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CN103890081B - 用于制备异相丙烯共聚物的方法 - Google Patents

用于制备异相丙烯共聚物的方法 Download PDF

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CN103890081B CN201280050951.9A CN201280050951A CN103890081B CN 103890081 B CN103890081 B CN 103890081B CN 201280050951 A CN201280050951 A CN 201280050951A CN 103890081 B CN103890081 B CN 103890081B
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Abstract

一种用于制备包括无规丙烯共聚物和弹性体丙烯共聚物的异相丙烯共聚物的方法，其中该方法为包括以下步骤的序列聚合方法：(a)在至少两个反应器中聚合共聚单体在1.0重量％至9.0重量％范围内的无规丙烯共聚物，(b)在另外两个反应器中聚合弹性体丙烯共聚物、无规丙烯共聚物和该弹性体丙烯共聚物，形成异相丙烯共聚物，其中，异相丙烯共聚物具有在20重量％至45重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，在7.5重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，和其中进一步地异相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在16.0重量％至28.0重量％范围内的共聚单体含量。

Description

用于制备异相丙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备软异相丙烯共聚物的新方法。
背景技术
聚合物越来越多地用于不同的要求高的应用。同时，存在连续不断地寻找满足这些应用的要求的特定聚合物。这些要求可为具有挑战性的，因为很多聚合物性质为直接或间接相关的。例如，异相体系因其良好的冲击性能而闻名。这种异相丙烯共聚物包括为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的、其中分散有弹性体共聚物的基体。因此聚丙烯基体包括不是基体的一部分的(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体共聚物。术语“包含体”是指基体和包含体在异相体系中形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或动态机械热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两种不同的玻璃化转变温度来验证。
一种特定的软异相丙烯共聚物描述在WO2008/141934A1中。该异相丙烯共聚物具有相当低的熔融温度，就灭菌而言，该相当低的熔融温度是有害的。
然而，在包装领域，需要具有良好光学性能的软材料，其在灭菌之后仍保持为高水平。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种特别是在灭菌之后具有良好光学性质的软异相丙烯共聚物的方法。
本发明的发现是，软异相丙烯共聚物必须以序列聚合方法来制备，其中该方法在至少三个、优选四个反应器中进行且基体包含相当高的量的共聚单体。优选地，二甲苯冷可溶物(XCS)级分的丙烯含量非常高。
因此，本发明涉及一种用于用于制备包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)的异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法，其中该方法为序列聚合方法，包括以下步骤(a)在第一反应器(R1)中聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃
获得第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)转移至第二反应器(R2)，
(c)在所述第二反应器(R2)中在所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，
获得第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)形成所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的基体(M)，即形成所述无规丙烯共聚物(R-PP)，
其中所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，具有在1.0重量％至9.0重量％范围内的共聚单体含量，
(d)将所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，转移至第三反应器(R3)，
(e)在所述第三反应器(R3)中在所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，
获得所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分(E-1)，所述第一级分(E-1)和所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，形成第一均质混合物(IM)，
(f)将所述第一均质混合物(IM)转移至第四反应器(R4)，
(g)在所述第四反应器(R4)中在所述第一均质混合物(IM)的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，
获得所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分(E-2)，所述第二级分(E-2)和所述第一均质混合物(IM)形成所述异相丙烯共聚物(RAHECO)，
(h)将所述异相丙烯共聚物(RAHECO)从所述第四反应器(R4)除去，
(i)任选地减粘裂化所述异相丙烯共聚物(RAHECO)，
其中
在步骤(g)和/或步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(i)在20重量％至45重量％范围内的、根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和
(ii)在7.5重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，
和，其中进一步地
(iii)在步骤(g)和/或步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在16.0重量％至28.0重量％范围内的共聚单体含量。
已经令人意外地发现，该方法使本领域技术人员能够在不导致输送管线堵塞的情况下制备具有高熔融温度和良好光学性质的软异相丙烯共聚物(RAHECO)。
以下更详细地描述本发明。
本申请中使用的术语“异相丙烯共聚物”应当以已知的方式理解。异相丙烯共聚物包括聚合物基体(如(半)结晶聚丙烯)，其中分散有非晶材料，如弹性体丙烯共聚物。因此，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和其中分散的弹性体丙烯共聚物(E)。因此基体(M)包含不是基体(M)的一部分的(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。术语包含体表示基体(M)和包含体在异相丙烯共聚物(RAHECO)中形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或动态机械热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来验证。
优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换言之，异相丙烯共聚物(RAHECO)可包含另外添加剂但是不包含基于全部异相丙烯共聚物(RAHECO)的量超过5重量％、更优选超过3重量％、如超过1重量％的其他聚合物。可以以这样低的量存在的一种另外聚合物为通过制备异相丙烯共聚物(RAHECO)获得的副反应产物的聚乙烯。因此，应当特别理解的是，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选的本段中提到的量的聚乙烯。
术语“均质混合物(IM)”应该表示第一级分(E-1)分散在异相丙烯共聚物(RAHECO)的基体(M)中。
术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP)、以及第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体在丙烯共聚物内是随机分布的。术语无规根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPAC recommendations1996)理解。
术语“序列聚合方法”表示异相丙烯共聚物(RAHECO)在串联的至少三个反应器、优选四个反应器中制备。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应该表示发生了主要聚合反应。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除例如整个方法包括预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。就主要聚合反应器而言，术语“由…组成”仅为封闭的表述。
