DE60021380T2

DE60021380T2 - Hochsteife propylenpolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60021380T2
Application number: DE60021380T
Authority: DE
Inventors: Torvald Vestberg; Pauli Leskinen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: EP1183307B1; ES2245308T3; CN1360616A; ATE299914T1; KR100602310B1; EP1183307A1; AU771298B2; DE60021380D1; JP2002544313A; CA2372531A1; AU4408300A; CN1125123C; US6747103B1; FI991057A0; WO2000068315A1; KR20020019910A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Propylenpolymere. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Propylenhomopolymere hoher Steifheit und Propylencopolymere, die eine Polypropylenmatrix hoher Steifheit enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen von Propylenhomo- und -copolymeren.
Beschreibung verwandten Stands der Technik
Propylen(PP)-Homo- und -Copolymere weisen eine exzellente Resistenz gegenüber Wärme und Chemikalien wie auch attraktive mechanische Eigenschaften, wie etwa Steifheit und Einschlagwiderstandsfähigkeit auf. Jedoch hat die Verarbeitung von Polypropylen durch beispielsweise Spritzguß, Warmformung oder Blasformung, um dünnwandige Behälter auszubilden, zu Produkten geführt, die unzureichende Steifheit, Transparenz und Zykluszeit aufweisen. Dies wird durch die semi-kristalline Natur von Polypropylen verursacht.
Im Stand der Technik ist vorgeschlagen worden, die Steifheit, Transparenz und Zykluszeit von geformtem Polypropylen durch Mischen des Polymers mit verschiedenen nukleierenden Agenzien wie etwa Dibenzilidensorbit (DBS), Natriumbenzoat oder Di(alkylbenziliden)sorbit zu verbessern. Diese traditionellen Nukleierungsagenzien tendieren dazu, während der Verarbeitung aus der Polymerzusammensetzung herauszudiffundieren und viele von ihnen führen zu Dämpfen mit einem unangenehmen Geruch. Als Lösung dieser Probleme ist im Stand der Technik vorgeschlagen worden, Vinylverbindungen, wie etwa Polymere von Vinylcycloalkanen und 3-Methyl-1-buten als nukleierende Agenzien in Form von Propylencopolymeren oder Polypropylenverbindungen zu verwenden, siehe EP-Patent-Schriften Nrn. 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577, 0 369 658 und 0 417 319. Das EP-Patent Nr. 0 152 701 offenbart die Präpolymerisation von Ziegler-Natta-Katalysatoren mit Vinylcyclohexan, um eine Polymersuspension bereitzustellen, die gewaschen und destilliert wird, um ein den aktiven Katalysator enthaltendes Vinylcyclohexanpulver herzustellen. Die präpolymerisierte Katalysatorzusammensetzung wird dann zur Polymerisation von Propylen verwendet, um Propylencopolymere mit verbesserter Steifheit und mit einem hohen Grad an Kristallinität und einer hohen Kristallisationstemperatur zu bilden.
Es gibt einige Hauptprobleme, die mit Lösungen des Stands der Technik unter Verwendung polymerisierter Vinylverbindungen zur Nukleation von Polypropylen assoziiert sind. So enthalten die Produkte Verunreinigungen in Form unreagierter Monomere, und es muss ein extensives Waschen des Produktes durchgeführt werden, bevor der Katalysator verwendet werden kann. Diese Waschschritte reduzieren diese Aktivität des Katalysators. Tatsächlich verursachen die gesamten Bearbeitungen des präpolymerisierten Katalysators einschließlich der Trennung des Katalysators vom Polymerisationsmedium, Waschen und Trocknen, Zusatzkosten und beeinträchtigen die Aktivität des Katalysators. Falls sehr hohe Steifheitseigenschaften erwünscht sind, werden sie des weiteren mit diesen Polymeren nicht erzielt, ohne spezifische Füllstoffe oder Additive zuzugeben.
Schließlich sollte darauf hingewiesen werden, dass es im Stand der Technik bekannt ist, die Präpolymerisation in einem Medium auszuführen, das die viskose Substanz umfasst und die Präpolymerisation mit Vinylcyclohexan fortzusetzen oder die Präpolymerisation in Anwesenheit von 4-Methyl-1-penten-Monomer und einem schwach koordinierenden Donator, MTBE (siehe finnisches Patent Nr. 95387) auszuführen. Aufgrund der Tatsache, dass beispielsweise keine Wasch-, Trocken-, Sieb- und Übertragungsschritte benötigt werden, wird die Katalysatoraktivität aufrechterhalten.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Stands der Technik zu eliminieren und nukleiierte Propylenhomopolymere, Propylen-Zufalls- und heterophasische Copolymere enthaltende Propylen-Copolymere bereitzustellen.
Insbesondere zielt die vorliegende Erfindung auf das Bereitstellen hochsteifer Propylenhomopolymere wie auch Propylencopolymere ab.
Die vorliegende Erfindung zielt auch auf das Bereitstellen eines Verfahrens ab, durch welches es möglich ist, modifizierte Katalysatoren herzustellen, die eine exzellente Nukleation von Propylenpolymeren bereitstellen und im wesentlichen keinen Reaktanten oder Lösungsmittelreste enthalten, die die Langzeitaktivität der Katalysatoren beeinträchtigen würden. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Steigern der Steifheit von nukleiertem Polypropylen bereitzustellen. Weiterhin wird im Fall von Propylenhomopolymeren als Endprodukt oder als Polymermatrix die Menge an Xylol-löslichen Substanzen, die im Polymer enthalten sind, verringert.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, extrudierte und geformte Produkte bereitzustellen, welche die vorliegende Propylenhomo- und -copolymerzusammensetzungen umfassen.
Diese und andere Aufgaben zusammen mit den Vorteilen derselben gegenüber bekannten Verfahren und Produkten, die aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich werden, werden durch die nachfolgend beschriebene und beanspruchte Erfindung erzielt.
Die Erfindung basiert auf der Bereitstellung einer spezifischen Art von Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ, der zur Polymerisation von Propylen nützlich ist, optional zusammen mit Comonomeren, zur Herstellung von Propylenpolymeren mit Hochsteifheitseigenschaften. Der Katalysator wird durch Polymerisieren einer Vinylverbindung in Anwesenheit des Katalysators modifiziert. Die Modifikation findet in einem Medium statt, das eine Flüssigkeit oder ein hochviskoses Kohlenwasserstoffmedium ist und das das polymerisierte Polymer nicht auflöst. Weiterhin wird die Modifikation in solch einer Weise erreicht, dass die gesamte oder praktisch die gesamte Vinylverbindung, die zur Modifikation verwendet wird, während der Polymerisation aufgebraucht wird. Um dieses Ziel zu erreichen, wird die Polymerisation bei erhöhter Temperatur fortgesetzt, bis die Konzentration unreagierter Vinylverbindungen in der Katalysatorzusammensetzung nach der Polymerisation etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2000 Gewichts-ppm und insbesondere 1000 Gew.-ppm oder weniger beträgt. Eine ausreichende Menge an Anfangsreaktant ist maximal das 10-fache, vorzugsweise weniger als das 3-fache des Gewichts des Katalysators. Die Modifikation wird vor irgendeiner konventionellen, üblicherweise kontinuierlichen Präpolymerisation mit einem Olefinmonomer durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Polymerisation der Vinylverbindung abgeschlossen ist.
Als Ergebnis dieser Merkmale ist die Menge von Reaktantenrückständen in der modifizierten Katalysatorzusammensetzung klein und ist im endgültigen Propylenpolymer unter den Bestimmungsgrenzen, unter Verwendung des Gaschromatographie-Massenspektrometerverfahrens (GC-MS), was weniger als 0,01 Gew.-ppm ist. Da das Reaktionsmedium nur sehr kleine Mengen von unreagierten Reaktantenrückständen oder ausgelösten Polymerrückständen enthält, wird kein Waschen der modifizierten Katalysatorzusammensetzungen notwendig, bevor der Katalysator der Polymerisation zugeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Steifheit des Polymers weiter verbessert werden, falls die obige Katalysatormodifikation in Anwesenheit eines externen Donators, insbesondere eines stark koordinierenden externen Donators, ausgeführt wird.
