DE60036992T2

DE60036992T2 - Mit Kunststofffolie laminierte Metallfolie für Dosen und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60036992T2
Application number: DE2000636992
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Kawasaki-ku Yamanaka; Hiroki Kawasaki-ku Iwasa; Hiroshi Kawasaki-ku Kubo; Shinsuke Kawasaki-ku Watanabe; Yoshinori Kawasaki-ku Yomura
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: US20040101698A1; US6723441B1; DE60036992T3; DE60036992D1; EP1886803B2; EP1086808B1; EP1886803B1; EP1086808A3; EP1086808B2; EP1886803A3; US20060210817A1; DE60045226D1; EP1086808A2; EP1886803A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
1. Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzfilm-laminiertes Metallblech, das hauptsächlich für Zylinder und Deckel von mit Lebensmitteln gefüllten Dosen (Konservendosen) verwendet wird, insbesondere ein Harzfilm-laminiertes Metallblech für Dosen, das eine ausgezeichnete Formbarkeit und Adhäsion bei der Dosenherstellung und überlegene Entnahmeeigenschaften von hineingestopften Lebensmitteln besitzt.
2. Beschreibung des Standes der Technik:
Üblicherweise wurden Beschichtungen auf Metallblechen, z. B. zinnfreiem Stahlblech (tin free steel, TFS) oder Aluminium, als Ausgangsmaterialien für Dosen aufgebracht, die als Konservendosen verwendet werden sollen. Die Beschichtungstechnik war mit vielen Problemen behaftet, wie einer schwierigen Handhabung in einem Einbrennprozess, einer langen Verarbeitungsdauer oder einem grossen Verbrauch von Lösungsmitteln. Daher wurden anstelle des Beschichtens viele Verfahren zur Laminierung eines thermoplastischen Harzfilms auf erwärmte Metallbleche vorgeschlagen.
Ein Ziel dieser Verfahren ist es, die Formbarkeit und die Adhäsion von Harzfilm-laminierten Metallblechen, hauptsächlich (1) mittels Verwendung eines Harzfilms mit einer polaren Gruppe, wie z. B. einem Polyesterharz (z. B. JP-OS 63-236640 ) oder (2) mittels Durchführung einer Behandlung, wie z. B. der Koronaentladung auf der Oberfläche des Harzfilms, zu verbessern, um so die freie Oberflächenenergie γs eines Harzfilms zu erhöhen (z. B. JP-OS 5-200961 ). Insbesondere offenbart JP-OS 5-200961 , dass das γs eines Harzfilms in einem Bereich von 38 bis 54 dyn/cm spezifiziert werden sollte, um nach Herstellung Polyethylenfilm-laminierter Metallbleche Adhäsion sicherzustellen.
US 4 864 647 A offenbart eine Vorbeschichtung für eine zweiteilige Dose, die eine wärmehärtende Beschichtung, umfassend ein Harz als Feststoffbestandteil und ein Lösungsmittel, und ein internes Schmiermittel umfasst. Das interne Schmiermittel umfasst ein modifiziertes Kohlenwasserstoffwachs, das dem Vorbeschichtungsfilm Gleitfähigkeit verleiht und daher die Zieh- und Glätt(ID)-Formbarkeit und die Zieh- und erneute Zieh(DRD)-Formbarkeit des Metallblechs verbessern kann.
Andererseits gibt es das Problem, dass es, wenn solch ein Harzfilm-laminiertes Metallblech für Konservendosen verwendet wird, bei der Entnahme vollständig hineingestopfter Lebensmittel aus der Dose schwierig ist, diese zu entnehmen, weil sie fest an der Innenseite der Dose anhaften. Dieses Problem schwächt die Kaufwünsche der Verbraucher und eine Lösung des Problems ist sehr wichtig, allerdings ist bisher keine Untersuchung durchgeführt worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Es ist dementsprechend ein Ziel der Erfindung, ein Harzfilm-laminiertes Metallblech für Dosen zur Verfügung zu stellen, das hinsichtlich Formbarkeit und Adhäsion während der Dosenherstellung und hinsichtlich der Entnahmeeigenschaften von hineingestopften Lebensmitteln ausgezeichnet ist.