优选地，在第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间将单体闪蒸排出。
优选地，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)且可为以本体或浆料操作的任何连续或简单搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体的意思是在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
优选地，第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任意机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施例中，第一反应器(R1)为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器。因此，本发明的方法使用串联的至少三个聚合反应器、优选四个聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)；第一气相反应器(GPR-1)；第二气相反应器(GPR-2)；和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如BorealisA/S(丹麦)开发(称为技术)，例如描述在专利文献，诸如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中的。
另一个合适的浆料-气相方法为Basell的方法。
优选地，本发明的用于制备本发明限定的异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法中，步骤(a)中的第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))的条件可为以下的：
-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、在68℃至90℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内、优选在40巴与70巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)、即气相反应器(GPR-1)、即步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
第三反应器(R3)(优选第二气相反应器(GPR-2))和第四反应器(R4)(优选第三气相反应器(GPR-3))中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
三个反应器区域中的停留时间可改变。
在用于制备异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法的一个实施例中，第一反应器(R1)、即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)中的停留时间在0.2小时至4小时范围内，例如在0.3小时至1.5小时范围内且气相反应器中的停留时间通常将在0.2小时至6.0小时范围内、如在0.5小时至4.0小时范围内。
如果需要，聚合可通过已知的方式在第一反应器(R1)(即浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以缩合方式来实施。
优选地，该方法还包括使用如以下详细地描述的、包括齐格勒-纳塔前催化剂、外部给体和任选的助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选实施例中，预聚合在液体丙烯(即主要包括丙烯、具有少量其他反应物和任选其中溶解的惰性组分的液相)中以本体浆料聚合来进行。
预聚合反应典型地在0℃至50℃范围内、优选在10℃至45℃范围内且更优选在15℃至40℃范围内的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以在20巴至100巴范围内，例如在30巴至70巴范围内。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在可将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)单独进料的情况下，可能仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分的助催化剂引入随后的聚合阶段。同样在这样的情况下，需要引入预聚合阶段的助催化剂的量使得其中获得充分的聚合反应。
还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以用本领域已知的方式控制预聚合物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或附着至反应器的壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域的公知常识。
根据本发明，异相丙烯共聚物(RAHECO)通过如以上描述的序列聚合方法在催化剂体系的存在下获得，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体，优选催化剂体系包括三种组分，即作为组分(i)的齐格勒-纳塔前催化剂，和任选的作为组分(ii)的有机金属助催化剂和作为组分(iii)的由式(IIIa)或式(IIIb)、优选由式(IIIa)表示的外部给体。
该方法通过分别使用齐格勒-纳塔催化剂体系(优选使用本发明以下详细限定的齐格勒-纳塔催化剂体系)和第二反应器(R2)和/或第三反应器(R3)和/或第四反应器(R4)中的特定共聚单体/丙烯比特别有效地进行。因此，优选的是，
(a)第二反应器(R2)(即步骤(c))中的共聚单体/丙烯比［Co/C3］、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在5摩尔/千摩尔至60摩尔/千摩尔范围内，更优选在10摩尔/千摩尔至40摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(b)第三反应器(R3)(即步骤(e))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在160摩尔/千摩尔至200摩尔/千摩尔范围内，更优选在170摩尔/千摩尔至190摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(c)第四反应器(R4)(即步骤(g))中的共聚单体/丙烯比[Co/C3]、如乙烯/丙烯比[C2/C3]在160摩尔/千摩尔至200摩尔/千摩尔范围内，更优选在170摩尔/千摩尔至190摩尔/千摩尔范围内。
以下更详细地限定使用的催化剂。
优选地，组分(i)为包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物的齐格勒-纳塔前催化剂。
根据本发明的使用的前催化剂通过以下制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
b)在该C1至C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应的条件下，使阶段
a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部给体
其中R1'和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如，例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中限定地、制备前催化剂。这些文件的内容通过引用并入本发明。
首先形成具有式MgCl2*nROH的、MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。
使用首先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。
在下一步骤中，将式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙基、优选乙基，且n在1至6范围内)与TiCl4接触以形成钛化的载体，接下来为以下步骤
·向钛化的载体中加入以下组分以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1'和R2’相同且为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)构成的组，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二(乙基己)酯、特别是邻苯二甲酸二(乙基己)酯，
·将该第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选在100℃至150℃之间、更优选在130℃至150℃之间的温度)，使得该甲醇或乙醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯的该酯基团酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，且