Weiterhin kann gemäß der Erfindung ein verbessertes Steifheits/Einschlagfestigkeitsgleichgewicht für heterophasische Polypropylene erzielt werden. Dementsprechend ist entweder die Steifheit höher, während die Einschlagfestigkeit auf dem gewünschten Pegel bleibt oder die Einschlagfestigkeit ist besser, während die Steifheit auf dem gewünschten Pegel verbleibt oder sowohl die Steifheit als auch die Einschlagfestigkeit ist etwas besser als wenn die Modifikation in Abwesenheit des stark koordinierenden externen Donators ausgeführt würde.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im Falle von Propylenhomopolymeren die Menge an in dem nukleierten Polypropylen gebildeten Xylol-löslichen Substanzen vermindert. So ist gefunden worden, dass die Menge an Xylol-löslichen Substanzen radikal vermindert werden kann, wenn die Katalysatormodifikation gemäß der Erfindung durch Polymerisieren des Katalysators mit einer Vinylverbindung in Anwesenheit eines stark koordinierenden Donators ausgeführt ist. Als Ergebnis wird ein Propylen-Homopolymer hoher Steifheit erhalten, das eine Konzentration Xylol-löslicher Substanzen von weniger als 1,5% zeigt. Propylenhomopolymer kann ein Endprodukt oder eine Polymermatrix sein, in welche andere Comonomere, wie etwa α-Olefine oder Ethylen, einkombiniert werden können.
Genauer gesagt, ist das Propylenpolymer gemäß der Erfindung hauptsächlich durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 ausgesagt ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 16 ausgesagt ist.
Die Erfindung erzielt eine Zahl beachtlicher Vorteile, von denen einige oben bereits diskutiert worden sind. Insbesondere kann man anmerken, dass die vorliegenden Propylenpolymere nicht nur durch hohe Steifheit gekennzeichnet sind, sondern auch durch hohe Kristallinität und hohe Kristallisationstemperatur. Im Vergleich mit konventionellem Polypropylen zeigen die vorliegenden Polymere gute mechanische Eigenschaften, wie etwa ein hohes Modul, hohe Hitzeresistenz und Wasserdampfbarriere. Weiterhin kann eine verbesserte Balance zwischen Steifheit und Einschlagfestigkeit von Blockcopolymeren erhalten werden. Sehr gute und konsistente Nukleation verbessert die Klarheit in einer besseren Weise als bei konventionellen Nukleationsagenzien. Die Nukleation dominiert den Effekt von verschiedenen Pigmenten; dies bedeutet konsistente Schrumpfung und Verbiegung bei mehrfarbigen Teilen. Die Kristallinität wird durch die hohe Isotaktizität (vorzugsweise > 98%) des Homopolymers und durch die effiziente Nukleation mit den polymerisierten Vinylverbindungen beeinflusst.
Gemäß der Erfindung können Propylenpolymere mit zumindest 3%, vorzugsweise zumindest 5% bis 10% oder sogar bis zu 15% höherer Steifheit erhalten werden, ohne einen Donator im Modifikationsschritt zu verwenden. Propylenheterophasen-Copolymere der Erfindung zeigen 2% bis zu 20% höhere Einschlagfestigkeit als durch Polymerisation von Propylen und Ethylen/Propylen mit einem Katalysator erhältlich wäre, der in Abwesenheit eines stark koordinierenden externen Donators modifiziert wird.
Mit der vorliegenden Erfindung kann der Pegel an Xylol-löslichen Substanzen auf denselben Pegel wie ohne Modifikation mit einer Vinylverbindung gesenkt werden. Der besondere Vorteil der vergrößerten Steifheit liegt darin, dass es möglich ist, Materialien herzustellen, sowohl Homopolymere als auch heterophasische PP-Copolymere, die höhere Steifheit als konventionelle, nukleierte Produkte zeigen. Dieses Merkmal ist insbesondere für die Herstellung von Rohren wichtig, wie etwa glatten Festwandrohren, Anschlüssen und Rohrsystemdetails, z.B. Ventilen, Kammern und Mannlöcher für inhäusige oder Erdabwässer, Mehrschichtröhren und Anschlüsse für inhäusige und Erdabwässersysteme und strukturierte Wandrohre und Anschlüsse für Erdabwässersysteme.
Zusätzlich zu Röhren können die vorliegenden Zusammensetzungen bei jeder Art von Polymerartikel verwendet werden. Besondere Vorteile werden durch Anwenden der Zusammensetzung auf die Herstellung von Geräten, Automobilteilen, Tassen, Eimern, Behältern, Kappen oder Verschlüssen erhalten. Das neue Material kann auch bei verschiedenen Kabel- und Rohranwendungen verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, die unten detaillierter beschrieben ist, ist der in Modifikationsschritt verwendete Donator derselbe, der in der Propylenpolymerisation verwendet wird.
Die Modifikation des Katalysators durch Polymerisation von Vinylverbindungen in der Flüssigkeit oder dem hochviskosen Medium, das oben beschrieben ist, mindert die Produktionskosten, weil höhere Kapazitäten genutzt werden können und keine Abfälle gebildet werden. Die Zuverlässigkeit der Katalysatoraktivität ist gut, weil die Modifikation ein Teil der Polymerproduktion ist und keine Art von Übertragung, Trocknung oder Sieben notwendig ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass kein anderes Nukleationsagens benötigt wird und/oder die Menge an zugegebenen Nukleationsagens vermindert werden kann. Weiterhin die Menge an bei der Propylenpolymerisation verwendetem Donator reduziert werden. Auch Verbesserungen der Betreibbarkeit des Prozesses sind bemerkt worden.
Weil die Endprodukte keine schädlichen Rückstände der Vinylverbindungen enthalten, haben die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Propylenpolymere ein breites Einsatzgebiet.
Durch Verwendung der modifizierten Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Propylenpolymere mit einer Schmelzflussrate (MFR₂) von 0,01 bis 1500 g/10 min (gemessen durch den ISO-Standard 1133 bei 230°C, 2,16 kg Last) und einen T_er von über 7°C höher als dem T_er des entsprechenden nicht-nukleierten Polymers hergestellt werden. Die Kristallinität von Propylenhomopolymeren liegt allgemein über 48%.
Als Nächstes wird die Erfindung mit der Hilfe der nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher untersucht.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt das Blockdiagramm eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Allgemein können die mit einem Vinylverbindungseinheiten-enthaltenden polymeren Nukleationsagens nukleierten vorliegenden hochsteifen Propylenpolymere durch einen Prozess gemäß der vorliegenden Erfindung durch Modifizieren des Katalysators in Anwesenheit eines stark koordinierenden Donators und durch Präpolymerisieren der modifizierten Katalysatorzusammensetzung mit Propylen und/oder anderen α-Olefin(en) und/oder Ethylen und Polymerisieren von Propylen optional zusammen mit Comonomeren (α-Olefin(en) und/oder Ethylen) in Anwesenheit der modifizierten und präpolymerisierten Katalysatorzusammensetzung erhalten werden. Der Vinylverbindungsmodifizierungsschritt wird so als eine erste Behandlung vor jegliche Präpolymerisation mit einem Olefinmonomer ausgeführt.
Die obigen Schritte werden auch etwas detaillierter in der beigefügten Zeichnung dargestellt. So werden gemäß der im Blockdiagramm gezeigten Ausführungsform der Katalysator, der externe Donator und ein Aluminium-enthaltender Co-Katalysator, etwa einer Organoaluminiumverbindung, in einem geeigneten Medium aufgeschlämmt, dann wird die Vinylverbindung zugegeben und einer Polymerisation in Anwesenheit des Katalysators, des externen Donators und des Co-Katalysators bei einer erhöhten Temperatur von weniger als 70°C unterworfen, um einen modifizierten Katalysator zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorzusammensetzung wird mit Propylen (oder einem anderen α-Olefin und/oder Ethylen) präpolymerisiert und dann wird die präpolymerisierte Katalysatorzusammensetzung zum Katalysieren der Polymerisation von Propylen optional mit Comonomeren verwendet. Die Katalysatoren, die vorzugsweise verwendet werden, umfassen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hoher Ausbeute.
Präpolymerisation bedeutet hier einen üblicherweise kontinuierlichen Prozessschritt vor dem Hauptpolymerisationsschritt(en), wobei der Katalysator mit Olefin(en) zu einem minimalen Grad von 10 g Polyolefin pro 5 g Katalysator polymerisiert wird. Die hergestellten Polymere umfassen Propylenhomopolymere, Propylenzufallscopolymere und Propylenblockcopolymere. Abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Propylenpolymers kann die molare Massenverteilung desselben wie unten beschrieben maßgeschneidet werden.
Im folgenden werden die Hauptmerkmale der Erfindung detaillierter diskutiert.