Dieses Ziel kann mittels solch eines Harzfilm-laminierten Metallblechs für Dosen erreicht werden, in dem ein Harzfilm mit einem Polyester als Hauptbestandteil verwendet wird, und ein Wachsbestandteil in einer Menge von 0,1 bis 2,0% in dem Harzfilm enthalten ist, der nach der Dosenherstellung die Innenseite der Dose bilden wird.
Das Harzfilm-laminierte Metallblech für Dosen mit solch einem Harzfilm kann mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das einen Laminierungsschritt eines Harzfilms mit einem Polyester als Hauptbestandteil auf die Oberfläche eines Metallblechs umfasst, worin die Temperatur der Seite des Harzfilms, die auf das Metallblech geklebt werden soll, zwischen 1 und 20 msek oberhalb der Schmelztemperatur des Harzfilms liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
1A und 1B sind Querschnittsansichten des Harzfilm-laminierten Metallblechs der Erfindung;
2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel eines Harzfilm-Laminierungsgeräts für Metallblech zeigt; und
3 ist eine Ansicht, die ein weiteres Beispiel eines Harzfilm-Laminierungsgeräts für Metallblech zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Die Entnahmeeigenschaften stehen in enger Beziehung zur freien Oberflächenenergie γs des Harzfilms, und wenn γs mehr als 30 dyn/cm beträgt ist die Haftung zwischen dem Harzfilm und den hineingestopften Inhalten zu stark, so dass die Entnahmeeigenschaften der hineingestopften Lebensmittel schlecht sind.
Da, wie oben erwähnt, ein gewöhnlicher Harzfilm, der für ein Harzfilm-laminiertes Metallblech verwendet wird, eine Oberflächenaktivierungsbehandlung, wie z. B. Koronaentladung, erhält, beträgt dessen γs mehr als 30 dyn/cm. Um γs auf weniger als 30 dyn/cm festzusetzen, ist es notwendig, einen geeigneten Harzfilm auszuwählen und die Oberflächenaktivierungsbehandlung, wie z. B. Koronaentladung, wegzulassen. Dieses Weglassen führt nicht zu Problemen bei der Herstellung des Harzfilms, ist aber vorteilhaft für die Produktionskosten.
Da Handelsnamen oder Warenzeichen aufgedruckt werden, sollte die Benetzbarkeit der Aussenseitenfläche (S3) einer Dose, gezeigt in 1B, mit Tinte gewöhnlich verbessert werden, und daher sollte γs auf der Seite des Harzfilms, die mit Luft aus der Atmosphäre in Berührung kommt, bevorzugt auf 25 dyn/cm oder höher festgelegt werden.
Es ist bevorzugt, dass γs der Seiten (S2) und (S4) des Harzfilms, gezeigt in den 1A und 1B, der auf ein Metallblech geklebt werden soll, kleiner ist als γs des Metallblechs, um so die Adhäsion weiter zu verbessern.
Als Harzfilm, bei dem γs auf der Seite, die nach Dosenherstellung eine Aussenseite einer Dose sein wird, 25 dyn/cm oder grösser ist, kann ein Harzfilm mit Polyester als Hauptbestandteil verwendet werden. Ein Harzfilm mit Polyester als Hauptbestandteil wird durch solch einen Harzfilm beschrieben, der 50 Gew.% oder mehr Polyester enthält und der ferner Polyolefin und dergleichen enthält. Zum Beispiel ist ein PET(Polyethylenterephthalat)-Film mit einer ausgezeichneten Formbarkeit geeignet.
Diese Harzfilme können hergestellt werden mittels Schmelzen eines Polymerharzes unter Wärme und Scherkräften durch eine Extrusionsmaschine, die einen breiten und dünnen Film durch eine T-Düse bildet, sofortigem Abkühlen mittels einer gekühlten Walze und Aufwickeln des Films, anderenfalls mittels eines herkömmlichen Verfahrens, bei dem der Harzfilm nach dem Passieren der T-Düse einer biaxialen Orientierung in Längs- und Querrichtung unterworfen wird. Dann wird bezüglich eines Harzfilms, der nach der Dosenherstellung die Innenseite einer Dose bilden wird, eine Behandlung, wie z. B. Koronaentladung, zur Aktivierung einer Oberfläche weggelassen.