·将该酯交换产物作为前催化剂成分(组分(i))回收。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内)熔融，然后优选将该熔融物通过气体注射至冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物结晶为形态学上有利的形式，如例如WO87/07620中描述的。
将结晶的加合物优选用作催化剂载体且反应为本发明中使用的前催化剂，如WO92/19658和WO92/19653中描述的。
由于将催化剂残渣通过萃取除去，获得钛化的载体的加合物和内部给体，其中来自酯醇的基团已经被改变。
在足够钛残留在载体上的情况下，其将作为前催化剂的活性元素。
否则，在以上处理之后重复钛化，以保证足够的钛浓度和因此保证活性。
优选根据本发明使用的前催化剂最多包含2.5重量％的钛、优选最多包含2.2重量％的钛，且更优选最多包含2.0重量％的钛。其给体含量优选在4重量％至12重量％之间，且更优选在6重量％至10重量％之间。
更优选地，根据本发明使用的前催化剂通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还要更优选地，根据本发明的使用的催化剂为示例部分中描述的催化剂，特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)，使用的催化剂体系优选除了特定的齐格勒-纳塔前催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或式(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由下式限定
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基(优选具有5至8个碳原子的环烷基)。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(IIIb)由下式限定
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团构成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，式(IIIb)的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
更优选地，外部给体选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]、二异丙基二甲氧基硅烷［Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]和其混合物构成的组。最优选地，外部给体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(cyclo-pentyl)2]。
如果需要，通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯化合物使齐格勒-纳塔前催化剂改性，该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔前催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(ii))，其中该乙烯化合物具有下式：
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团。这样改性的催化剂用于制备根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)。
以下更详细地限定制备的聚合物和各个步骤中获得的产物。
如以上陈述的，在第一的两个反应器((R1)和(R2))中制备基体(M)，即无规丙烯共聚物(R-PP)。更精确地，在第一反应器(R1)中制备第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)。
第一反应器(R1)中使用的优选共聚单体为与丙烯可共聚合的共聚单体，例如以下共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一反应器(R1)中使用的共聚单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，第一反应器(R1)中使用的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯。因此，特别优选地在第一反应器(R1)中仅进料丙烯和乙烯。
因此，无规丙烯共聚物级分(R-PP1)包括与丙烯可共聚合的共聚单体，例如以下共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物级分(R-PP1)包括与丙烯可共聚合的单体，特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，无规丙烯共聚物级分(R-PP1)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施例中，无规丙烯共聚物级分(R-PP1)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
因此，在第一反应器(R1)中制备共聚单体含量等于或低于5.5重量％、更优选等于或低于4.0重量％、再更优选在0.5重量％至5.5重量％范围内、还要更优选在0.5重量％至4.0重量％范围内、如在1.0重量％至3.5重量％范围内的第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)。
此外，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)(即第一反应器(R1)的聚合物)优选具有等于或低于11.0重量％、更优选在3.0重量％至10.0重量％范围内、还要更优选在4.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在5.0重量％至8.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)优选具有在0.3g/10min至3.5g/10min范围内、更优选在1.0g/10min至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在第二反应器(R2)中制备第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，由此获得无规丙烯共聚物(R-PP)。优选地，第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)与第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比在20/80至80/20范围内，更优选在30/70至70/30范围内。
第二反应器(R2)中使用的优选共聚单体与以上描述的用于第一反应器(R1)的共聚单体相同。因此，参考为第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)提供的信息。因此，第二反应器(R2)中使用的特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体仅为乙烯。特别优选的是，向第一反应器(R1)和第二反应器(R2)进料相同的共聚单体，如乙烯。
因此，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体，例如以下共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体，特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施例中，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
优选的是，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)为贫共聚单体级分，而第二丙烯共聚物级分(R-PP2)为富共聚单体级分。因此，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有至少0.5重量％、优选在0.5重量％至20.0重量％范围内、还要更优选在2.0重量％至19.0重量％范围内、再更优选在2.4重量％至18.0重量％范围内的共聚单体含量。
因此，第二反应器(R2)中的总共聚单体含量(即无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量)为至少1.0重量％、更优选至少2.0重量％、还要更优选在1.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在1.5重量％至8.0重量％范围内、还要更优选在2.0重量％至7.0重量％范围内、如在2.1重量％至6.5重量％范围内。
另外，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选具有低于40重量％、优选在2重量％至35重量％范围内、再更优选在3重量％至30重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
因此，第二反应器中的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量(即无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分)优选在2.0重量％至15.0重量％范围内、还要更优选在3.0重量％至12.0重量％范围内、再更优选在3.0重量％至10.0重量％范围内。
