen den MDEA-Konzentrationen der Ströme 12 und 13 entsteht hauptsächlich durch Kondensation des Wasserdampfs, der in die Nebenstrippkolonne eingeblasen wird und die Lösung verdünnt. Dabei ist diese Abnahme der MDEA-Konzentration für die Absorption im oberen Abschnitt der Absorptionskolonne 11 vorteilhaft. Im wesentlichen der gesamte Schwefelwasserstoff und etwa die Hälfte des Kohlendioxids werden von der Lösung absorbiert, was ein süßes Prozeßgas, das etwa 4 Volumen-ppm Schwefelwasserstoff und etwa 1% Kohlendioxid enthält, ergibt, das über die Rohrleitung 14 die Absorptionskolonne mit etwa 39ºC und 40 bar absolut verläßt.
Die beladene Absorptionsmittellösung, die im Ergebnis der Reaktionswärme, die bei der Absorption der sauren Gase in Kolonne 11 auftritt, erwärmt worden ist, wird im Schnellentspannungsbehälter 16 auf etwa 2 bar absolut entspannt. Dabei verdampft eine kleine Menge eines Gases, das etwa 42% Schwefelwasserstoff und etwa 13% Kohlendioxid enthält. Die restliche beladene Absorptionsmittellösung wird anschließend im Wärmeaustauscher 18 auf etwa 90ºC erhitzt und als Strom 19 in die Hauptstrippkolonne geleitet, die bei 2 bar absolut mit einer Wiederverdampfertemperatur von etwa 124ºC betrieben wird. Der größte Teil (etwa 92%) der halb-mageren Absorptionsmittellösung, die aus dem Hauptwiederverdampfer 21 als Strom 27 mit einer Temperatur von etwa 124ºC entnommen wird, wird über die Rohrleitung 28 und den Wärmeaustauscher 18 als halb-magere Absorptionsmittellösung über die Rohrleitung 13 in die Absorptionskolonne 11 geleitet. Der Rest der halb-mageren Absorptionsmittellösung, die aus dem Wiederverdampfer 21 als Strom 27 abgezogen worden ist, wird als Strom 31 in die Nebenstrippkolonne 32 geleitet, die bei einem Druck von etwa 1,5 bar absolut und mit einer Wiederverdampfertemperatur von etwa 100ºC betrieben wird. Der Wiederverdampfer 38 wird durch Wärmeaustausch mit dem Strom 28 erhitzt, bevor letzterer in den Wärmeaustauscher 18 geleitet wird. Wasserdampf mit etwa 3 bar absolut und 150ºC wird über die Rohrleitung 40 eingeblasen, um die Wasserverluste auszugleichen (im Strom 24 aus sauren Gasen, im behandelten Prozeßgas, das über die Rohrleitung 34 abgezogen wird, und in dem im Behälter 16 schnell verdampften Gas) und die vom Wiederverdampfer 38 abgegebene Wärme zu ergänzen.
Ein kleiner Teil (etwa 0,3%) des süßen Prozeßgases wird dem Hilfsgas entnommen und auf 2 bar absolut durch die Drossel 35 entspannt, in welcher eine Kühlung durchgeführt wird, um einen Hilfsgasstrom 36 mit einer Temperatur von etwa -80ºC zu liefern. Dieser wird in den unteren Teil der Nebenstrippkolonne 32 geleitet, wo er die magere Absorptionsmittellösung im unteren Ende der Kolonne 32 unterhalb des Ausgangs 37 zum Nebenwiedererwärmer von etwa 95 auf etwa 35ºC abkühlt. Das Hilfsgas führt ein gründliches Abstreifen des halb-mageren Absorptionsmittels durch, das in die Nebenstrippkolonne 32 geleitet wird. Das abgekühlte magere Absorptionsmittel wird vom Boden der Nebenstrippkolonne 32 abgezogen und, erforderlichenfalls mit einer ergän zenden Lösung, über die Rohrleitung 12 in das obere Ende der Absorptionskolonne geleitet.
Das im Kühler 42 abgetrennte verbrauchte Hilfsgas wird über die Rohrleitung 45 und den Kompressor 46 zurückgeleitet und dem sauren Ausgangsprozeßgas zugesetzt, das über die Rohrleitung 10 zugeleitet wird, und das Gemisch wird in die Absorptionskolonne 11 geleitet.
Temperatur, Druck und Zusammensetzung der verschiedenen Ströme sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Wasserdampfmenge, die für die Erwärmung des Hauptwiederverdampfers 21 erforderlich ist, beträgt etwa 14,2 t/h und der Gesamtdurchfluß der MDEA-Lösung, das heißt die kombinierten Durchflüsse der Ströme 12 und 13, 121,8 m³/h. Zum Vergleich ist berechnet worden, daß, um einen ähnlichen Grad der Entfernung der sauren Gase unter Verwendung einer Einkreis-Vorrichtung zu erhalten, der für den Wiederverdampfer erforderliche Wasserdampf etwa 54 t/h und der Gesamtdurchfluß der MDEA-Lösung 162,9 m³/h betragen würde. Tabelle 1