Wenn ein Harzfilm mit Polyester als Hauptbestandteil für eine Fläche, die mit hineingestopften Lebensmitteln in Berührung kommt, und der einen Wachsbestandteil von 0,1 bis 2,0% in dem Harzfilm, der nach Dosenherstellung die Innenseite einer Dose bilden wird, enthält, verwendet wird, ist es möglich, nicht nur γs des Harzfilms zu reduzieren, sondern auch die Gleitfähigkeit der Filmoberfläche zu verbessern, so dass die Entnahmeeigenschaften hineingestopfter Lebensmittel sprunghaft ansteigen, vorausgesetzt, dass, wenn der Wachsbestandteil in einer Menge von weniger als 0,1% enthalten ist, der Effekt dadurch gering ist, und wenn 2,0% überschritten werden, der Effekt gesättigt und die Filmherstellung schwierig ist.
Der Effekt des Wachsbestandteils kann nicht durch Auftragen des Wachsbestandteils auf die Oberfläche eines Harzfilms zur Verfügung gestellt werden. Das ist der Fall, weil ein im Vorhinein auf die Oberfläche eines Harzfilms aufgetragener Wachsbestandteil während der Nachbehandlung, die nach dem Befüllen zur Sterilisierung der Inhalte durchgeführt wird, in die hineingestopften Inhalte absorbiert wird. Wenn der Wachsbestandteil in einem Harzfilm enthalten ist, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist, wird der Wachsbestandteil während der Nachbehandlung allmählich an der Oberfläche verdickt und daher überhaupt nicht von dem hineingestopften Inhalt aufgenommen, sondern sein Effekt kann nutzbar gemacht werden.
Als Wachsbestandteil sind sowohl organische als auch anorganische Schmiermittel verwendbar und die organischen Schmiermittel, wie z. B. Fettsäureester, sind wünschenswert, und unter diesen sind Carnaubawachs [ein Hauptbestandteil ist CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₉CH₃ und weitere verschiedene Bestandteile, zusammengesetzt aus aliphatischem Material und Alkoholen, sind enthalten], das eines der pflanzlichen Wachse ist, und ein natürliches Wachs oder Stearinsäureester besonders bevorzugt. Aufgrund ihrer molekularen Struktur sind diese Wachsbestandteile leicht zu einem Harzfilm mit Polyester als Hauptbestandteil hinzuzufügen. Ein Polyesterfilm, der einen Wachsbestandteil enthält, wird mittels Mischen des Wachsbestandteils in einer vorherbestimmten Menge mit Polyester und Durchlaufen eines gebräuchlichen Filmbildungsverfahrens hergestellt.
Wenn eine Verwendung des vorliegenden Harzfilms für eine Dose, wie z. B. eine DTR-Dose, die einer schweren Verformung unterworfen ist, angestrebt wird, ist es bevorzugt, dass der Harzfilm mit Polyester als Hauptbestandteil ein biaxial orientierter Polyesterfilm ist, bei dem die Relaxationszeit (T1ρ) eines Benzolring-Kohlenstoffs mit 1,4-Koordination, gemessen mit Hochauflösungsfeststoff-NMR, 150 msek oder mehr beträgt, weil die Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Reissfestigkeit, Schlagfestigkeit, Dampfdurchlässigkeit, Gasdurchlässigkeit und andere, eines biaxial orientierten Films viel besser sind als die eines nicht-orientierten Films. Hierin stellt die Relaxationszeit (T1ρ) die molekulare Beweglichkeit dar und, wenn die Relaxationszeit (T1ρ) erhöht wird, erhöht sich die Spannung der nicht-kristallinen Bereiche in einem Harzfilm. Dabei kann die Kristallisation von nicht-kristallinen Bereichen während der Dosenherstellung gesteuert werden. Das heisst, dass die Beweglichkeit der nicht-kristallinen Teile vermindert wird und die Reorientierung zur Kristallisation gesteuert wird. Wenn die Relaxationszeit (T1ρ) auf 150 msek oder mehr festgelegt wird, können die oben genannten ausgezeichneten Effekte dargestellt werden, und, auch wenn nach Laminierung ein schweres Verformen durchgeführt wird, können die ausgezeichnete Formbarkeit und die Schlagfestigkeit zur Verfügung gestellt werden.