另外，应当理解的是，第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(即第二反应器(R2)中制备的聚合物)优选具有在0.1g/10min至3.5g/10min范围内、更优选在0.5g/10min至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，第二反应器中的总熔体流动速率MFR2(230℃)(即无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃))优选在0.3g/10min至3.5g/10min范围内、更优选在0.5g/10min至3.0g/10min范围内、如在1.0g/10min至2.5g/10min范围内。
因此，第二反应器(R2)之后，获得丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))。随后将该基体(M)转移至第三反应器(R3)，在第三反应器(R3)中制备弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分(E-1)(步骤(e))。由此，获得第一均质混合物(IM)。
第三反应器(R3)中使用的优选共聚单体与以上所示的用于第一反应器(R1)的共聚单体相同。因此，特别优选的共聚单体为乙烯、1-丁烯和1-己烯。在一个特定实施例中，共聚单体为乙烯。特别优选的是，在三个反应器(R1)至(R3)中使用相同的共聚单体，如乙烯。
获得的第一均质混合物(IM)包括基体(M)，弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分(E-1)分散在基体(M)中。该均质混合物(IM)优选具有比第二反应器(R2)的共聚单体含量高的共聚单体含量。因此，优选的是第一均质混合物(IM)(即步骤(e)之后)的共聚单体含量在6.0重量％至12.0重量％范围内、更优选在7.0重量％至11.0重量％范围内、再更优选在7.5重量％至10.5重量％范围内。
均质混合物(IM)的另一个独特特征是其二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，应当理解的是，均质混合物(IM)具有在20重量％至45重量％范围内、再更优选在25重量％至40重量％范围内、还要更优选在30重量％至38重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
均质混合物(IM)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量优选在14.0重量％至27.0重量％范围内、再更优选在15.0重量％至25.0重量％范围内。
在步骤(f)中，将均质混合物(IM)转移至第四反应器(R4)。在第四反应器(R4)中，制备弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分(E-2)(步骤(g))。因此，在反应器(R3)和反应器(R4)中制备弹性体丙烯共聚物(E)且这样获得的聚合物混合物为本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)。
弹性体丙烯共聚物(E)(即反应器(R3)和反应器(R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量优选不大于25.0重量％、更优选不大于22重量％、还要更优选在14.0重量％至25.0重量％范围内、再更优选在16.0重量％至22.0重量％范围内。
第四反应器(R4)中使用的优选共聚单体与以上所示的用于第一反应器(R1)的共聚单体相同。因此，反应器(R3)和反应器(R4)中获得的弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如以下共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，反应器(R3)和反应器(R4)中获得的弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，反应器(R3)和反应器(R4)中获得的弹性体丙烯共聚物(E)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施例中，反应器(R3)和反应器(R4)中获得的弹性体丙烯共聚物(E)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。特别优选的是无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)包括相同的共聚单体。因此，在一个特定实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)仅包括丙烯和乙烯。因此，特别优选的是，四个反应器(R1)至(R4)中使用相同的共聚单体，如乙烯。
步骤(g)之后(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的总共聚单体含量在7.5重量％至12.0重量％范围内、更优选在8.0重量％至11.0重量％范围内、再更优选在8.2重量％至10.5重量％范围内。
另外，步骤(g)和/或步骤(i)之后全部异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体与基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))的共聚单体的比为本发明的特征。因此，应当理解的是，满足不等式(I)、更优选不等式(Ia)、再更优选不等式(Ib)、还要更优选不等式(Ic)、还要再更优选不等式(Id)，其中
其中进一步地
Co(总)为步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[重量％]，
Co(RPP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量［重量％]。
步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)可通过二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体的量与全部异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量的比较来进一步限定。本发明的二甲苯冷可溶物(XCS)级分根据ISO16152(25℃)测定。因此，优选的是，在步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(II)、更优选不等式(IIa)、再更优选不等式(IIb)、还要更优选不等式(IIc)
其中
Co(总)为步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[重量％］，
Co(XCS)为丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[重量％]。
因此，应当理解的是，在步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量在16.0重量％至28.0重量％范围内、再更优选在17.0重量％至25.5重量％范围内、还要更优选在18.0重量％至25.0重量％范围内、还要再更优选在18.5重量％至24.5重量％范围内。
关于二甲苯冷可溶物级分(XCS)中存在的共聚单体，参考对无规丙烯共聚物级分(R-PP1)提供的信息。因此，在一个特定实施例中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包括与丙烯可共聚合的单体，特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，二甲苯冷可溶物级分(XCS)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和/或1-己烯的单元。在一个优选实施例中，二甲苯冷可溶物级分(XCS)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。
步骤(g)之后均质混合物(IM)和异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷可溶物(XCS)的量大致是相同。这对各个二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度也是适用的。
因此，步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)具有在20重量％至45重量％范围内、再更优选在25重量％至42重量％范围内、还要再更优选在30重量％至40重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
此外，步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的、根据ISO1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)优选等于或低于3.7dl/g、更优选在1.5dl/g至等于或低于3.7dl/g范围内、还要更优选在1.8dl/g至等于或低于3.5dl/g范围内。
步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的不溶于冷二甲苯的剩余部分因此为以下的冷不溶物级分(XCI)。