Die für die Katalysatormodifikation durch Polymerisation verwendeten Vinylverbindungen werden durch die Formel I repräsentiert:
wobei R₁ und R₂ gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Ring bilden oder sie unabhängig für 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassendes niederes Alkyl stehen.
Die folgenden spezifischen Beispiele von Vinylverbindungen können erwähnt werden: Vinylcycloalkane, insbesondere Vinylcyclohexan (VCH), Vinylcyclopentan, Vinyl-2-methylcyclohexan und Vinylnorbornan, 3-Methyl-1-buten, Styrol, p-Methylstyrol, 3-Ethyl-1-hexen oder Mischungen derselben. VCH ist ein besonders bevorzugtes Monomer.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung steht "nukleiertes Propylenpolymer" für ein Polymer mit einem erhöhten und gesteuerten Kristallinitätsgrad und einer Kristallisierungstemperatur, die zumindest um 7°C, vorzugsweise zumindest 10°C und insbesondere um über 13°C höher ist als die Kristallisationstemperatur des entsprechenden nicht-nukleierten Polymers, die höher ist als 120°C, vorzugsweise über 124°C und insbesondere über 126°C. Die Kristallinität des Homopropylenpolymers der Erfindung beträgt über 50%. Gemäß der Erfindung werden nukleierte Hochsteifheitspropylenpolymere erhalten, wenn die Modifikation des Katalysators in Anwesenheit von stark koordinierenden externen Donatoren ausgeführt wird.
Die nukleierten Propylenpolymere oder Copolymere enthalten etwa 0,0001 bis 1%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1%, insbesondere 0,0001 bis 0,01% (berechnet aus dem Gewicht der Zusammensetzung) der oben erwähnten polymerisierten Vinylverbindungseinheiten.
Die Polymerisation der Vinylverbindung, z.B. VCH, kann in jeglichem inerten Fluid vorgenommen werden, das das gebildete Polymer (z.B. Poly VCH) nicht löst. Es ist wichtig, sicherzustellen, dass die Viskosität der finalen Katalysator/polymerisierten Vinylverbindung/inerten Fluid-Mschung hinreichend hoch ist, um die Katalysatorpartikel daran zu hindern, sich während Lagerung und Transport abzusetzen. Die Einstellung der Viskosität der Mischung kann entweder vor oder nach Polymerisation der Vinylverbindung vorgenommen werden. Es ist beispielsweise möglich, die Polymerisation in einem Niederviskositätsöl durchzuführen und nach der Polymerisation der Vinylverbindung kann die Viskosität durch Zugabe einer hochviskosen Substanz eingestellt werden. Solch eine hochviskose Substanz kann ein "Wachs" sein, wie etwa ein Öl oder eine Mischung eines Öls mit einer festen oder hochviskosen Substanz (Öl-Fett). Die Viskosität einer solchen viskosen Substanz beträgt üblicherweise 1.000 bis 15.000 cP bei Raumtemperatur. Der Vorteil der Verwendung von Wachs liegt darin, dass die Katalysatorlagerung und Zufuhr in den Prozess verbessert werden kann. Da kein Waschen, Trocknen, Sieben und Übertragen benötigt wird, wird die Katalysatoraktivität aufrechterhalten.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Öl und dem Feststoff oder dem hochviskösen Polymer ist vorzugsweise kleiner als 5:1.
Zusätzlich zu viskosen Substanzen können auch flüssige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Propan, Pentan und Hexan, als ein Medium im Modifikationsschritt verwendet werden.
Die mit einem mit polymerisierten Vinylverbindungen modifizierten Katalysator hergestellten Polypropylene enthalten im Wesentlichen keine freien (unreagierten) Vinylverbindungen. Dies bedeutet, dass die Vinylverbindungen vollständig im Katalysatormodifikationsschritt reagiert haben sollen. Soweit sollte das Gewichtsverhältnis der (zugegebenen) Vinylverbindungen zum Katalysator im Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise weniger als 3, bevorzugtererweise etwa 0,1 bis 2,0 und insbesondere 0,1 bis 1,5 liegen. Man sollte anmerken, dass durch Verwendung von Vinylverbindungen im Überschuss keine Vorteile erzielt werden.
Weiterhin sollte die Reaktionszeit der Katalysatormodifikation durch Polymerisation einer Vinylverbindung hinreichend sein, um die komplette Reaktion des Vinylmonomers zu gestatten, d.h. die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die Menge an unreagierten Vinylverbindungen in der Reaktionsmischung (einschließlich des Polymerisationsmediums und der Reaktanten) weniger als 0,5 Gew.-% ist, insbesondere weniger als 2000 Gew.-ppm (durch Analyse gezeigt). Somit wird, wenn der präpolymerisierte Katalysator ein Maximum von etwa 0,1 Gew.-% Vinylverbindung enthält, der Endvinylverbindungsgehalt im Polypropylen unter der Bestimmungsgrenze unter Verwendung des GC-MS-Verfahrens (< 0,01 Gew.-ppm) liegen. Altgemein ist bei Betrieb im industriellen Maßstab eine Polymerisationszeit von zumindest 30 Minuten erforderlich, vorzugsweise ist die Polymerisationszeit zumindest 1 Stunde und insbesondere zumindest 5 Stunden. Selbst Polymerisationszeiten im Bereich von 6 bis 50 Stunden können verwendet werden. Die Modifikation kann bei Temperaturen von 10 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 65°C vorgenommen werden.
Gemäß der Erfindung kann der während des Modifikationsschritts vorhandene externe Donator ein Silan-basierter Donator mit der allgemeinen Formel IV sein: R¹ _nR² _mSi(R³O)_4-n-m (IV)wobei:
R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und sie für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen;
R³ Methyl oder Ethyl ist;
n eine Ganzzahl von 0 bis 3 ist;
m eine Ganzzahl 0 bis 3 ist; und
n + m 1 bis 3 ist,
mit dem Vorbehalt, dass der koordinierende Effekt des Donators stärker ist als der eines Donators der Formel (IV), bei dem R¹ Methyl, R³ Methyl und R² eine Cyclohexylgruppe ist. Der stark koordinierende Donator kann auch ein 1,3-Diether-Donator mit der Formel (III) sein: R⁴R⁵C(COMe)₂ (III)wobei R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für eine lineare, verzweigte oder cyclisch aliphatische oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen.
Die aliphatischen Gruppen in der Bedeutung von R¹ und R² können gesättigt oder ungesättigt sein. In den Bedeutungen von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ beinhalten lineare C₁ bis C₁₂ Kohlenwasserstoffe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl und Decanyl. Die verzweigten Alkylgruppen können 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen. Als Beispiele von geeigneten gesättigten verzweigten C_1-8-Alkylgruppen können die folgenden erwähnt werden: Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, tert-Butyl, tert-Amyl und Neopentyl. Cyclische aliphatische Gruppe enthalten vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome und umfassen z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Cycloheptyl.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Donatoren sind stark koordinierende Donatoren, die relativ starke Komplexe mit der Katalysatoroberfläche bilden, hauptsächlich mit der MgCl₂-Oberfläche in Anwesenheit von Aluminiumalkyl und TiCl₄. Die Donatorkomponenten sind durch eine starke Komplexierungsaffinität für die Katalysatoroberfläche und einen sterisch großen und protektiven Kohlenwasserstoff gekennzeichnet. Eine starke Koordinierung mit MgCl₂ erfordert einen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand von 2,5 bis 2,9 Angström [Albizzati et al., Macromol. Symp. 89 (1995) 73–89].
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben stark koordinierende Donatoren die Struktur der allgemeinen Formel II: R⁶ _nSi(OMe)_4-n (II)wobei R⁶ eine verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und n 1 oder 2 ist, vorzugsweise 2 [Härkönen et al., Macromol. Chem. 192 (1992) 2857–2863].
Insbesondere wird der externe Donator aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Di-t-butyldimethoxysilan besteht, wobei Dicyclopentyldimethoxysilan besonders bevorzugt ist.
Während der Propylenpolymerisation können dieselben externen Donatoren wie in den Modifikationsschritten verwendet werden.
Eine Organoaluminiumverbindung wird als ein Co-Katalysator verwendet. Die Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid besteht.
Die Modifikation des Katalysators wird durch Zuführen des inerten Fluids, des Katalysators, des Co-Katalysators und des Donators in gewünschter Reihenfolge in einem gerührten (Chargen-) Reaktor ausgeführt. Es wird bevorzugt, zuerst das inerte Fluid und dann den Co-Katalysator zuzuführen, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen. Auch ist es möglich, den Katalysator nach dem Inertfluid zuzugeben und dann den Co-Katalysator mit dem Donator.