Als ein Weg, die Relaxationszeit (T1ρ) über 150 msek hinaus zu erhöhen, werden bei der Herstellung des Harzfilms ein Hochtemperatur-Vorwärmverfahren und ein Hochtemperatur-Orientierungsverfahren im Längsorientierungsverfahren kombiniert. Andererseits wird dies durch die Rationalisierung von z. B. der intrinsischen Viskosität des Harzes, eines Katalysators, der Menge an Diethylenglykol, den Orientierungsbedingungen, den Wärmebehandlungsbedingungen und dergleichen ermöglicht. Die Vorwärmtemperatur der Längsorientierung bei der Herstellung des Harzfilms ist bevorzugt 90°C oder höher, starker bevorzugt 100°C oder höher und noch stärker bevorzugt 110°C oder höher. Die Orientierungstemperatur ist bevorzugt 105°C oder höher, stärker bevorzugt 110°C oder höher und noch stärker bevorzugt 115°C oder höher.
Der Polyester als Hauptbestandteil des Harzfilms ist ein Polymer, das aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol zusammengesetzt ist. Als Dicarbonsäure sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder Diphenyldicarbonsäure geeignet, und von diesen ist Terephthalsäure oder Isophthalsäure bevorzugt. Als Glykol können Ethylenglykol, Propandiol und Butandiol aufgezählt werden, und von diesen ist Ethylenglykol bevorzugt. Mehr als zwei Arten der Dicarbonsäure und des Glykols können zusammen verwendet werden. Ferner kann der Polyester, wenn nötig, mit einem Antioxidans, einem Wärmestabilisator, einem UV-Absorber, einem Weichmacher, Pigmenten, einem Antistatikum oder Kristallkeimen gemischt werden.
Der Polyester hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Schlagfestigkeit, und ist polar, und daher sind die Formbarkeit und die Adhäsion des Harzfilms mit Polyester als Hauptbestandteil bis zu dem Grad der Beständigkeit gegenüber der Dosenherstellung verbessert und verbessert die Schlagfestigkeit nach der Dosenherstellung.
Für das oben genannte erfindungsgemässe Harzfilm-laminierte Metallblech für Dosen ist keine Begrenzung für die Dicke des Harzfilms, der nach der Dosenherstellung eine Innen- oder eine Aussenseite einer Dose bildet, besonders definiert. Eine normale Dicke von etwa 10 bis 50 μm ist ausreichend.
Ferner sind als Metallblech Aluminiumbleche oder Weichstahlbleche geeignet. Insbesondere ist ein mit Doppelschichtfilmen gebildetes Oberflächen-behandeltes Stahlblech (TFS), umfassend eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus Chromhydroxid, optimal. Auch in diesem Fall besteht keine besondere Begrenzung für die Werte der metallischen Chromschicht und der Chromhydroxidschicht des TFS, aber hinsichtlich der Adhäsion und der Korrosionsbeständigkeit nach der Dosenherstellung ist es wünschenswert, dass die metallische Chromschicht, bezogen auf Chrom, 70 bis 200 mg/m² und, bezogen auf Chromhydroxid, 10 bis 30 mg/m² beträgt.
Beim Laminieren des Harzfilms mit Polyester als Hauptbestandteil auf eine Metalloberfläche ist es notwendig, dass die Temperatur der an dem Metallblech haftenden Seite des Harzfilms zwischen 1 und 20 msek oberhalb des Schmelzpunkts des Harzfilms liegt. Weniger als 1 msek ist nicht ausreichend, um den Harzfilm auf das Metallblech zu kleben, während bei Überschreitung von 20 msek die Steuerbarkeit der molekularen Beweglichkeit in der Nähe der an dem Metallblech haftenden Seite verloren geht.