因此，优选的是步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的冷不溶物级分(XCI)的共聚单体含量在1.5重量％至6.0重量％范围内、再更优选在2.0重量％至5.5重量％范围内、还要更优选在2.5重量％至5.5重量％范围内、还要再更优选在3.0重量％至5.0重量％范围内。
此外，应当理解的是，步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)的、根据ISO1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)等于或高于1.6dl/g、更优选在1.8dl/g至低于3.0dl/g范围内、还要更优选在1.9dl/g至2.8dl/g范围内。
因此，优选的是二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度和二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度是相当类似的。因此，优选的是，步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(III)、更优选不等式(IIIa)，
0.60 ≤ IV ( XCS ) IV ( XCI ) ≤ 1.50 - - - ( III )
0.70 ≤ IV ( XCS ) IV ( XCI ) ≤ 1.40 - - - ( IIIa )
其中
IV(XCS)为步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)的特性粘度(IV)[dl/g]，
IV(XCI)为步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)的特性粘度(IV)[dl/h]。
另外，应当理解的是步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)具有在0.5g/10min至3.0g/10min范围内、如在0.5g/10min至2.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)需要是热机械稳定的，以便例如可以完成热灭菌过程。因此，应当理解的是步骤(g)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)具有至少145℃、更优选在145℃至160℃范围内、还要更优选在150℃至159℃范围内、如在150℃至158℃范围内的熔融温度。
优选地，步骤(c)之后的基体(M)(即无规丙烯共聚物(R-PP))与步骤(e)至步骤(g)中制备的弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在45/55至80/20范围内，更优选在50/50至70/30范围内。
在步骤(g)之后可将异相丙烯共聚物(RAHECO)任选地经历减粘裂化步骤(步骤(i))，由此获得具有提高的熔体流动速率的异相丙烯共聚物(RAHECO)。减粘裂化可以任意已知的方式进行，但典型地本发明设想使用过氧化物减粘裂化剂的化学减粘裂化。典型的减粘裂化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己烷(DHBP)(例如，以商业名称Luperox101和Trigonox101出售的)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商业名称Luperox130和Trigonox145出售的)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商业名称Luperox DC和Perkadox BC出售的)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商业名称Trigonox B和Luperox Di出售的)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商业名称TrigonoxT和Luperox801出售的)和双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商业名称Perkadox14S和Lupperox DC出售的)。根据本发明待使用的合适量的过氧化物原则上对技术人员是已知的且可基于待经历减粘裂化的步骤(g)之后的异相丙烯共聚物(RAHECO)的量、待经历减粘裂化的步骤(g)的丙烯共聚物的MFR2(230℃)值、待获得的产物的所需目标MFR2(230℃)来容易地计算。因此，基于使用的丙烯共聚物的量，过氧化物减粘裂化剂的典型的量在0.005重量％至0.5重量％范围内、更优选在0.005重量％至0.2重量％范围内。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在合适的条件下，获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化过程中，初始产物的较高摩尔质量链在统计学上比较低摩尔质量分子断裂更频繁，结果是平均分子量的总体降低和熔体流动速率的增加。
由于减粘裂化，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的熔体流动速率和特性粘度(IV)被影响。另一方面，异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度、二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量、总共聚单体含量和二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量未被影响。因此，未减粘裂化的异相丙烯共聚物(RAHECO)(步骤(g)之后)和减粘裂化的异相丙烯共聚物(RAHECO)(步骤(i)之后)具有相同的熔融温度、二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量、相同的总共聚单体含量和相同的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量。因此关于这些实施例，参考以上提供的信息(包括不等式(I)和不等式(II))。
减粘裂化的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有比未减粘裂化的异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率更高的熔体流动速率。因此，步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有在2.5g/10min至12.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至10.0g/10min范围内、还要更优选在2.5g/10min至8.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有等于或高于1.8dl/g、更优选在1.8dl/g至等于或低于2.7dl/g范围内、还要更优选在1.9dl/g至2.6dl/g范围内、如在2.0dl/g至2.5dl/g范围内的、根据ISO1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
此外，应当理解的是步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物级分(XCI)具有等于或高于1.8dl/g、更优选在1.8dl/g至等于或低于2.7dl/g范围内、还要更优选在1.9dl/g至2.6dl/g范围内、如在2.0dl/g至2.5dl/g范围内的、根据ISO1628/1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。
因此，优选的是，步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分和二甲苯冷不溶物(XCI)级分的特性粘度为相当类似的。因此，优选的是，步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(IV)、更优选不等式(IVa)、再更优选不等式(IVb)，
0.80 ≤ IV ( XCS ) IV ( XCI ) ≤ 1.30 - - - ( IV )
0.85 ≤ IV ( XCS ) IV ( XCI ) ≤ 1.25 - - - ( IVa )
0.90 ≤ IV ( XCS ) IV ( XCI ) ≤ 1.20 - - - ( IVb )
其中
IV(XCS)为丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)的特性粘度(IV)［dl/g]，
IV(XCI)为丙烯共聚物的二甲苯冷不溶物(XCI)的特性粘度(IV)[dl/g］。
步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)的特别的另外特征是其特定的光学性质和机械性质。以下性质特别适用于步骤(i)之后的异相丙烯共聚物(RAHECO)。
因此，优选的是，步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)具有不大于600MPa、更优选在200MPa至600MPa范围内、更优选在250MPa至550MPa范围内的、根据ISO178测量的挠曲模量。