Das Gewichtsverhältnis der Vinylverbindung zum Katalysator ist kleiner als 3, vorzugsweise 2 oder weniger. Die Vinylverbindung reagiert mit dem Katalysator, bis die gesamte oder praktisch die gesamte Vinylverbindung reagiert hat. Wie oben erwähnt, repräsentiert eine Polymerisationszeit von 1 Stunde ein Minimum im industriellen Maßstab, üblicherweise sollte die Reaktionszeit 5 Stunden oder mehr betragen.
Gemäß der Erfindung ist der Modifikationsschritt des Molverhältnisses zwischen dem Donator und dem Ti des Katalysators 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2,0. Das molare Al/Ti-Verhältnis liegt über 1, vorzugsweise bei 2 bis 10, insbesondere bei 2,5 bis 6.
Nach der Reaktion kann der modifizierte Katalysator vom Reaktionsmedium getrennt werden oder der Inhalt des gesamten Reaktoransatzes wird für die Polymerisation von Propylen verwendet. Die Abtrennung des Katalysators kann beispielsweise durch Filtern oder Dekantieren ausgeführt werden.
Als Katalysator kann jeglicher stereospezifische Ziegler-Natta-Katalysator für die Propylenpolymerisation verwendet werden, der zum Katalysieren einer Polymerisation und Copolymerisation von Propylen und Comonomeren bei einem Druck von 5 bis 100 bar, insbesondere 25 bis 80 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 110°C, insbesondere 60 bis 110°C, in der Lage ist.
Allgemein umfasst der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ziegler-Natta-Katalysator eine Katalysatorkomponente, eine Co-Katalysatorkomponente, einen externen Donator, wobei die Katalysatorkomponente des Katalysatorsystems primär Magnesium, Titan, Halogen und einen internen Donator enthält.
Der Katalysator enthält vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung der Prokatalysatorkomponente Titantrichlorid oder Titantetrachlorid.
Beispiele geeigneter Katalysatorsystemen werden beispielsweise in den finnischen Patenten Nrn. 86866, 96615 und 88047 und 88048 beschrieben.
Ein besonders bevorzugter Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im finnischen Patent 88047 offenbart. Ein anderer bevorzugter Katalysator wird in der finnischen Patentanmeldung Nr. 963707 offenbart.
Ein im vorliegenden Prozess nützliches Katalysatorsystem kann durch Reagieren einer Magnesiumhalogenidverbindung mit Titantetrachlorid und einem internen Donator hergestellt werden. Die Magnesiumhalogenidverbindung ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe Magnesiumchlorid, einem Komplex von Magnesiumchlorid mit einem niederen Alkanol und anderen Derivaten von Magnesiuimchlorid. MgCl₂ kann als solches verwendet werden oder kann mit Siliziumdioxid kombiniert werden, z.B. durch Absorbieren des Siliziumdioxids mit einer Lösung oder einer Suspension, die MgCl₂ enthält. Der verwendete niedere Alkanol kann vorzugsweise Methanol oder Ethanol, insbesondere Ethanol sein.
Die bei der Herstellung des Prokatalysators verwendete Titanverbindung ist vorzugsweise eine organische oder anorganische Titanverbindung mit einem Oxidationszustand des Titans von 3 oder 4. Auch andere Übergangsmetallverbindungen wie etwa Vanadium-, Zirkon-, Chrom-, Molybdän- und Wolfraumverbindungen können mit der Titanverbindung gemischt werden. Die Titanverbindung ist üblicherweise ein Halogenid oder Oxyhalogenid, ein organisches Metallhalogenid oder eine reine metallorganische Verbindung, in der nur organische Liganden am Übergangsmetall angebunden sind. Insbesondere bevorzugt sind Titanhalogenide, insbesondere TiCl₄. Vorzugsweise wird die Titanisierung in zwei oder drei Schritten ausgeführt.
Der verwendete Ziegler-Natta-Katalysator kann auch ein heterogener trägerfreier TiCl₃-basierter Katalysator sein. Diese Art von Katalysatoren sind typischerweise feste TiCl₃ in einer δ-kristallinen Form, die mit Aluminiumchloridalkylen aktiviert werden, wie etwa Diethylaluminiumchlorid. Die festen TiCl₃-Katalysatoren werden typischerweise durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumalkylen und/oder Aluminiumchloridalkylen, möglicherweise kombiniert mit einer Hitzebehandlung, um die gewünschte δ-kristalline Form von TiCl₃ zu maximieren, hergestellt. Die Leistungsfähigkeit, insbesondere Stereospezifizität, dieses Katalysators kann durch Verwendung von Lewis-Basen (Elektronendonatoren) wie etwa Estern, Ethern oder Aminen verbessert werden.
Ein besonders attraktiver Katalysatortyp umfasst einen transveresterten Katalysator, insbesondere einen transveresterten Katalysator mit Phthalsäure oder ihren Derivaten (siehe die oben erwähnten finnischen Patente). Die Alkoxygruppe des beim transveresterten Katalysator verwendeten Phthalsäureesters umfasst zumindest 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zumindest 8 Kohlenstoffatome. Somit kann als der Ester beispielsweise Propylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Ditridecylphthalat oder Ditetradecylphthalat verwendet werden.
Die teilweise oder vollständige Transveresterung des Phthalsäureesters kann durch beispielsweise Auswählen eines Phthalsäureesters – einem niederen Alkoholpaar, das spontan oder mit der Hilfe eines Katalysators, der die Prokatalysatorzusammensetzung nicht beschädigt, den Katalysator bei erhöhten Temperaturen transverestert, ausgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Transveresterung bei einer Temperatur auszuführen, die im Bereich von 110 bis 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, liegt.
Das oben Gesagte zusammenfassend, umfasst gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Modifikation von Ziegler-Natta-Katalysator in einem viskosen Medium, die Modifikation die Schritte

– Einführen eines Katalysators, eines Co-Katalysators und eines externen Donators in das Reaktionsmedium, das ein inertes Fluid umfasst,
– Zuführen einer Vinylverbindung zum bewegten Reaktionsmedium bei einem Gewichtsverhältnis von 0,1 zu 1,5 von Vinylverbindung/Katalysator,
– Unterwerfen der Vinylverbindung einer Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des Katalysators bei einer Temperatur von 35 bis 65°C; und
– Fortsetzen der Polymerisationsreaktion, bis eine Maximalkonzentration der unreagierten Vinylverbindung von weniger als 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 1000 Gew.-ppm erhalten erhalten.

Nach der Modifikation des Katalysators mit der Vinylverbindung der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator einer kontinuierlichen Präpolymerisation mit Propylen und/oder anderen α-Olefin(en) und/oder Ethylen zugeführt, gefolgt von der Polymerisation des Propylens optional zusammen mit anderen α-Olefin(en) und/oder Ethylen.
Das Propylenhomo- oder -copolymer kann eine unimodale oder bimodale Molarmasse haben. So kann die Ausrüstung des Polymerisationsprozesses jegliche Polymerisationsreaktoren konventionellen Entwurfs zur Herstellung von Propylenhomo- oder -copolymeren umfassen.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Suspensionsreaktor" jeglichen Reaktor, wie etwa einen kontinuierlichen oder Einzelchargenrührtank-Reaktor oder Schleifenreaktor, der in Masse oder Suspension arbeitet und in dem das Polymer sich in Partikelform bildet. "Masse" bedeutet eine Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das zumindest 60 Gew.-% Monomer umfasst. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Suspensionsreaktor einen Schleifenreaktor. Mit "Gasphasenreaktor" ist jeder mechanisch gemischte oder Fließbettreaktor gemeint. Vorzugsweise umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch bewegten Fließbettreaktor mit Gasgeschwindigkeiten von zumindest 0,2 m/s.