Um die obigen Effekte zu erzielen, ist, zusätzlich zur Laminierung mit hoher Geschwindigkeit, das Kühlen während des Klebens ebenfalls wirkungsvoll. Es besteht keine besondere Begrenzung für den Druck während der Laminierung, aber der Oberflächendruck beträgt bevorzugt 1 bis 30 kg/cm². Wenn der Oberflächendruck zu niedrig ist, ist eine zufriedenstellende Adhäsion schwer zu verwirklichen, weil die Zeit kurz ist, auch wenn die Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts liegt, während, wenn der Oberflächendruck gross ist, die Kraft, die auf die Laminierungswalzen einwirkt, gross ist, was die Verstärkung der Anlage notwendig macht und einen grossen Anlagenmassstab erfordert.
Das Verfahren zur Laminierung des Harzfilms auf eine Metalloberfläche ist nicht auf das oben genannte thermische Adhäsionsverfahren beschränkt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Stahlblech mit einer Dicke von 0,18 mm und einer Breite von 977 mm wurde, nachdem es das Kaltwalzen sowie das Glühen und das Temperwalzen durchlaufen hatte, entfettet und abgebeizt, gefolgt von Verchromen. Das Verchromen wurde in einem Bad aus CrO₃, F^– und SO₄ ^2– durchgeführt, einer Zwischenspülung und danach einer Elektrolyse in einer chemischen Konversionsbehandlungslösung, enthaltend CrO₃ und F^–, unterworfen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektrolysebedingungen (wie z. B. Stromdichte und Strommenge) verändert, um die Menge des metallischen Chroms, die Menge des Chromhydroxids und γs zu steuern.
Das γs des verchromten Stahlblechs wurde nach dem Auftropfen einer Flüssigkeit mit bekannter freier Oberflächenenergie (reines Wasser, Glycerin, Formamid, Ethylenglykol, Dimethylglykol) auf die Stahloberfläche bei einer Luftfeuchtigkeit von 55 bis 65% und einer Temperatur von 20°C durch Messung des Kontaktwinkels bestimmt.
Es wurde die in 2 gezeigte Harzfilm-Laminierungsvorrichtung für Metallbleche verwendet, in der das oben genannte verchromte Stahlblech (1) in der Heizvorrichtung (2) erwärmt wurde und dann mittels des thermischen Adhäsionsverfahrens auf der Seite, die nach Dosenherstellung eine Innenseite bildet, mit jeder Art des Films (4a), gezeigt in Tabelle 1, bzw. auf der Seite, die nach Dosenherstellung eine Aussenseite bildet, mit einem PET-Film (4b), dessen γs sämtlich 32 dyn/cm beträgt, mittels der Laminierungswalzen (3) laminiert.
Die so hergestellten Harzfilm-laminierten Metallbleche wurden der γs-Messung mittels des oben genannten Verfahrens und der Beurteilung der Entnahmeeigenschaften hineingestopfter Lebensmittel 1), der Formbarkeit 2) und der Adhäsion nach Formung 3) mittels der folgenden Verfahren unterworfen.
(1) Entnahmeeigenschaften von eingestopften Lebensmitteln:
Harzfilm-laminierte Metallbleche mit einem Ausgangsdurchmesser von 100 mm wurden mit einem Ziehverhältnis (Durchmesser vor der Formung/Durchmesser nach der Formung) von 1,88 unter Verwendung einer Ziehmaschine zu Bechern geformt. Die Inhalte von gleichmässig vermischten Eiern, Fleisch und Haferbrei wurden in die Becher gefüllt und die Becher wurden verschlossen, gefolgt von einer Haltbarkeitsbehandlung (130°C × 90 Minuten). Danach wurden die Becher umgedreht, manuell zwei- oder dreimal geschüttelt und danach wurden die Inhalte entnommen, der Grad der in den Bechern verbliebenen Inhalte wurde ermittelt und die Entnahmeeigenschaften der eingestopften Lebensmittel wurden wie folgt beurteilt:

