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CN105229074B - 用于管材应用的丙烯无规共聚物组合物 - Google Patents

用于管材应用的丙烯无规共聚物组合物 Download PDF

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CN105229074B CN201480022884.9A CN201480022884A CN105229074B CN 105229074 B CN105229074 B CN 105229074B CN 201480022884 A CN201480022884 A CN 201480022884A CN 105229074 B CN105229074 B CN 105229074B
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含具有至少一个共聚单体的多峰丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α‑烯烃，其中根据ISO 179/1eA:2000，使用缺口注塑成型样本，测定所述聚丙烯组合物在23℃具有至少30kJ/m2的卡比缺口冲击强度；本发明还涉及一种用于生产所述聚丙烯组合物的方法、一种包含所述聚丙烯组合物的制品和所述聚丙烯组合物用于生产所述制品的用途。

Description

用于管材应用的丙烯无规共聚物组合物
技术领域
本发明涉及成核的丙烯无规共聚物组合物，其具有改善的关于机械性能的性能平衡，所述机械性能包括适用于管材应用的冲击性能和加工性能。
背景技术
聚丙烯材料常被用于多种管材和管件应用(例如流体输送，如水或天然气)，其间所述流体被加压和/或加热。尤其是，聚丙烯材料用于管道和供暖的应用，例如内部热和冷水加压管材和管件、地板和墙壁供暖系统和散热器连接物。
因此，丙烯无规共聚物尤其适用于用作热水和工业管材的加压管材应用，因为无规共聚物具有，尤其是，优良的冲击性能、劲度、抗蠕变性和慢开裂性及长期耐压性。
本文所使用的表述“加压管材”指当使用时，使其经受正压的管材，即：所述管材内部的压力高于所述管材外部的压力。
众所周知的是增加冲击或劲度性能的一个而牺牲另一个。
此外，用于热和冷水压力应用的丙烯无规共聚物系的管材常被着色，例如绿色、灰色、蓝色和白色等。不同的颜料对丙烯无规共聚物具有不同的成核作用，且作用强度从一个颜色到另一个颜色的变化将导致尺寸的变化，因为收缩的差异与成核相关。
自然地，加工性(如管材生产时的挤出产出率和管件注塑成型时更短的循环时间)以及最终管材和/或管件的表面质量应是工业上可行的。
对于α成核的聚丙烯管材，Borealis(博里利斯)的WO0068315(EP1183307)公开了丙烯的成核均聚物和多相共聚物，并提及管材作为最终应用的众多选项之一。所述方案集中于模塑应用，且实施例为具有高熔体流动速率的均聚丙烯和多相聚丙烯，其不适用于管材应用。
Borealis(博里利斯)的WO99/24479公开了成核的丙烯聚合物，但是实施例公开了丙烯的均聚物和丙烯的多相共聚物。丙烯的多相共聚物被记述为“坚硬的(stiff)”(实施例9和10，例如弯曲模量为大约1500和1600MPa)，据此它们适用于污水管材的应用。
发明内容
本发明涉及一种适用于管材应用的聚丙烯组合物，其包括
具有至少一个共聚单体的多峰丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃，
其中根据ISO179/1eA:2000，使用缺口注塑成型的样本测定所述聚丙烯组合物在23℃具有至少30kJ/m2的卡比缺口冲击强度。
本发明进一步的特征在于本发明的聚丙烯组合物的多峰丙烯无规共聚物(A)不包含分散于其中的弹性体相。
已令人惊奇地发现，依据本发明所述的聚丙烯共聚物不仅显示出优良的机械性能(关于弯曲模量)，也显示出优良的冲击性能，这可由室温下，也优选在低温下的卡比缺口冲击强度看出。更优选地，本发明的多峰聚丙烯共聚物由张应力可见，显示出有利地可行的抗蠕变性。进一步优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物具有加压管材应用所需的有益的耐压性。本发明的多峰聚丙烯组合物在管材挤出和/或模塑管件的循环时间方面，也优选地具有有利的加工行为。所得最终的管材或管件具有均一的收缩行为和优良的表面质量。
用于热和冷水应用的加压管材在聚丙烯管材应用领域具有众所周知的意义，且其意味着对于本领域普通技术人员普遍接受的关于管材适用于这样的性能要求。
丙烯无规共聚物表示一种丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中所述共聚单体单元是无规分布在聚合链中的。因此，所述丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯的部分-二甲苯冷不溶(XCU)部分，其基于所述丙烯无规共聚物的总量占至少70wt％，更优选至少80wt％，更加优选至少85wt％，最优选至少90wt％的量。
因此，所述无规共聚物不包含分散于其中的弹性聚合物相。
对本领域普通技术人员已知的是，所述无规共聚物与多相聚丙烯不同，所述多相聚丙烯是丙烯的共聚物，其包含具有一个或多个乙烯和C4-C8α-烯烃共聚物的丙烯同型(homo)或无规共聚物基质组分(1)和丙烯的弹性体共聚物组分(2)，其中所述弹性体(无定型)共聚物组分(2)分散在所述丙烯同型或无规共聚物基质聚合物(1)中。
