CN103724464B - 一种高性能聚丙烯的成核剂改性及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高性能聚丙烯的成核剂改性及制备方法，在不改变聚合工艺条件的情况下，对成核剂进行改性或以特殊的进料方式以屏蔽导致催化剂中毒失活的组分，使得在反应成核聚合的过程中尽可能全部释放出成核剂有效组分，改性后的成核剂功能性官能团不对主催化剂的活性产生不良影响，不和助催化剂及给电子体发生反应，催化活性基本不减，并且改性聚丙烯的性能优良，釜内成核作用明显，可制得综合性能高的聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种釜内成核制备高性能聚丙烯成核剂的改性方法。
背景技术
聚丙烯（Polypropylene，缩写PP）具有优异的刚性、加工性和电绝缘性能，是一种综合性能优良的通用高分子材料，已广泛应用于电器、汽车、建筑、包装等领域。由于聚丙烯存在缺口冲击性能差、高温刚性不足、抗静压强度低等缺点，需要加入成核剂以提高结晶度、净化球晶的尺寸等性能。
目前工业上生产聚丙烯的方法主要是釜外添加成核剂法和釜内合成法。釜外添加成核剂法工艺简单，但存在成核剂添加量大，不易分散及成核不均匀的缺点。釜内添加成核剂法是在聚合反应过程中添加无机或有机成核剂，或者将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组分直接生产高效催化剂，在釜内制备聚丙烯，该方法具有不受聚合工艺的限制的优点。
但是釜内聚合时成核时，由于成核剂中含有可以与催化剂体系中组分进行化学反应的基团，任何成核剂直接用于釜内成核反应均会影响到主体催化剂的活性，有的甚至完全杀死催化剂，使聚合反应不能进行，因此必须对成核剂进行前期处理或者改变加料方式，对成核剂的改性一方面要保有成核剂的成核效果，另一方面要阻止成核剂与催化剂中的任何组分发生反应，以免降低催化剂活性，因此选用一些基团较大的含铝化合物，适当增大位阻，阻止其与催化剂的关键组分接触，从而减少两者反应的可能性。
发明内容
本发明研究成核剂在不改变聚合工艺条件的情况下，进行釜内反应成核聚合，制备高性能聚丙烯，尤其对不适用于直接用作釜内聚合的成核剂进行改性或以特殊的进料方式以屏蔽导致催化剂中毒失活的组分，使得在反应成核聚合的过程中尽可能全部释放出成核剂有效组分。
在本发明优点在于在不改变现有催化剂体系及聚合条件的情况下，成核剂功能性官能团不对主催化剂的活性产生不良影响，不和助催化剂及给电子体发生反应，催化活性基本不减，并且改性聚丙烯的性能优良，釜内成核作用明显，制得了综合性能高的聚丙烯，其中弯曲弹性模量在2GPa以上，拉伸强度在34MPa，冲击强度在90J/M以上。生产的粉料无需造粒可以在刚性，透明性，韧性达到或超过釜外成核剂改性造粒的聚丙烯，并且成本低于釜外成核剂改性造粒的聚丙烯。
本发明采用如下技术方案：
先将成核剂改性以屏蔽导致催化剂中毒失活的组分，在反应成核聚合过程中尽可能全部释放出成核剂的有效组分，再将改性的成核剂与三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷混合，最后于釜内成核制备聚丙烯，其中成核剂的改性方法主要为以下步骤：
（1）以热的高纯度管道氮气吹扫反应器1-3h，釜内加入0.05~0.1%成核剂和1~2%烷基铝，以丙酮或己烷油为溶剂；
（2）以10-30℃/min升至30-80℃后，一定反应时间后蒸出溶剂，得到白色固体；
（3）加入己烷油，以350-600
rpm下搅拌10min；
（4）过滤、洗涤，去除未参加反应的改性剂；
（5）110℃干燥10 h，获得改性后的成核剂。
具体实施方式
反应原料：使用纯度≥99.99%的高纯氮、高纯氢，以三乙基铝（AlEt3）作聚丙烯催化剂（HDC）的助催化剂，0.1mol/L的己烷作外给电子体，丙酮或己烷油作溶剂。
成核剂1g，改性剂适量，30mL丙酮溶剂，搅拌反应2h，50℃下加热减压抽除溶剂，得干燥的白色固体，加入己烷20mL，室温下搅拌10min,过滤，再加入己烷20mL，室温下搅拌10min，依此共重复5次，目的是洗除过量的未参加反应的改性剂，第5次的滤液测不出含铝。干燥后的白色粉末。
洗除过量的未参加反应的改性剂,是为了保证在聚合时不额外引进烷基铝，以便与空白试验对比的准确性，实际应用中，可以不经洗除过量的未参加反应的改性剂的过程而应用。