O: Die Entnahme ist leicht und es verbleiben keine festklebenden Lebensmittel im Inneren des Bechers.
x: Die Entnahme mittels Schütteln mit den Händen ist schwierig und festklebende Lebensmittel können nicht ohne Verwendung eines Löffels oder dergleichen entnommen werden.

(2) Formbarkeit:
Ein Harzfilm-laminiertes Metallblech wurde mit Wachs überzogen, zu Scheiben mit einem Durchmesser von 179 mm gestanzt und mit einem Ziehverhältnis von 1,65 zu Bechern geformt. Die Becher wurden erneut mit einem Ziehverhältnis von 1,40 gezogen. Der Harzfilm der obigen tiefgezogenen Becher wurde kontrolliert und die Formbarkeit wurde wie folgt beurteilt.

: Es besteht keine Beschädigung des Films nach dem Formen und es kann keine Weissung darin beobachtet werden.
O: Das Formen ist möglich, aber es wird Weissung erkannt.
x: Der Becher ist am Zylinder gebrochen und das Formen ist unmöglich.

(3) Adhäsion nach Formung:
Aus dem Zylinder des Bechers, der in obigem Punkt (2) geformt wurde, wurden Proben (Breite: 15 mm, Länge: 120 mm) für Peelingtests ausgeschnitten. Der Harzfilm wurde teilweise von der Kante der Seite der ausgeschnittenen Probe, die der Innenseite des Bechers entspricht, delaminiert und der delaminierte Film wurde mittels eines Zugtesters mit einer Zugrate von 30 mm/min in entgegengesetzter Richtung (Winkel: 180°) von dem verchromten Stahlblech abgezogen. Dann wurde die Adhäsionskraft gemessen und die Adhäsion nach Formung wurde wie folgt beurteilt.

: 0,15 kg/15 mm oder mehr
O: 0,10 kg/15 mm oder mehr bis weniger als 0,15 kg/15 mm
x: weniger als 0,10 kg/15 mm

VERGLEICHSBEISPIEL 2
Es wurde die in 3 gezeigte Harzfilm-Laminierungsvorrichtung für Metallbleche verwendet, in der die gleichen verchromten Stahlbleche (1) wie die des Vergleichsbeispiels 1 in der Heizvorrichtung (2) erwärmt wurden, mittels der Laminierungswalzen (3) auf der Seite, die nach Dosenherstellung eine Innenseite bildet, mit verschiedenen Arten des Films (4a), gezeigt in Tabelle 2, bzw. auf der Seite, die nach Dosenherstellung eine Aussenseite bildet, mit einem PET-Film (4b), laminiert wurden, mittels der Sprühvorrichtung (14) in der Kühlvorrichtung (5) mit gekühltem Wasser (8), das mittels des Wärmetauschers (13) auf eine konstante Temperatur eingestellt wurde, besprüht wurden, um so die Filme zu kühlen, und dann über die Beckenwalze (7) aus dem Kühlwassertank (6) aufwärts gezogen wurden. Gleichzeitig wurden die Blechtemperatur am Einlass der Laminierungswalzen (3), die Temperatur der Laminierungswalzen (3) und die Position der Sprühvorrichtung (14) so gesteuert, dass die Blechtemperatur unmittelbar nach dem Passieren der Laminierungswalzen (3), die Zeit bis zum Start der Kühlung nach Passieren der Laminierungswalzen (3) und die Blechtemperatur beim Start der Kühlung wie in Tabelle 2 gezeigt unterschiedlich verändert werden konnten.
Bezüglich der so hergestellten Harzfilm-laminierten Metallbleche wurden die Entnahmeeigenschaften von eingestopften Lebensmitteln, die Formbarkeit und die Adhäsion nach Formung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beurteilt.
Der Schmelzpunkt des Harzfilms wurde aus den endothermen Peaks berechnet, die mittels eines Differential-Scanning Calorimeters (DSC-2, hergestellt von Perkin-Elmer Inc.) unter den Bedingungen, bei denen die Proben bei einer Stickstoffflussrate von 20 mm/min und einer Heizrate von 10°C/min auf 300°C erhitzt wurden, erhalten wurden.
Der Grad der Kristallisation des Harzfilms wurde wie folgt gemessen.
(4) Grad der Kristallisation des Harzfilms nach Laminierung:
Die Dichte des Harzfilms, die durch das Schmelzen des Metallanteils des Harzfilm-laminierten Metallblechs erhalten wurde, wurde mittels eines Dichtegradientenverfahrens erhalten, und der Grad der Kristallisation des Harzfilms wurde mittels der folgenden Gleichung berechnet: X = [{(1/dam) – (1/d)}/{(1/dam) – (1/dc)}] × 100
Darin bedeuten:

X:: Grad (%) der Kristallisation des Films
dam:: Dichte (0,860 g/cm³) des vollständig amorphen Polypropylenharzes
dc:: Dichte (0,938 g/cm³) des vollständig kristallisierten Polypropylenharzes
d:: Dichte (g/cm³) des Harzfilms nach Laminierung

Das Dichtegradientenverfahren wurde mittels dem Dichtegradientenrohr gemäss JIS K 7112 wie folgt durchgeführt.