在一个优选实施例中，步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)具有良好的冲击性能。因此，优选的是，步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)至少60.0kJ/m2、更优选在60.0kJ/m2至95.0kJ/m2范围内、再更优选在63.0kJ/m2至90.0kJ/m2范围内的、根据ISO179/1eA在23℃下测定的冲击强度，
和/或
(b)至少4.5kJ/m2、更优选在4.5kJ/m2至8.0kJ/m2范围内、再更优选在4.6kJ/m2至7.5kJ/m2范围内的、根据ISO179/1eA在-20℃下测定的冲击强度。
另外和/或可选地，步骤(g)和/或步骤(i)之后异相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有
(a)低于50％、更优选20％至低于50％、再更优选25％至低于50％的、灭菌之前根据ASTM D1003-07(60x60x1 mm3注射成型基板)测定的雾度，
和/或
(b)低于65％、更优选25％至低于65％、再更优选35％至62％的、灭菌之后根据ASTM D1003-07(60x60x1|mm3注射成型基板)测定的雾度，
和/或
(c)低于15％、更优选5％至低于15％、再更优选6％至12％的、灭菌之前根据ASTMD1003-00(50μm流延薄膜)测定的雾度，
和/或
(d)低于20％、更优选8％至低于20％、再更优选10％至16％的、灭菌之后根据ASTMD1003-00(50μm流延薄膜)测定的雾度。
本发明中限定的异相丙烯共聚物(RAHECO)可包含高达1.0重量％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂以及滑爽剂和抗粘连剂。优选地，添加剂的含量低于5.0重量％、优选低于3.0重量％、如低于1.0重量％。
将以上所述的添加剂在减粘裂化之前或之后(步骤(i)之前或之后)加入异相丙烯共聚物(RAHECO)。优选地，将这些添加剂在减粘裂化之前混入异相丙烯共聚物(RAHECO)。在另一个优选实施例中，将添加剂和降解剂(过氧化物)在步骤(i)(即挤出/混合过程)中加入，优选加入至以下提到的同向旋转双螺杆挤出机。
关于混合，可使用常规配料或共混装置，例如班布里密炼机、2-辊橡胶研磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料的形式。然后将这些粒料例如通过以下描述的薄膜形成方法进一步加工。
在步骤(g)或步骤(i)之后，可将异相丙烯共聚物(RAHECO)转化为制品(如薄膜)、成型制品(如注射成型制品或吹塑制品)。
具体实施方式
以下通过示例进一步说明本发明。
示例
1、测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于以上本发明的大体描述以及以下示例。计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
C ( PP ) - w ( PP 1 ) xC ( PP 1 ) w ( PP 2 ) = C ( PP 2 ) - - - ( I )
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
XS ( PP ) - w ( PP 1 ) xXS ( PP 1 ) w ( PP 2 ) = XS ( PP 2 ) - - - ( II )
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
XS(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
( PP 2 ) = 10 [ log ( MFR ( PP ) ) - w ( PP 1 ) x log ( MFR ( PP 1 ) ) w ( PP 2 ) ] - - - ( III )
其中
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
分别计算弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
C ( RAHECO ) - w ( PP ) xC ( PP ) w ( E ) = C ( E ) - - - ( IV )
具甲
w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)(即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(RAHECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，即第四反应器(R4)中的聚合以后获得的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(E)为计算的、弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的共聚单体含量[重量％]。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法测定：
数均分子量Mn和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法来测量。使用装有反射指数检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，使用来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和145℃且恒定流速为1mL/min的1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准校准柱组。通过将5-10mg聚合物溶解在10mL(160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中且在取样至GPC仪器之前连续晃动3小时来制备所有样品。
共聚单体含量(特别是乙烯含量)通过用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量丙烯-乙烯共聚物的吸收峰720cm-1和733cm-1的面积。在767cm-1处评估丙烯-1-丁烯共聚物。用通过13C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。还参见“IR-Spektroskopie für Anwender”；WILEY-VCH，1997和“Validierung in derAnalytik”，WILEY-VCH，1997。
挠曲模量：挠曲模量根据ISO178在23℃下在按照EN ISO1873-2进行注射成型的80x10x4mm3测试棒上以3点弯曲来测定。
沙尔皮缺口冲击强度通过使用EN ISO1873-2中描述的注射成型样本(80x10x4mm)根据ISO179/1eA在23℃和-20℃下测定。
特性粘度根据DIN ISO1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。仍为不可溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg范围内的样品上测量。DSC根据ISO3146/第三部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在+23℃至+210℃范围内的温度下运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤测定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤测定。
雾度、透明度和清澈度根据ASTM D1003-07在按照EN ISO1873-2使用200℃的熔体温度进行注射成型的60x60x1 mm3基板上来测定。如以下描述地进行蒸汽灭菌。
雾度、透明度和清澈度根据ASTM D1003-00在熔体温度为220℃且冷辊温度(chillroll temperature)为15℃的单层流延薄膜生产线上生产的厚度为50μm的流延薄膜上测定。
2、示例
如以下制备例如用于示例E1至E3、CEl至CE3的聚合过程中使用的催化剂：首先，在惰性条件下在反应器中在大气压下将0.1摩尔的MgCl2x3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度且在将温度保持在该水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃且允许浆料静置60分钟。然后，加入另外的300ml的TiCl4且将温度保持在135℃下120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂和其制备原则大体描述在，例如专利公开本EP491566、EP591224和EP586390中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为给体(D-给体)。铝与给体的比在表1(a)和表1(b)中示出。将合适量的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷(AKZO Nobel(荷兰)供应的101)加入挤出机作为聚丙烯粉末上的1重量％浓缩物，将生成的聚合物在同向旋转双螺杆挤出机(型号：Coperion ZSK57)中减粘裂化。在相同的步骤中将0.04重量％的合成水滑石(Kisuma Chemicals(荷兰)供应的DHT-4A)和BASF AG(德国)的0.15重量％的Irganox B215(Irganox1010(四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：2共混物)作为添加剂加入聚合物。