本试验采用正交试验法优化反应条件。表1、表2、表3为在成核剂改性试验中影响因素有反应温度、反应时间、溶剂种类、改性剂的加入量，对成核剂改性反应条件作的进一步考察
表1
表2
表3
| 试验号 | 温度,℃ | 时间,h | 溶剂 | 加入量,mL | 产品重量,g | Al含量,% | 转化率,% |
| 1 | 常温 | 2 | 丙酮 | 5 | 2.1 | 3.38 | 0.8638 |
| 2 | 50 | 4 | 丙酮 | 5 | 2.8 | 3.62 | 0.9274 |
| 3 | 50 | 4 | 丙酮 | 10 | 2.7 | 5.82 | 0.7629 |
| 4 | 常温 | 4 | 己烷油 | 5 | 1.9 | 2.91 | 0.721 |
| 5 | 50 | 2 | 己烷油 | 10 | 2 | 3.02 | 0.3844 |
| 6 | 常温 | 2 | 己烷油 | 15 | 4.2 | 4.93 | 0.4268 |
| 7 | 常温 | 4 | 己烷油 | 15 | 4.1 | 4.88 | 0.4223 |
| 8 | 常温 | 6 | 己烷油 | 15 | 2 | 2.46 | 0.2076 |
| 9 | 50 | 2 | 己烷油 | 15 | 2.9 | 4.78 | 0.4132 |
| 10 | 50 | 4 | 己烷油 | 15 | 1.6 | 7.5 | 0.6673 |
| 11 | 50 | 6 | 己烷油 | 15 | 1.8 | 3.44 | 0.2932 |
| 12 | 常温 | 2 | 丙酮 | 15 | 3 | 3.18 | 0.2703 |
| 13 | 常温 | 4 | 丙酮 | 15 | 2.6 | 7.11 | 0.6300 |
| 14 | 常温 | 6 | 丙酮 | 15 | 2.9 | 7.7 | 0.6866 |
| 15 | 50 | 2 | 丙酮 | 15 | 2.8 | 7.57 | 0.6741 |
| 16 | 50 | 4 | 丙酮 | 15 | 1.9 | 6.2 | 0.5440 |
| 17 | 50 | 6 | 丙酮 | 15 | 3.1 | 0.873 | 0.0725 |
由以上结果和正交试验的优化得出：正交试验得到的条件基本为最佳条件，而且反应过程应用条件可以根据需要调整：（1）以丙酮为溶剂，在常温下，反应时间较长，一般需要最低6小时；（2）以丙酮为溶剂，在50℃时，反应2小时即可；（3）采用己烷油为溶剂，反应温度要求50℃，反应时间3~4小时，其中最佳反应条件：丙酮、50℃、2小时。
以成核剂BT为例，分别以釜内、釜外成核和改性后成核剂制备的聚丙烯作的性能对比，见表4。
表4
结果表明，采用改性的成核剂M-BT后，在不改变现有催化剂体系及聚合条件的情况下，成核剂M-BT功能性官能团不对主催化剂的活性产生不良影响，不和助催化剂及给电子体产生反应，催化活性基本不减，并且改性聚丙烯的性能优良，釜内成核作用明显，弯曲弹性模量在2GPa以上，拉伸强度在34MPa，冲击强度在90J/M以上。生产的粉料无需造粒可以在刚性，透明性，韧性达到或超过釜外成核剂改性造粒的聚丙烯，并且成本低于釜外成核剂改性造粒的聚丙烯。
Claims (1)
1.一种釜内成核制备高性能聚丙烯的方法，其特征在于先将成核剂改性以屏蔽导致催化剂中毒失活的组分，再将改性的成核剂与三乙基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷混合，采用淤浆聚合法，己烷油或丙酮为溶剂，反应温度为30-80℃，反应时间为2-5h，其中成核剂的改性方法主要为以下步骤：
（1）以热的高纯度管道氮气吹扫反应器1-3h，釜内加入0.05~0.1%成核剂和1~2%烷基铝，以丙酮或己烷油为溶剂，
（2）以10-30℃/min升至30-80℃后，一定反应时间后蒸出溶剂，得到白色固体，
（3）加入己烷油，以350-600rpm下搅拌10min，
（4）过滤、洗涤，去除未参加反应的改性剂，
（5）110℃干燥10 h，获得改性后的成核剂；
所述成核剂为磷酸盐类、山梨醇类、取代芳酰胺类。
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