(i) Das Dichtegradientenrohr wird hergestellt unter Verwendung von Lösungen hoher Dichte und niedriger Dichte.
(ii) Das Verhältnis zwischen der Tiefe des Wassers des Dichtegradientenrohrs und der Dichte wird mittels eines Schwimmers mit einem bekannten spezifischen Gewicht gemessen.
(iii) Eine Probe wird in das Dichtegradientenrohr gelegt und nach 2 Stunden wird die Position, an der die Probe stehen bleibt (die Tiefe des Wassers) ausgelesen.
(iv) Die Dichte der Probe wird aus dem Verhältnis zwischen der Tiefe des Wassers des Dichtegradientenrohrs und der Dichte berechnet.

BEISPIEL 1
Es wurde die in 2 gezeigte Harzfilm-Laminierungsvorrichtung für Metallbleche verwendet, in der die verchromten Stahlbleche mit einem Chromanteil von 120 mg/m² und einem Chromhydroxidanteil von 15 mg/m², hergestellt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, in der Metallblech-Heizvorrichtung (2) erwärmt wurden, und die Laminierungswalzen (3) den Film (4a) auf die Seite der Stahlbleche, die nach Dosenherstellung eine Innenseite bilden, und den Harzfilm (4b) auf die Seite von diesen, die nach Dosenherstellung eine Aussenseite bilden, laminierten. Gleichzeitig wurde als Harzfilm (4a) für die Innenseite der Dose nach Dosenherstellung, der Harzfilm (4b) für die Aussenseite der Dose nach Dosenherstellung, zu dem Wachs hinzugefügt wurde, verwendet. Tabelle 3 zeigt die laminierten Harzfilme und die Laminierungstemperaturbedingungen. Die Laminierungswalzen (3) waren intern gekühlte Walzen und das Kühlwasser wurde während der Laminierung kräftig zirkuliert, um so die Kühlung während der Aufklebens des Films durchzuführen.
Bezüglich der so hergestellten Harzfilm-laminierten Metallbleche wurden die Formbarkeit und die Adhäsion nach Formung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beurteilt. Die Entnahmeeigenschaften der eingestopften Lebensmittel wurden durch die folgenden drei Stufen detaillierter als in Vergleichsbeispiel 1 beurteilt.

: Die Entnahme ist einfach und es verbleiben keine festklebenden Lebensmittel im Inneren des Bechers.
O: Die Entnahme nur durch Schütteln mit den Händen ist schwierig, aber festklebende Lebensmittel können mittels eines Löffels oder dergleichen entnommen werden und wenig Lebensmittel, das im Inneren des Bechers festklebt, bleibt zurück.
x: Die Entnahme nur durch Schütteln mit den Händen ist schwierig, und festklebende Lebensmittel können mittels eines Löffels oder dergleichen entnommen werden. Viel Lebensmittel verbleibt nach der Entnahme im Inneren des Bechers.

Ferner wurden die Relaxationszeit (T1ρ), der Schmelzpunkt des Polyesters und die Schlagfestigkeit wie folgt gemessen.
(5) Relaxationszeit (T1ρ) des Polyesters:
Für Feststoff-NMR-Messungen wurden ein Spektrometer JNM-GX270, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd., ein Feststoffverstärker, hergestellt von der gleichen Firma, ein MAS Controller NM-GSH27MU und eine Sonde NM-GSH27T, hergestellt von der gleichen Firma, verwendet. Es wurde die Messung von T1ρ (vertikale Relaxation in der Rotationskoordinate) eines ¹³C-Kerns durchgeführt. Die Messbedingungen waren eine Temperatur von 24,5°C, eine Luftfeuchtigkeit von 50% RH, ein statisches Magnetfeld von 6,34 T (Tesla) und eine Resonanzfrequenz von ¹H ¹³C, die 270,2 MHz bzw. 67,9 MHz betrug. Das MAS(rotation of magic angle)-Verfahren wurde zur Ausschaltung des Einflusses der Anisotropie der chemischen Verschiebung eingesetzt. Die Rotationszahl betrug 3,5 bis 3,7 kHz. Die Bedingungen der Pulsserien waren 90° für ¹H, eine Pulsbreite von 4 μsek und eine Stärke des magnetischen Wechselfeldes von 62,5 kHz. Die Kontaktzeit der CP (cross polarisation) zur Verschiebung der Polarisation von ¹H zu ¹³C betrug 1,5 msek. Als Haltezeiten (τ) wurden 0,001, 0,5, 0,7, 1,3, 7, 10, 20, 30, 40 und 50 msek verwendet. Es wurde das "free induction decrement" (FID) des ¹³C-Magnetisierungsvektors nach der Haltezeit (τ) gemessen (ein High Output Coupling wurde zur Entfernung der Einflüsse der gegenseitigen Dipolwirkung durch ¹H während der Messung des FID durchgeführt. Zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses wurden die Integrationen 512 mal durchgeführt.). Die Pulswiederholungszeit betrug zwischen 5 und 15 Sekunden.
T1ρ-Werte können üblicherweise mittels der folgenden Gleichung beschrieben werden und können, wenn die Peakstärke, gemessen für jede einzelne der Haltezeiten, auf einer semilogarithmischen Skala aufgetragen wird, aus dem Anstieg erhalten werden. I(t) = Σ(Ai)exp(–t/T1ρi)