在Systec D系列机器(Systec Inc.，USA)上进行蒸汽灭菌。以5℃/min的加热速率将样品从23℃开始加热。在121℃下保持30min之后，将其立刻从蒸汽灭菌器上移除且贮存在室温下直到另外进行处理。
表1(a)：聚合条件(对比示例)
CE1 CE2 CE3
TEAL/D ［摩尔/摩尔］ 15 15 15
Loop
MFR2 [g/10min］ 2.7 2.1 2.1
C2含量 [重量％］ 1.7 1.7 1.8
XCS ［重量％] 5.3 5.1 5.5
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 1.70 1.5 1.6
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 3.5 4.3 3.4
1GPR
MFR2 [g/10min］ 3.7 2.0 2.4
C2含量 [重量％] 2.1 2.0 2.1
XCS [重量％］ 4.7 5.1 5.0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔] 28.9 19.4 27.7
C2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 15.5 14.8 15.6
2GPR
MFR2 [g/10min］ 1.8 1.3 1.7
C2含量 [重量％] 10.5 7.4 9.9
XCS ［重量％］ 29.1 19.8 28.4
XCS的C2 [重量％］ 19.4 30.0 28.0
XCS的IV [dl/g] 2.3 3.4 2.0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 177 90 197
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 306 296 290
3GPR
MFR2 [g/10min] 1.2 1.4 1.4
C2含量 [重量％] 13.9 9.4 11.7
XCS [重量％］ 40.7 26.0 35.0
XCS的C2 [重量％］ 28.0 29.0 29.0
XCS的IV [dl/g] 2.3 3.4 2.0
H2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 179 95 192
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 309 300 293
分裂
Loop [重量％] 28.4 38.1 30.2
1GPR [重量％］ 36.6 34.1 34.3
(2GPR+3GPR) [重量％］ 35.0 27.9 35.5
减粘裂化
POX [重量％] - 0.012 0.010
MFR2 [g/10min] 1.2 3.9 4.0
表1(b)：聚合条件(本发明的示例)
E1 E2 E3
TEAL/D [摩尔/摩尔］ 15 15 15
Loop
MFR2 ［g/10min］ 2.3 2.4 1.5
C2含量 [重量％］ 2.4 1.9 2.4
XCS [重量％] 6.8 6.8 6.8
H2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 1.6 1.5 0.9
C2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 3.2 3.4 4.1
1GPR
MFR2 ［g/10min］ 1.7 1.5 1.5
C2含量 [重量％] 3.2 3.0 2.4
XCS [重量％] 7.5 8.0 4.9
H2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 17.7 20.1 13.4
C2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 15.6 15.2 15.1
2GPR
MFR2 ［g/10min］ 1.2 1.2 1.6
C2含量 ［重量％］ 10.0 10.0 8.9
XCS [重量％］ 35.6 37.4 33.9
XCS的C2 [重量％] 21.5 22.0 21.0
XCS的IV [dl/g］ 2.3 3.0 1.9
H2/C3比 ［摩尔/千摩尔］ 222 214 461
C2/C3比 [摩尔/千摩尔] 177 185 184
3GPR
MFR2 [g/10min］ 1.1 1.6 1.7
C2含量 [重量％] 9.7 10.2 10.2
XCS [重量％] 36.0 39.0 40.0
XCS的C2 [重量％] 21.0 22.0 21.0
XCS的IV [dl/g］ 2.3 3.0 1.9
H2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 223 222 425
C2/C3比 [摩尔/千摩尔］ 178 176 183
分裂
Loop [重量％] 26.6 24.5 23.9
1GPR ［重量％] 36.3 31.9 28.7
(2GPR+3GPR) [重量％] 37.1 43.6 47.4
减粘裂化
POX [重量％] - 0.011 0.008
MFR2 [g/10min］ 1.1 3.7 3.9
C2 乙烯
IV 特性粘度
H2/C3比 氢气/丙烯比
C2/C3比 乙烯/丙烯比
POX 2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷
1/2/3GPR 1/2/3气相反应器
Loop 环流式反应器
表2(a)：减粘裂化前的性质(对比示例)
CE1 CE2 CE3
MFR2 ［g/10min］ 1.2 1.4 1.4
总C2 [重量％] 13.9 9.4 11.7
XCS [重量％］ 41 26 35
XCS的C2 [重量％］ 28.0 29.0 29.0
XCS的IV ［dl/g］ 2.3 3.4 2.0
XCI的C2 ［重量％］ - 4.6 4.6
XCI的IV [dl/g] - 2.7 2.5
挠曲模量 [MPa］ 439 740 567
冲击强度(23℃) ［kJ/m2] 79 82
冲击强度(-20℃) [kJ/m2］ 7.0 8.3
注射成型样本(1mm)
T(b.s) [％] - - 74
H(b.s) [％］ 87 - 87
C(b.s) [％］ - - 88
T(a.s) [％] - - 70
H(a.s) [％］ - - 95
C(a.s) ［％］ - - 83
表2(b)：减粘裂化前的性质(本发明的示例)
E1 E2 E3
MFR2 [g/10min] 1.1 1.6 1.7
总C2 [重量％] 9.7 10.2 10.2
XCS [重量％] 37 39 40
XCS的C2 [重量％] 21.0 22.0 21.0
XCS的IV [dl/g］ 2.3 3.0 1.9
XCI的C2 [重量％] - 3.9 4.5
XCI的IV [dl/g］ - 2.5 2.6
挠曲模量 [MPa］ 442 414 395
冲击强度(23℃) [kJ/m2］ - 89 85
冲击强度(-20℃) [kJ/m2］ - 5.0 4.9
注射成型样本(1mm)
T(b.s) [％］ 77 79 81
H(b.s) [％] 59 50 35
C(b.s) [％］ 95 96 95
T(a.s) [％］ - 74 74
H(a.s) [％］ - 65 48
C(a.s) ［％] - 95 94
表2(c)：减粘裂化后的性质
CE2 CE3 E2 E3
MFR2 [g/10min] 3.9 4.0 3.7 3.9
总C2 ［重量％］ 9.4 11.8 10.1 10.2
XCS [重量％] 25 32 36 36
XCS的C2 [重量％］ 25 25 22 22
XCS的IV [dl/g] 2.2 2.1 2.2 2.0
XCI的C2 [重量％] 5.2 4.5 4.1 3.9
XCI的IV [dl/g] 2.0 2.0 2.0 2.1
XCI的MWD [-] 4.8 4.7 4.5 5.1
挠曲模量 [MPa］ 719 550 413 396
冲击强度(23℃) [kJ/m2］ 49 54 72 70
冲击强度(-20℃) [kJ/m2] 5.3 6.7 6.4 6.9
注射成型样本(1mm)
T(b.s) [％］ - 74 79 81
H(b.s) [％] - 76 47 34
C(b.s) ［％］ - 89 97 94
T(a.s) [％］ - 69 74 75
H(a.s) [％] - 88 62 49
C(a.s) ［％］ - 83 94 92
薄膜样品(50μm)
T(b.s) [％] - - 94 -
H(b.s) ［％] - - 9 -
C(b.s) [％] - - 80 -
T(a.s) [％] - - 92 -
H(a.s) [％] - - 14 -
C(a.s) [％］ - - 75 -
C2 乙烯
XCS 二甲苯冷可溶物级分
XCI 二甲苯冷不溶物级分
IV 特性粘度
H2/C3比 氢气/丙烯比
C2/C3比 乙烯/丙烯比
POX 2，5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷
1/2/3GPR 1/2/3气相反应器
Loop 环流式反应器
T(b.s) 灭菌前的透明度
T(a.s) 灭菌后的透明度
H(b.s) 灭菌前的雾度
H(a.s) 灭菌后的雾度
C(b.s) 灭菌前的雾度
C(a.s) 灭菌后的雾度

Claims (13)