Somit kann das Polymerisationsreaktorsystem einen oder mehrere konventionelle Rührtanksuspensionsreaktoren umfassen, wie in WO 94/26794 beschrieben, oder einen oder mehrere Gasphasenreaktoren. Vorzugsweise werden die verwendeten Reaktoren aus der Gruppe von Schleifen- und Gasphasenreaktoren ausgewählt und insbesondere verwendet der Prozess zumindest einen Schleifenreaktor und zumindest einen Gasphasenreaktor. Diese Alternative ist besonders zum Herstellen bimodaler Polypropylene geeignet. Durch Ausführen der Polymerisation in den unterschiedlichen Polymerisationsreaktoren in Anwesenheit unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff kann die MWD des Produktes verbreitert werden und seine mechanischen Eigenschaften und die Prozessierbarkeit verbessert werden. Es ist auch möglich, mehrere Reaktoren jeder Art zu verwenden, z.B. einen Schleifenreaktor und zwei oder drei Gasphasenreaktoren oder zwei Schleifen- und einen Gasphasenreaktor in Reihe.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst das Ausführen der Polymerisation in einem Prozess, der Schleifen- und Gasphasenreaktoren in einer Kaskade umfasst, wo der Schleifenreaktor im Flüssigpropylen und bei hohen Polymerisationstemperaturen arbeitet. Es ist möglich, einen Flash zwischen Schleifen- und Gasphasenreaktoren zu haben. Der zweite Polymerisationsschritt wird in Gasphasenreaktor(en) gemacht, um die Molekularmassenverteilung des Polymers zu verbreitern.
In jedem Polymerisationsschritt ist es möglich, auch Comonomere zu verwenden, die aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen und dgl. wie auch ihren Mischungen ausgewählt ist.
Wie oben herausgestellt, kann die Polymerisation bei hohen Polymerisationstemperaturen durchgeführt werden. Mit transveresterten Hochausbeute-ZN-Katalysatoren steigern diese Temperaturen die Isotaxizität der Homopolymeren. Bei 80 bis 90°C ergibt ein transveresterter Katalysator, gemäß FI 88047 hergestellt, zusammen mit einem stark koordinierenden externen Donator (Dicyclopentyldimethoxysilan) eine hohe Ausbeute und niedrige Werte Xylol-löslicher Substanzen von weniger als 1,5%, insbesondere weniger als 1,4% und sogar unter 1% bei 70°C für Propylenhomopolymere.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, Materialien, sowohl Propylenhomopolymer als auch -copolymere (siehe unten) mit höherer Steifheit und/oder höherer Einschlagfestigkeit als konventionelle nukleierte PP-Produkte bereitzustellen. Dieses Merkmal ist besonders für Rohre und Röhren nützlich. Ein anderer Vorteil ist, dass es möglich ist, niedrigere Mengen an Donator während des Polymerisationsprozesses zu verwenden. Somit kann, beispielsweise auf einen Schleifen- und zumindest einen Gasphasenreaktor umfassende Multireaktorprozesskonfiguration angewendet, die Zufuhr des Donators in den Schleifenreaktor vermindert werden, was eine verbesserte Wasserstoffreaktion und Aktivität im ersten Gasphasenreaktor ergibt.
Zusätzlich zu den tatsächlich verwendeten Polymerisationsreaktoren zum Herstellen des Propylenhomo- oder -copolymers kann das Polymerisationsreaktionssystem auch eine Anzahl zusätzlicher Reaktoren, wie etwa Prä- und/oder Postreaktoren umfassen. Die Präreaktoren beinhalten jeglichen Reaktor zum Präpolymerisieren des modifizierten Katalysators mit Propylen und/oder anderen α-Olefin(en) und/oder Ethylen, falls notwendig. Die Postreaktoren beinhalten Reaktoren, die zum Modifizieren und Verbessern der Eigenschaften des Polymerprodukts verwendet werden (siehe unten). Alle Reaktoren des Reaktorsystems sind vorzugsweise in Reihe geschaltet.
Der Gasphasenreaktor kann ein üblicher Fließbettreaktor sein, obwohl andere Arten von Gasphasenreaktoren verwendet werden können. In einem Fließbettreaktor besteht das Bett aus den gebildeten und wachsenden Polymerpartikeln, wie auch noch aktiven Katalysator zusammen mit der Polymerfraktion. Dieses Bett wird durch Einführen von gasförmigen Komponenten in einem Fließzustand gehalten, beispielsweise Monomere bei solcher Flussrate, welche die Partikel als Fluid agieren lassen. Das fluidisierende Gas kann auch inerte Trägergase wie Stickstoff, und auch Wasserstoff als einen Modifikator enthalten. Der Fließgasphasenreaktor kann mit einem mechanischen Mischer versehen sein.
Der verwendete Gasphasenreaktor kann im Temperaturbereich von 50 bis 115°C, vorzugsweise zwischen 60 und 110°C betrieben werden und der Reaktionsdruck zwischen 5 und 50 bar und der Partialdruck des Monomers zwischen 2 und 45 bar liegen.
Das hergestellte Propylenhomo- oder -copolymer hat vorzugsweise eine MWD von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 und eine MFR₂ im Bereich von 0,01 bis 1500 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 500 g/10 min. Das Polymer weist hohe Steifheit, einen erhöhten Gesamtkristallinitätsgrad und mit DSC gemessene Kristallisationstemperatur von mehr als 7°C, vorzugsweise über 10°C und insbesondere 13°C höher als diejenige des entsprechenden nicht-nukleierten Polymers auf. Der Kristallisationsgrad für das Propylenhomopolymer ist allgemein über 48%, oft über 50%, und das Elastizitätsmodul für Propylenhomopolymer kann sich auf etwa 2000 MPa oder mehr belaufen.
Falls gewünscht, kann das Polymerisationsprodukt einem Gasphasenreaktor zugeführt werden, indem ein gummiartiges Copolymer (Ethylen) durch eine (Co)-Polymerisationsreaktion bereitgestellt wird, um ein modifiziertes Polymerisationsprodukt herzustellen. Diese Polymerisationsreaktion wird die Polymerisationsprodukteigenschaften beispielsweise einer verbesserten Einschlagfestigkeit ergeben.
Ein elastomeres Produkt kann auch durch Schmelzvermengen eines vorgefertigten oder natürlichen Elastomers mit dem kein Elastomer enthaltenen Polymerprodukt in einem Postreaktor bereitgestellt werden. Die Menge einer gummiartigen Komponente kann über breite Bereiche variieren und ist vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugtererweise etwa 10 bis 30 Gew.-%, am bevorzugtesten 10 bis 20 Gew.-%. Das Elastizitätsmodul der etwa 12 Gew.-% einer gummiartigen Komponente enthaltenen heterophasischen Copolymere liegt bei etwa 1500 MPa oder mehr.
Das vorliegende Polymerisationsprodukt aus dem/den Reaktor(en), sogenanntes Reaktorpulver in Form von Polypropylenpulver, Staub, Kugeln etc., wird normalerweise mit Adjuvanzien wie etwa Additiven, Füllstoffen und Verstärkungsagenzien, die üblicherweise im Stand der Technik verwendet werden, und/oder mit anderen Polymeren schmelzvermengt, kompoundiert oder pelletiert werden. So beinhalten geeignete Additive Antioxidanzien, Säurefänger, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Licht- und Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, nukleierende Mittel, Klärmittel, Pigmente und andere Farbstoffagenzien einschließlich Kohlenstoffschwarz. Füllmittel wie etwa Talk, Glimmer und Wollastonit können ebenfalls verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbmittel kann jedes farbgebende organische oder anorganische Pigment sein. Die Menge an Pigmenten ist üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-% der Polypropylenkomponente.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorliegenden Propylenpolymere mit einem mit einem unmodifiziertem Katalysator hergestellten Propylenpolymere oder mit einem anderen Polymer, insbesondere einem aus der Gruppe von LD-, LLD-, MD- und HD-Polyethylenen und Polybutylen ausgewählten Polyolefin gemischt und optional kompoundiert.
Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Verstärkungsmittel kann ausgewählt werden aus gehackten und durchgehenden Glasfasern, Kohlenstofffasern und Cellulosefasern.
Die vorliegenden Gemenge können durch per se bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. unter Verwendung eines Chargen- oder eines kontinuierlichen Prozesses. Als Beispiele typischer Chargenmischer kann die Banbury- und die Heizrollmühle erwähnt werden. Kontinuierliche Mischer werden durch den Farrel-Mischer, den Buss-Co-Kneter und Einzel- oder Doppelschraubenextruder exemplifiziert.