Ai:: prozentualer Anteil der Bestandteile bezüglich T1ρi

Hierin wurden die Analysen mittels der zwei Bestandteile (T1ρ1: nicht-kristalliner Bestandteil, T1ρ2: kristalliner Bestandteil) durchgeführt, und die folgende Gleichung wurde verwendet, um den Wert mittels des Verfahrens der kleinsten Quadrate zu erhalten. I(t) = fa1·exp(–t/T1ρ1) + fa2·exp(–t/T1ρ2)

fa1:: prozentualer Anteil der Bestandteile bezüglich T1ρ1
fa2:: prozentualer Anteil der Bestandteile bezüglich T1ρ2

fa1 + fa2 = 1

(6) Schmelzpunkt des Polyesters:
Nach Kristallisation des Polyesters wurde der Schmelzpunkt bei einer Heizrate von 10°C/min mittels desselben Differential Scanning Calorimeters wie oben beschrieben gemessen.
(7) Schlagfestigkeit:
Die im obigen Punkt (2) zur Beurteilung der Formbarkeit geformten Becher wurden mit Wasser gefüllt, 10 Becher wurden für jeden der Tests aus einer Höhe von 1,25 m auf einen Vinylchloridboden fallen gelassen, dann wurde eine Spannung von 6 V an die Elektroden und die Becher angelegt, um nach 3 Sekunden die Stromstärke zu messen, und die Schlagfestigkeit wurde wie folgt beurteilt:

: weniger als 0,01 mA
O: 0,01 mA oder mehr bis weniger als 0,1 mA
x: 0,1 mA oder mehr

Wie in Tabelle 3 gezeigt, haben die erfindungsgemässen Beispiele alle eine ausgezeichnete Entnahmeeigenschaft von eingestopften Lebensmitteln, Formbarkeit, Adhäsion und Schlagfestigkeit. Insbesondere sind bei den erfindungsgemässen Beispielen, bei denen die Relaxationszeit (T1ρ) 150 msek oder mehr beträgt oder die Zeit, während der die Temperatur des Harzfilms, der das Metallblech berührt, über den Schmelzpunkt des Harzfilms hinausgeht, 1 bis 20 msek beträgt, die Formbarkeit, die Adhäsion und die Schlagfestigkeit noch ausgezeichneter. Andererseits sind die Vergleichsbeispiele C1 bis C3 mangelhaft hinsichtlich der Entnahmeeigenschaften von eingestopften Lebensmitteln, und die Vergleichsbeispiele C4 und C5 sind bezüglich ihrer Formbarkeit unterlegen.

Claims

Harzfilm-laminiertes Metallblech, worin der Harzfilm einen Hauptbestandteil aus Polyester hat, und der Harzfilm, der sich nach Dosenherstellung auf der Innenseite einer Dose befinden soll, ein Wachs von 0,1 bis 2,0% enthält.
Harzfilm-laminiertes Metallblech gemäss Anspruch 1, worin Carnaubawachs oder Stearinsäureester als Wachsbestandteil enthalten ist.
Harzfilm-laminiertes Metallblech gemäss Anspruch 1 oder 2, worin der Harzfilm mit Polyester als Hauptbestandteil ein biaxial orientierter Polyesterfilm ist, bei dem die Relaxationszeit (T1ρ) eines Benzolring-Kohlenstoffs mit 1,4-Koordination, gemessen mit Hochauflösungs-Feststoff-NMR, 150 msek oder mehr beträgt.