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, um eine nicht-selektive Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus einem sauren Prozeßgas durchzuführen, das 84% Methan, 10% Ethan, 4% Schwefelwasserstoff und 2% Kohlendioxid enthielt, um ein süßes Gas zu ergeben, das im wesentlichen kein Kohlendioxid und etwa 0,25 Volumen-ppm Schwefelwasserstoff enthielt.
Die Verfahrensbedingungen sind ähnlich denen des Beispiels 1, außer daß ein größerer Durchfluß der Absorptionsmittelflüssigkeit, ein kleinerer Anteil (3,5%) des halbmageren Absorptionsmittels aus der Hauptstrippkolonne, das in die Nebenstrippkolonne geleitet wird, und ein größerer Anteil (etwa 1,3%) des süßen Prozeßgases als Strippgas verwendet wurden.
Temperaturen, Drücke und Durchflüsse sind wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Die zur Erwärmung des Hauptwiederverdampfers 21 erforderliche Wasserdampfmenge beträgt etwa 14,9 t/h und der Gesamtdurchfluß der MDEA-Lösung, das heißt die kombinierten Durchflüsse der Ströme 12 und 13, etwa 167 m³/h. Vergleichsweise ist berechnet worden, daß, um einen ähnlichen Entfernungsgrad der sauren Gase zu erhalten, das heißt bis auf einen Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 0,25 Volumenppm, wenn ein herkömmliches Zweikreis-Verfahren angewendet wird, die für den Wiederverdampfer erforderliche Wasserdampfmenge etwa 52,9 t/h und der Gesamtdurchfluß der MDEA- Lösung etwa 193 m³/h betragen würde. Weiterhin zum Vergleich ist berechnet worden, daß unter Verwendung einer herkömmlichen Einkreis-Vorrichtung, um einen ähnlichen Grad der Entfernung der sauren Gase zu erhalten, das heißt bis auf einen Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 0,25 Vol-ppm, der Wasser dampf bedarf für den Wiederverdampfer etwa 118,5 t/h betragen, wenn das Einkreis-Verfahren angewendet würde, um den Schwefelwasserstoff auf nur 10 Volumen-ppm anstelle von etwa 0,25 Volumen-ppm zu entfernen, und der Wasserdampfbedarf etwa 19,1 t/h, das heißt signifikant mehr als im erfindungsgemäßen Verfahren, betragen würde.

Claims

1. Zweikreis-Verfahren zur Entfernung eines bestimmten Gases oder bestimmter Gase aus einem Prozeßgas, das umfaßt

a) Inkontaktbringen eines Prozeßgasstroms im Gegenstrom mit einem Strom einer Absorptionsmittelflüssigkeit, die in der Lage ist, das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase selektiv aus dem Prozeßgas zu absorbieren, wodurch das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase aus dem Prozeßgas absorbiert werden und ein Strom eines teilweise gesüßten Prozeßgases mit einer verminderten Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase und ein Strom einer beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten werden;

b) Inkontaktbringen des teilweise gesüßten Prozeßgases im Gegenstrom mit einem Strom einer mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, wodurch eine weitere Menge des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase aus dem teilweise gesüßten Prozeßgas absorbiert wird und ein süßes Prozeßgas mit einer weiter verminderten Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase sowie ein Strom einer teilweise beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten werden;

c) Unterwerfen des beladenen Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms aus Stufe a) einer teilweisen Regenerierung durch Gegenstromkontakt der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit mit Dampf, der durch Verdampfen der Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten wurde, wodurch das bestimmte Gas oder die bestimmten Gase aus der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippt werden und ein halb-magerer Absorptionsmittelflüssigkeitsstrom erhalten wird;