1.一种用于制备异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)，其中所述方法为序列聚合方法，包括以下步骤
(a)在第一反应器(R1)中聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃
获得第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)转移至第二反应器(R2)，
(c)在所述第二反应器(R2)中在所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，
获得第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)形成所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的基体(M)，即形成所述无规丙烯共聚物(R-PP)，
其中所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，具有在1.0重量％至9.0重量％范围内的共聚单体含量，
(d)将所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，转移至第三反应器(R3)，
(e)在所述第三反应器(R3)中在所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，的存在下聚合
丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，
获得所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述弹性体丙烯共聚物(E)的第一级分(E-1)，所述第一级分(E-1)和所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，形成第一均质混合物(IM)，
(f)将所述第一均质混合物(IM)转移至第四反应器(R4)，
(g)在所述第四反应器(R4)中在所述第一均质混合物(IM)的存在下聚合丙烯和
乙烯和/或C4至C12α-烯烃，
获得所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述弹性体丙烯共聚物(E)的第二级分(E-2)，所述第二级分(E-2)和所述第一均质混合物(IM)形成所述异相丙烯共聚物(RAHECO)，
(h)将所述异相丙烯共聚物(RAHECO)从所述第四反应器(R4)除去，
(i)任选地减粘裂化所述异相丙烯共聚物(RAHECO)，
其中
在步骤(g)和/或步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(i)在20重量％至45重量％范围内的、根据ISO 16152在25℃测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和
(ii)在7.5重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，
和，其中进一步地
(iii)在步骤(g)和/或步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在18.5重量％至24.5重量％范围内的共聚单体含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下且任选地在式(IIIa)的外部给体的存在下发生
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团
和，其中进一步地
(a)所述第二反应器(R2)中，即步骤(c)中，所述共聚单体/丙烯比[Co/C3]在5摩尔/千摩尔至60摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(b)所述第三反应器(R3)中，即步骤(e)中，所述共聚单体/丙烯比[Co/C3]在160摩尔/千摩尔至200摩尔/千摩尔范围内，
和/或
(c)所述第四反应器(R4)中，即步骤(g)中，所述共聚单体/丙烯比[Co/C3]在160摩尔/千摩尔至200摩尔/千摩尔范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)具有
(a)在0.5重量％至5.5重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(b)在3.0重量％至10.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
和/或
(c)在0.3g/10min至3.5g/10min范围内的在230℃的熔体流动速率MFR2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)具有
(a)在0.5重量％至20.0重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(b)在2重量％至35重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)，具有
(a)在1.0重量％至9.0重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(b)在2.0重量％至15.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
和/或
(c)在0.3g/10min至3.5g/10min范围内的在230℃的熔体流动速率MFR2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一均质混合物(IM)具有
(a)在6.0重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(b)所述第一均质混合物(IM)具有在25重量％至40重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一均质混合物(IM)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在14.0重量％至27.0重量％范围内的共聚单体含量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述弹性体丙烯共聚物(E)，即第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中制备的聚合物，具有在14重量％至25重量％范围内的共聚单体含量。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中
(a)在步骤(g)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有在0.5g/10min至3.0g/10min范围内的在230℃的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)在步骤(g)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度在1.5dl/g至3.7dl/g范围内。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(g)和/或步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(I)
其中
Co(总)分别为步骤(g)和步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[重量％]，
Co(XCS)分别为步骤(g)和步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[重量％]。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中
(a)所述第一无规丙烯共聚物级分(R-PP1)(步骤(a)中制备的)与所述第二无规丙烯共聚物级分(R-PP2)(步骤(c)中制备的)之间的重量比在20/80至80/20范围内，
和/或
(b)步骤(c)之后的所述基体(M)，即所述无规丙烯共聚物(R-PP)与步骤(e)至(g)中制备的所述弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比在45/55至80/20范围内。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(g)和/或步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有在145℃至160℃范围内的、由差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(i)之后所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)在2.5g/10min至12.0g/10min范围内的在230℃的熔体流动速率MFR2，
和/或
(b)在1.8dl/g至低于2.7dl/g范围内的、根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中在135℃下测定的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。
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