Die so erhaltene Homopolymer- oder Copolymerzusammensetzung kann für die Herstellung von geformten oder extrudierten Artikeln verwendet werden, insbesondere Artikel, die durch Spritzguss, Kompressionsformen, Warmformen, Blasformen oder Aufschäumen prozessiert werden. Die vorliegenden Polymere sind zum Herstellen von Rohren, Röhren, Kabeln, Blättern oder Folien wie auch zur Herstellung von Tassen, Eimern, Flaschen, Behältern, Kisten, Automobilteilen, Geräten, technischen Artikeln, Abdeckungen, Verschlüssen und Deckeln nützlich.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Die in den nachfolgenden Tabellen und Beispielen verwendeten Testverfahren umfassten die folgenden:
MFR₂, ISO 1133 Standard bei 230°C unter Verwendung von 2,16 kg Last
Biegemodul: ISO 178/bei Raumtemperatur (falls keine andere T erwähnt)
Intrinsische Viskosität wurde gemäß dem Borealis Standard BTM 14651 gemessen, der auf ISO 1628-3: 1992 (E) basiert.
Der instrumentierte Fallgewichtseinschlag wurde gemäß dem Borealis Standard BTM 14439 gemessen, der auf ISO 6603-2V basiert.
Die Bestimmung der Fraktion von Xylol-löslichem Substanzen (XS): 2,0 g werden in 250 ml p-Xylol bei 135°C bei Agitation gelöst. Nach 30±2 min wird der Lösung gestattet, sich für 15 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen und dann wird ihr gestattet, sich für 30 Minuten bei 25±0,5°C zu setzen. Die Lösung wird mit Filterpapier in zwei 100 ml-Kolben abgefiltert.
Die Lösung aus dem ersten 100 ml-Gefäß wird im Stickstofffluss verdampft und der Rückstand wird unter Vakuum bei 90°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.
Die Xylol-lösliche Fraktion wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: XS% = (100 × m1 × v0)/m0 × v1),wobei

m₀: = Anfangspolymermenge (g)
m₁: = Rückstandsgewicht (g)
v₀: = Anfangsvolumen (ml)
v₁: = Volumen der analysierten Probe (ml).

Bestimmung der amorphen Fraktion (AM): Die Lösung aus dem zweiten 100 ml-Kolben wird mit 200 ml Aceton unter kräftigem Schütteln behandelt. Das Präzipitat wird gefiltert und in einem Vakuumofen bei 90°C getrocknet. Die amorphe Fraktion wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: AM% = (100 × m2 × v0)/m0 × v1),wobei

m₀: = Anfangspolymermenge (g)
m₂: = Präzipitatgewicht (g)
v₀: = Anfangsvolumen (ml)
v₁: = Volumen der analysierten Probe (ml).

Thermische Eigenschaften:
Schmelztemperatur, T_m, Kristallisationstemperatur, T_cr und der Kristallisationsgrad wurden mit einem Differentialscankalorimeter (DSC) vom Typ TA820 an 3±0,5 mg-Proben gemessen. Sowohl Kristallisations- als auch Schmelzkurven wurden während 10°C/min Abkühlungs- und Aufheizscans zwischen 30°C und 225°C erhalten. Schmelz- und Kristallisationstemperaturen wurden als die Spitzen der Endothermen und Exothermen genommen. Der Kristallisationsgrad wurde durch Vergleich mit der Fusionshitze eines perfekt kristallinen Polypropylens, d.h. 209 J/g, berechnet.
Beispiel 1
Alle Rohmaterialien waren im wesentlichen wasser- und luftfrei und alle Materialzugaben zu den Reaktoren und den verschiedenen Schritten wurden unter inerten Bedingungen vorgenommen.
200 ml einer 3,2/1-Mischung von Ondinaöl 68 und Vaselin-Fett SW (Fuchs Lubricanti S.R.L.) wurde in einen 1 l-Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde auf 85°C erhitzt und es wurde für 2 Stunden Stickstoff durch die Mischung geblubbert. Während ein etwa 0,5 bar Stickstoffdruck im Reaktor aufrechterhalten wurde, wurde die Temperatur auf 70°C abgesenkt, und es wurden 51 g hochaktiven und stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysator (ZN-Katalysator) zugegeben. Der ZN-Katalysator war gemäß finnischem Patent Nr. 88047 hergestellt und hatte einen Ti-Gehalt von 1,7 Gew.-%. Bei 0,5 bar Stickstoffdruck und bei 70°C wurde die Mischung langsam für 30 Minuten gerührt. Die Mischung auf 30°C abgekühlt. 7,66 ml 100% Triethylaluminium (TEA), entsprechend einem Al/Ti-Molarverhältnis von 3.1, 2,5 ml Dicyclopentyldimethoxysilan (Donator D) entsprechend einem D/Ti-Molarverhältnis von 0,6 und 5,16 ml Heptan wurden bei Raumtemperatur gemischt, und es wurde ihnen gestattet, für 20 Minuten in Kontakt zu sein. Das TEA, der Donator D und die Heptanmischung wurde zum Reaktor gegeben und der Reaktor wurde für 15 Minuten gerührt. 41 g Vinylcyclohexan (VCH) entsprechend einem VCH/Katalysator-Verhältnis von 0,8, wurde über 15 min dem Reaktor zugegeben. Während der 0,5 bar Stickstoffdruck aufrechterhalten wurde, wurde die Temperatur auf 55°C angehoben und bei dieser Temperatur für 20 Stunden gehalten. Schließlich wurde der Reaktor auf etwa 20°C abgekühlt und Proben des VCH-modifizierten Katalysators wurden für Polymerisationstests und zur Bestimmung des unreagierten VCH-Gehalts entnommen.
Die Konzentration unreagierten VCHs wurde mit Gaschromatographie analysiert.
Die Polymerisation mit dem VCH-modifizierten Katalysators wurde in einen 5 l-Reaktor mit Rührer vorgenommen. Es wurden 0,274 ml TEA, 0,046 ml Donator D und 30 ml Pentan gemischt und es wurde ihm gestattet, für 5 min zu reagieren. Die Hälfte der Mischung wurde dem Reaktor zugegeben und die andere Hälfte mit 126 mg der Öl/Fett/Katalysatormischung (= 22,8 mg Katalysatormischung) gemischt. Nach 10 Minuten wurde die Öl/Fett/Katalysator/-TEA/Donator D/n-Pentan-Mischung dem Reaktor zugegeben. Das Al/Ti-Molarverhältnis betrug 250 und das Al/D-Molarverhältnis 10.550 mmol Wasserstoff und 1400 g Propylen wurden dem Reaktor zugegeben und die Temperatur wurde innerhalb von 20 Minuten auf 70°C unter Rühren angehoben, während welcher die Zeit die Präpolymerisation stattfand. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde bei 70°C durch Wegflashen unreagierten Propylens beendet.
Das Polymerpulver wurde pelletiert und in Beulen (Plagues) geformt. Das Biegemodul wurde an Stücken gemessen, die aus den Beulen herausgeschnitten wurden und die anderen Analysen wurden an den Pellets vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass während des VCH-Modifikationsschritts das D/Ti-Verhältnis 1,0 war und das Al/Ti-Verhältnis 3,5 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde ausgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass während des VCH-Modifikationsschritts das D/Ti-Verhältnis 2,0 war und das Al/Ti-Verhältnis 4,2 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass während des VCH-Modifikationsschritts kein Donator verwendet wurde und Al/Ti-Verhältnis 3,5 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass während des VCH-Modifikationsschritts das D/Ti-Verhältnis 1,0 war und das Al/Ti-Verhältnis 2,8 war und während der Propylenpolymerisation das Al/D-Verhältnis 5 war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch ohne jeglichen Donator und unter Verwendung eines Al/Ti-Verhältnisses von 2,5 im VCH-Modifikationsschritt und mit einem Al/D-Verhältnis von 5 während der Propylenpolymerisation. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das D/Ti-Verhältnis 1,0 war und das Al/Ti-Verhältnis 2,8 im VCH-Modifikationsschritt war und die Temperatur in der Propylenpolymerisation 80°C war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, jedoch ohne jeglichen Donator und unter Verwendung eines Al/Ti-Verhältnisses von 2,5 in dem VCH-Modifikationsschritt. Die Temperatur während der Propylenpolymerisation betrug 80°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Dieses Beispiel betrifft heterophasisches Polypropylen. Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass während des VCH-Modifikationsschritts das D/Ti-Verhältnis 1,0 war und das Al/Ti-Verhältnis 2,8 war. Die Homopolymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, aber mit 62 mg Katalysator/Wachsmischung (= 10,1 mg Katalysator), die Zeit war nur 45 Minuten, die Temperatur betrug 80°C und die Wasserstoffmenge war 600 mmol.