d) Verwenden der teilweise beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe b) als Teil des Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms, der in Stufe a) verwendet wird, sowie eines Teils der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe c) als Rest des Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms, der in Stufe a) verwendet wird,

e) Unterwerfen des Rests des halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms aus Stufe c) einer weiteren Regenerierungsstufe durch Gegenstromkontakt des Rests des halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeitsstroms mit einem Gasstrom, der eine Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase aufweist, die niedriger ist als die Konzentration des bestimmten Gases oder der bestimmten Gase in dem Prozeßgas, wodurch ein Strom einer mageren Absorptionsmittelflüssigkeit und ein Gasstrom erhalten werden, der das bestimmte Gas oder die bestimmte Gase enthält, die aus der halbmageren Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippt wurden; und

f) Zurückführen der mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe e) in Stufe b),

dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, die in Stufe a) verwendet wird, 70 bis 99% der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus Stufe c) beträgt und der Gasstrom, der in Stufe e) verwendet wird, ein Hilfsgasstrom ist, der ein Teil des süßen Prozeßgases ist oder ein Gas ist, das bei der Herstellung des Prozeßgases verwendet wird, mit der Maßgabe, daß dann, wenn das genannte Hilfsgas süßes Prozeßgas ist, die Menge des Hilfsgases, die in Stufe e) verwendet wird, 0,01 bis 5% des süßen Prozeßgases beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hilfsgas ein Teilstrom des süßen Prozeßgases ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Hilfsgas, nach der Verwendung zum Strippen, in das Prozeßgas stromauf von der Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Regenerierung der Absorptionsmittelflüssigkeit durch zwei Strippstufen bewirkt wird und in der ersten Stufe die beladene Absorptionsmittelflüssigkeit in den oberen Teil einer Strippkolonne eingespeist wird, worin sie durch Gegenstromkontakt mit Dampf, der durch Verdampfen eines Teils der Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten wird, gestrippt wird, Dampf, der das ausgestrippte Gas enthält, vom Kopf der Kolonne abgenommen und gekühlt wird, um daraus eine Flüssigkeit zu kondensieren, die kondensierte Flüssigkeit zum oberen Teil der Kolonne zurückgeführt wird, und zwar oberhalb des Orts der Einspeisung der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit, Flüssigkeit aus dem oberen Teil der Kolonne abgezogen wird, und zwar von einem Ort unterhalb des Orts der Rückführung der kondensierten Flüssigkeit, jedoch oberhalb des Orts der Zufuhr der beladenen Absorptionsmittelflüssigkeit, und zum unteren Ende der Kolonne zurückgeführt wird, und die halb-magere Absorptionsmittelflüssigkeit vom unteren Ende der Kolonne abgezogen wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Regenerierung der Absorptionsmittelflüssigkeit in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe einen Strom einer halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit liefert und in der zweiten Stufe ein Teil der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus der ersten Regenerierstufe im oberen Teil einer Strippkolonne zugeführt wird, in der er durch Gegenstromkontakt in der Kolonne mit dem Hilfsgas gestrippt wird, das dem unteren Teil der Strippkolonne zugeführt wird, ein Gas, das die ausgestrippten Gase enthält, vom Kopf der Kolonne abgeführt und zur Kondensation von Flüssigkeit daraus abgekühlt wird, wobei die kondensierte Flüssigkeit zu dem oberen Teil der Kolonne zurückgeführt wird, und zwar oberhalb des Orts der Zufuhr der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, Flüssigkeit vom oberen Teil der Kolonne abgezogen wird, und zwar von einem Ort unterhalb des Orts der Rückführung der kondensierten Flüssigkeit, jedoch oberhalb des Orts der Zufuhr der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, und zu dem unteren Ende der Kolonne zu einem Ort über der Zufuhr des Teils des für das Strippen verwendeten Hilfsgases zurückgeführt wird, und magere Absorptionsmittelflüssigkeit vom unteren Ende der Kolonne abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Strippen der zweiten Stufe in einer Strippkolonne bewirkt wird, die an ihrem unteren Ende mit einem Reboiler versehen ist, und die Flüssigkeit, die vom oberen Teil der Kolonne abgezogen wird, zum unteren Ende der Kolonne zu einem Ort zurückgeführt wird, der nicht unterhalb der Zufuhr zu dem Reboiler liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Strippen des Teils der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit mit Hilfsgas in einer Strippkolonne bewirkt wird, die mit einem Reboiler versehen ist, und die Wärme, die für die genannten Reboiler benötigt wird, durch einen Wärmeaustausch mit dem Rest der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit bereitgestellt wird, bevor die letztere in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Regenerierung der Absorptionsmittelflüssigkeit in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe einen Strom einer halb-mageren Absorptionsmittelflüs sigkeit liefert und in der zweiten Stufe ein Teil der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit aus der ersten Stufe durch Gegenstromkontakt in der Kolonne mit einem Teil des süßen Prozeßgases gestrippt wird, wodurch eine magere Absorptionsmittelflüssigkeit erhalten wird, und, vor der Verwendung zum Strippen, der Teil des süßen Prozeßgases gegenüber dem Druck der Absorptionsstufe einer Druckverminderung unterzogen wird, indem man ihn durch eine Drossel leitet, wodurch eine Abkühlung des Teils des süßen Prozeßgases bewirkt wird und ein Strom eines gekühlten süßen Gases erhalten wird, und die magere Absorptionsmittelflüssigkeit durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit dem Strom des gekühlten süßen Gases gekühlt wird, bevor die magere Absorptionsmittelflüssigkeit in die Absorptionsstufe zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das süße Prozeßgas durch Gegenstromkontakt mit einem trocknen Glykolstrom getrocknet wird, wodurch ein Strom eines trockenen süßen Prozeßgases und ein Strom eines feuchten Glykols erhalten werden, wobei der Strom des feuchten Glykols mit einem Teilstrom des süßen Prozeßgases gestrippt wird, wodurch ein Strom eines regenerierten Glykols erhalten wird, der als der genannte trockene Glykolstrom zurückgeführt wird, und, nach seiner Verwendung zum Strippen des feuchten Glykols, der Teilstrom des süßen Prozeßgases zum Strippen der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit verwendet wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Hilfsgas ein Teilstrom des süßen Prozeßgases ist und das süße Prozeßgas durch eines oder mehrere Betten eines teilchenförmigen Absorptionsmittels geleitet wird, das in der Lage ist, Verunreinigungen in dem genannten süßen Prozeßgas zu entfernen, bevor oder nachdem man den Teilstrom, der zum Strippen der halbmageren Absorptionsmittelflüssigkeit verwendet wird, nimmt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Strippen der halb-mageren. Absorptionsmittelflüssigkeit bei einem Druck bewirkt wird, der im wesentlichen dem Druck des Prozeßgases gleich ist, und ein Teil des Hilfsgases, das das aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippte Gas enthält, zusammen mit frischem Hilfsgas in die Strippstufe zurückgeführt wird, während der Rest des Hilfsgases, das das aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippte Gas enthält, zu dem. Prozeßgasstrom stromauf der Absorptionsstufe zurückgeführt wird, und, vor der Zurückführung in die Strippstufe, der genannte Teil des Hilfsgases, das das aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippte Gas enthält, durch ein Bett eines teilchenförmigen Absorptionsmittels geleitet wird, das eine Absorption wenigstens etwas von dem Gas bewirkt, das aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit ausgestrippt wurde.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem Schwefelwasserstoff aus dem Prozeßgas mittels der Absorptionsmittelflüssigkeit absorbiert wird, und, nach der Verwendung für das Strippen der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit, wenigstens ein Teil des Gases, das Schwefelwasserstoff enthält, der aus der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit gestrippt wurde, mit einer wäßrigen alkalischen Hypochloritlösung gewaschen wird, um Schwefelwasserstoff aus dem Gas auszuwaschen, und die genannte Hypochloritlösung, die Schwefelwasserstoff, der aus dem genannten Gas ausgewaschen wurde, enthält, durch ein Bett eines teilchenförmigen Katalysators geleitet wird, der im Hinblick auf die Zersetzung des genannten Hypochlorits und die Oxi dation des genannten Schwefelwasserstoffs wirksam ist, und dann in die Waschstufe zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das gewaschene Gas, zusammen mit einer frischen Menge Hilfsgas, zum Strippen der halb-mageren Absorptionsmittelflüssigkeit verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Hilfsgas süßes Prozeßgas ist und das gewaschene Gas komprimiert und dem Rest des süßen Prozeßgases zugesetzt wird, und das komprimierte gewaschene Gas, oder das süße Prozeßgas nach der Zugabe des gewaschenen Gases, durch ein Bett von Teilchen eines Absorptionsmittelmaterials geleitet wird, das im Hinblick auf eine Absorption von Chlorid aus dem Gas wirksam ist.