Nach der Homo-PP-Phase wurde die Polymerisation durch Erzeugen von Ethylen/Propylen-Gummi in Gasphase fortgesetzt. Nach der Homo-PP-Phase wurde unreagiertes Propylen herausgeflasht und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und schließlich mit Ethylen/Propylen Gasmischung in 1:1-Molverhältnis, um den gesamten Wasserstoff und Stickstoff zu entfernen. Danach wurden 11 mmol Wasserstoff zugegeben und der Druck auf 7 bar und die Temperatur über 11 Minuten auf 80°C erhöht. Der Druck wurde bei 7 bar gehalten, indem kontinuierlich die Ethylen/Propylen-1:1-Molargasmischung dem Reaktor entsprechend dem Verbrauch zugeführt wurde. Nach 46 Minuten bei 80°C wurde die Zusammensetzung der Gasmischung im Reaktor mittels GC analysiert. Das Comonomerverhältnis (= Ethylen/Propylen-Molarverhältnis) betrug 0,52. Nach 49 min bei 80°C wurde entsprechend der Produktion von etwa 20 Gew.-% Ethylen/Propylen-Gummi im End-PP-Produkt die Reaktion durch Wegflashen von unreagierten Monomeren und Abkühlen gestoppt.
Zusätzlich zu den in Beispiel 1 beschriebenen Analysen und Tests wurden die folgenden Analysen und Tests durchgeführt: Der Gesamtethylengehalt und der Ethylengehalt im amorphen Teil (= Ethylen/Propylen-Gummi) mittels FTIR, die intrinsische Viskosität des Ethylen/Propylen-Gummis, der instrumentierte Fallgewichtseinschlag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 6 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass während des VCH-Modifikationsschritts kein Donator verwendet wurde. Wasserstoff in der Homo-PP-Phase war 550 mmol.
Nach der Homo-PP-Phase wurde die Polymerisation durch Herstellen von Ethylen/Propylen-Gummi in Gasphase fortgesetzt. In der Gasphase wurden 10 mmol Wasserstoff verwendet. Eine GC-Analyse der Monomermischung im Reaktor zeigte, dass das Comonomerverhältnis 0,48 betrug, was etwa dasselbe wie in Beispiel 6 ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Dieses Beispiel wurde gemäß Beispiel 1 ausgeführt, aber im VCH-Modifikationsschritt betrug das VCH/Katalysatorverhältnis 0,4, das Al/Ti-Verhältnis 1,2 und das D/Ti-Verhältnis war 0,3. Die Konzentration unreagiertem VCH in der Katalysator/Öl/Fettmischung war 13.000 ppm. Aufgrund des kleinen Al/Ti-Verhältnisses ist die Polymerisationszeit sehr lang.
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, hat die Zugabe eines Donators während des VCH-Modifikationsschritts eine klare Auswirkung auf die Menge Xylol-löslicher Substanzen und die Steifheit des Polymers. Weiterhin hängen diese Eigenschaften vom Verhältnis zwischen dem Donator und dem Titan (in den Beispielen als "D/Ti"-Verhältnis abgekürzt) ab. Die Beispiele zeigen auch klar, dass Steifheit und Xylol-lösliche Bestandteile in dem Sinne verwandt sind, dass weniger Xylol-lösliche Substanzen höhere Steifheit ergeben.
In den obigen Beispielen wurde das Al/Ti-Verhältnis im VCH-Schritt so eingestellt, dass eine ausreichend niedrige Konzentration unreagierten VCHs bereitstand. In einigen Beispielen ist der unreagierte VCH-Gehalt in einigen Fällen mehr als 1000 ppm, aber die Konzentration könnte durch Verlängern der VCH-Modifikationszeit gesenkt werden. Bezüglich Steifheit ist ein hoher VCH-Gehalt nicht schwer störend, weil sogar bei 8500 ppm unreagierten VCHs mehr als 95% des zugegebenen VCHs polymerisiert worden sind. Jedoch, wie oben erläutert, ist es allgemein wünschenswert, die Menge an Rest-VCH auf unter 2000 ppm zu senken.
Die Beispiele 1–3 illustrieren den Effekt des Steigern von D/Ti während der VCH-Modifikation auf die Steifheit (und die Xylol-löslichen Bestandteile). Im Vergleichsbeispiel 1 ist das D/Ti-Verhältnis Null, was anzeigt, dass in der VCH-Modifikation kein Donator verwendet wird und als Ergebnis ist die Steifheit etwa 100 mPa niedriger (und die Xylol-löslichen Bestandteile sind 0,5–0,8 Gew.-% höher) als in den Beispielen 1–3.
In Beispiel 4 (D/Ti = 1) und Vergleichsbeispiel 2 (D/Ti = 0, kein Donator) wird ein ähnlicher Vergleich gemacht, aber nur mit einem niedrigeren Al/D-Verhältnis im Propylenpolymerisationsschritt als in den Beispielen 1–3. Ein niedrigeres Al/D-Verhältnis (höhere Donatorkonzentration) erhöht die Steifheit. Mit diesen zwei Beispielen zeigen wir, dass auch bei hoher Donatorkonzentration in der Propylenpolymerisation während des VCH-Modifikationsschrittes ein vorhandener Donator D die Steifheit um etwa 100 MPa vergrößert.
Beispiel 5 (D/Ti = 1) wird mit Vergleichsbeispiel 3 (D/Ti = 0, kein Donator) wie oben verglichen, aber nun war die Temperatur 80°C während der Propylenpolymerisation. Eine höhere Polymerisationstemperatur führt zu höherer Steifheit. Bei diesen zwei Beispielen wird gezeigt, dass auch bei höherer Temperatur die Steifheit des Polymers als Effekt des während der VCH-Modifikation anwesenden Donator D steigt.
Durch Vergleichen von Beispiel 6 (D/Ti = 1) mit dem Vergleichsbeispiel 4 (D/Ti = 0, kein Donator) wird gezeigt, dass es vorteilhaft ist, dass der Donator D während des VCH-Modifikationsschritts vorhanden ist, auch wenn heterophasische Copolymere hergestellt werden. Die zwei Produkte haben dieselbe Steifheit, aber Beispiel 6, mit D/Ti = 1 hat klare bessere Einschlageigenschaften (aufgrund von etwas mehr Gummi) als das Vergleichsbeispiel 4. Für Fachleute zeigt dies, dass, falls der Donator D während des VCH-Modifikationsschritts vorhanden ist, das aus diesem Katalysator gemachte heterophasische Copolymer verbesserte Steifheit/Einschlagbalance zeigt. Falls z.B. das Produkt in Beispiel 6 denselben Einschlag wie das Vergleichsbeispiel 4 gehabt hat, dann würde das Produkt in 6 eine höhere Steifheit als das Produkt aus Beispiel 4 haben.

Claims

Nukleierte Hochsteifheitspropylenpolymer-Zusammensetzung, die durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Katalysatorkomponente, eine Co-Katalysatorkomponente und einen externen Donator umfasst, erhältlich ist, wobei die Prokatalysatorkomponente des Katalysatorsystems Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor enthält, wobei der Katalysator modifiziert ist, indem er mit einer Vinylverbindung der Formel
polymerisiert ist, wobei R₁ und R₂ gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Ring in Anwesenheit eines Co-Katalysators und eines stark koordinierenden externen Donators bilden, der ausgewählt ist aus: – 1,3-Dietherdonatoren mit der Formel III: R⁴R⁵C(COMe)₂ (III)wobei R⁴ und R⁵ gleich oder unterschiedlich sind und für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe-1-Verbindung stehen, und – Silan-basierten Donator mit der allgemeinen Formel IV: R¹ _nR² _mSi(R³O)_4-n-m (IV)wobei: R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und sie für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen; R³ Methyl oder Ethyl ist; n eine Ganzzahl 0 bis 3 ist; m eine Ganzzahl 0 bis 3 ist; und n + m 1 bis 3 ist, vorbehaltlich, dass der koordinierende Effekt des Donators stärker ist als der eines Donators der Formel (IV), bei dem R¹ Methyl ist, R³ Methyl ist und R² eine Cyclohexylgruppe ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die zumindest eine 3% höhere Steifheit zeigt als durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Katalysators erhältlich, der in Abwesenheit eines stark koordinierenden externen Donators modifiziert wird.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 2, die eine 5 bis 15% höhere Steifheit zeigt als erhältlich durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Katalysators, der in Abwesenheit eines stark koordinierenden externen Donators modifiziert wird.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ein Propylen-Heterophasen-Copolymer, das eine 2 bis 20% höhere Schlagzähigkeit zeigt als durch Polymerisation von Propylen und Ethylen/Propylen mit einem Katalysator erhältlich, der in Abwesenheit eines stark koordinierenden externen Donators modifiziert ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ein Propylenhomopolymer, das eine xylollösliche Fraktion bei 23°C von weniger als 1,5%, vorzugsweise weniger als 1,4% zeigt.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Katalysator modifiziert worden ist, indem er mit einer Vinylverbindung in Anwesenheit eines Co-Katalysators und eines Silan-basierten Donators mit der Formel II R⁶ _nSi(OMe)_4-n (II)polymerisiert wird, wobei R⁶ eine verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Gruppe ist und n 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Donator Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Di-t-butyldimethoxysilan ist.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der Donator Dicyclopentyldimethoxysilan ist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das molare Verhältnis des Donators/Ti 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, während des Modifikationsschrittes ist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das molare Verhältnis Al/Ti über 1, vorzugsweise 2 bis 10, bevorzugtererweise 2,5 bis 6, während des Modifikationsschrittes ist.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, erhältlich durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Propylen in Anwesenheit eines modifizierten Katalysators, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Donators ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Di-t-butyldimethoxysilan besteht, vorzugsweise in Anwesenheit von Dicyclopentyldimethoxysilan.
Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, die eine Kristallisationstemperatur eines nukleierten Propylen-Homopolymers oder heterophasischen Copolymers von mehr als 120°C zeigt und eine Kristallinität von mehr als 50% des nukleierten Propylen-Homopolymers.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 11, die eine Kristallisationstemperatur von mehr als 124°C, vorzugsweise mehr als 126°C zeigt.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Propylenpolymer mit etwa 0,0001 bis 2 Gew.-% einer Vinylverbindung der Formel
nukleiert ist, wobei R₁ und R₂ gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Ring bilden.
Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Propylenpolymer Cycloalkaneinheiten enthält, insbesondere Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Vinyl- 2-methylcyclohexan und Vinylnorbornan, Styrol oder p-Methylstyrol oder Mischungen derselben.
Verfahren zum Herstellen eines Hochsteifheitspropylenpolymers, das mit einem polymeren Nukleierungsagens nukleiert ist, das Vinylverbindungseinheiten enthält, umfassend die Schritte: – Modifizieren eines Katalysatorsystems, dessen Prokatalysatorkomponente Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonator enthält, –– durch Polymerisieren einer Vinylverbindung der Formel
wobei R₁ und R₂ gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, bei einem Gewichtsverhältnis der Vinylverbindung zum Katalysator, das sich auf 0,1 bis unter 3 beläuft, in Anwesenheit des Katalysators, eines Co-Katalysators und eines stark koordinierenden externen Donators, der ausgewählt ist aus: a) 1,3-Dietherdonatoren mit der Formel III: R⁴R⁵C(COMe)₂ (III)wobei R⁴ und R⁵ gleich oder unterschiedlich sind und für eine lineare, verzweigte oder cyclisch aliphatische oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe-1-Verbindung stehen, und b) Silan-basierter Donator der allgemeinen Formel IV: R¹ _nR² _mSi(R³O)_4-n-m (IV)wobei: R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können und sie für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, R³ Methyl oder Ethyl ist; n eine Ganzzahl von 0 bis 3 ist; m eine Ganzzahl von 0 bis 3 ist; und n + m 1 bis 3 ist, vorbehaltlich, dass der koordinierende Effekt des Donators stärker ist als der eines Donators der Formel (IV), bei dem R¹ Methyl ist, R² Methyl ist und R³ eine Cyclohexylgruppe ist; –– durch Ausführen der Modifikation in einem Medium, das die polymerisierte Vinylkomponente im wesentlichen nicht löst und –– durch Fortsetzen der Polymerisation der Vinylverbindung, bis die Konzentration an unreagierten Vinylverbindungen kleiner als 0,5 Gew.-% ist, um eine modifizierte Katalysatorzusammensetzung herzustellen, wobei die Modifikation im wesentlichen vor irgendeinem Präpolymerisationsschritt des Katalysators mit einem olefinischen Monomer durchgeführt wird, und – Polymerisieren von Propylen, optional gemeinsam mit Comonomeren in Anwesenheit der modifizierten Katalysatorzusammensetzung.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die Titanverbindung TiCl₃ oder TiCl₄ ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei das Molarverhältnis des stark koordinierten Donators zum Titan der Prokatalysatorkomponente während des Katalysatormodifikationsschritts 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Molarverhältnis von Al/Ti während des Modifikationsschrittes über 1, vorzugsweise 2 bis 10, bevorzugtererweise 2,5 bis 6, ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der Katalysator modifiziert wird, indem er mit einer Vinylverbindung in Anwesenheit eines Co-Katalysators und eines externen Donators polymerisiert wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Dicyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan und Di-t-butyldimethoxysilan besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei der externe Donator Dicyclopentyldimethoxysilan ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei die Vinylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Vinyl-2-methylcyclohexan und Vinylnorbornan, Styrol und p-Methylstyrol und Mischungen derselben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Co-Katalysator umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Aluminiumverbindungen, Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen, vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 23, wobei die Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines externen Donators ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Dicyclopentyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan und Diisobutyldimethoxysilan, besteht, vorzugsweise in Anwesenheit von Dicyclopentyldimethoxysilan.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei der beim Modifikationsschritt verwendete Donator derselbe wie der bei der Propylenpolymerisation verwendete ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei die Katalysatormodifikation in einem Medium ausgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe Isobutan, Propan, Pentan, Hexan oder einer viskosen Substanz, die gegenüber den Reaktanten inert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei die viskose Substanz eine viskose Substanz umfasst, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von 1.000 bis 15.000 cP aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 27, wobei die Katalysatormodifikation ausgeführt wird durch: – Einführen eines Katalysators, eines Co-Katalysators und eines stark koordinierenden Donators in ein inertes Fluid, welches das Reaktionsmedium bildet; – Zuführen einer Vinylverbindung zum gerührten Reaktionsmedium bei einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Vinylverbindung/Katalysator; – Unterwerten der Vinylverbindung einer Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des Katalysators bei einer Temperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 65°C; und – Fortsetzen der Polymerisationsreaktion, bis eine Maximalkonzentration an unreagierter Vinylverbindung von weniger als 2.000, vorzugsweise weniger als 1.000 Gew.-ppm erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 28, wobei der Co-Katalysator zuerst dem Reaktionsmedium zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 29, wobei Propylen durch Unterwerfen von Propylen und optional anderen α-Olefinen und/oder Ethylen einer Polymerisation in einer Mehrzahl von Polymerisationsreaktoren, die in Reihe geschaltet sind, polymerisiert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 30, wobei die Polymerisation in zumindest einem Reaktor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Suspensions- und Gasphasenreaktoren.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 31, wobei das Polymerisationsprodukt des Suspensions- oder des Gasphasenreaktors in einen weiteren Reaktor überführt wird, in welchem das Polymerisationsprodukt mit einer elastomeren Komponente kombiniert wird, um ein modifiziertes Polymerisationsprodukt herzustellen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 32, wobei ein nukleiertes Propylen-Homopolymer hergestellt wird, das eine xylollösliche Fraktion bei 23°C von weniger als 1,5% zeigt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 33, wobei die Propylenzusammensetzung hergestellt wird, die eine mindestens 3%, vorzugsweise zumindest 5 bis 15% höhere Steifheit zeigt als durch Polymerisation von Propylen in Anwesenheit eines Katalysators erhältlich, der in Abwesenheit eines stark koordinierenden externen Donators modifiziert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 32 oder 34, wobei ein Propylen-Heterophasen-Copolymer hergestellt wird, das eine um 2 bis 20% höhere Schlagzähigkeit zeigt als durch Polymerisation von Propylen und Ethylen/Propylen mit einem Katalysator erhältlich, der in Abwesenheit eines stark koordinierenden externen Donators modifiziert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 35, wobei die Polymere zur Herstellung von Polymerartikeln durch Ausformen, wie etwa Spritzguss, Kompressionsformen, Thermoformen, Blasformen oder Schäumen oder Extrusion, verwendet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 36, wobei die Polymere zum Präparieren von Röhren, Kabeln, Rohren, Bechern, Eimern, Flaschen, Kisten, Behältern, Automobilteilen, Gerätschaften, technischen Artikeln, Kappen, Verschlüssen, Deckeln, Blättern oder Folien verwendet werden.