通常，丙烯聚合物包含至少两个丙烯聚合物部分(组分)，其在不同的聚合条件下被生产，导致对于所述部分的不同的(重量平均)分子量和/或不同的共聚单体含量，优选地通过在具有不同聚合条件的多个聚合阶段聚合来生产，被称为“多峰的”。前缀“多”涉及组成丙烯聚合物的不同聚合物部分的数目。例如多峰聚丙烯；仅由两个部分组成的丙烯聚合物被称为“双峰的”，而仅由三个部分组成的丙烯聚合物被称为“三峰的”。
因此，术语“不同”意指所述丙烯聚合物部分在至少一种性质上彼此不同，优选地在重均分子量或共聚单体含量上不同或二者均不同，更优选至少在重均分子量中不同。
分子量分布曲线的形式，即：聚合物重量部分对其分子量，及对这样的多峰丙烯聚合物的函数图像的外观，与单独部分的曲线相比至少是明显加宽的。
本发明所使用的丙烯无规共聚物是多峰丙烯无规共聚物，更优选是双峰丙烯无规共聚物。优选地，所述多峰丙烯无规共聚物(A)由两个丙烯共聚物部分组成，具有条件为至少两个部分中的一个，优选两个部分都是丙烯无规共聚物部分。
因此，所述丙烯均聚物表示基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，丙烯均聚物包括较少量的共聚单体是可能的，其通常低于所述丙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
成核剂表示一种化合物或组合物，其加入的目的为在固体聚合物中增加结晶速率，并导致固体聚合物的提高的结晶度(并常导致更小的晶体尺寸)。
用于本发明的聚丙烯组合物中的多峰丙烯无规共聚物(A)包含至少一个选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
所述多峰丙烯无规共聚物(A)可包含仅一种类型的共聚单体或两种或多种类型的共聚单体。
所述多峰丙烯无规共聚物(A)的共聚单体优选地选自C2及C4至C6α-烯烃。尤其优选的共聚单体是乙烯。
对于本发明的聚丙烯组合物特别合适的是多峰丙烯无规共聚物(A)，其是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物。
优选的是所述丙烯无规共聚物(A)(其优选为具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物)包含至少具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(LMW)部分)和具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)部分)。因此，所述LMW部分比HMW部分具有更低的重均分子量。
众所周知的是聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚合物重均分子量(Mw)的一个指征，聚合物的MFR越高，Mw越低；各自地，聚合物的MFR越低，Mw越高。因此，低分子量部分的MFR高于高分子量部分的MFR。
优选地，低分子量部分和高分子量部分均为丙烯无规共聚物部分，它们可具有基本上相同的或不同的共聚单体含量。因此优选的是高分子量部分与低分子量部分相比，具有相同的至更高的，优选更高的共聚单体含量。
所述高分子量部分的共聚单体含量，基于高分子量部分的单体单元总含量，通常处于的范围是1.0-17.0mol％，优选1.5-10.0mol％，更优选3.5-8.5mol％，更加优选5.0-8.0mol％，最优选6.0到7.5mol％。
所述低分子量部分的共聚单体含量，基于低分子量部分的单体单元总含量，通常处于的范围是0.1-11.0mol％，优选1.5-8.5wt％，更优选3.5-7.5mol％，最优选5.0-6.5mol％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多峰丙烯无规共聚物(A)包含至少低分子量部分(LMW部分)和高分子量部分(HMW部分)，其中所述高分子量部分(HMW部分)比低分子量部分(LMW部分)具有更高的共聚单体(优选乙烯共聚单体)含量。在这个优选的实施方案中，所述HMW部分的共聚单体(优选乙烯共聚单体)含量处于上文所限定的优选范围内。
所述多峰丙烯无规共聚物(A)的共聚单体含量，基于多峰丙烯无规共聚物(A)中单体单元总含量，通常处于的范围是0.1-14mol％，优选1.5-10.0mol％，更优选3.5-8.5mol％，更加优选4.0-7.0mol％，最优选4.5-6.5mol％。
所述低分子量部分和所述高分子量部分可包括相同类型的共聚单体或不同类型的共聚单体。因此，优选的是两个部分均包括相同类型的共聚单体。
所述低分子量部分，基于所述丙烯无规共聚物的总量(100wt％)优选以35-55wt％的量，更优选以40-50wt％的量存在，最优选以40-47wt％的量存在于所述丙烯无规共聚物中；所述高分子量部分，基于所述丙烯无规共聚物的总量(100wt％)，优选以65-45wt％的量，更优选以60-50wt％的量，最优选以60-53wt％的量存在于丙烯无规共聚物中。
所述多峰丙烯无规共聚(A)优选具有890到910，优选895到905kg/m3的密度。
优选的是所述丙烯无规共聚物(A)由如上下文所定义的具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(LMW)部分)、具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)部分)、成核剂(B)和任选的另外的添加剂组成。
所述多峰丙烯无规共聚物(A)可进一步包含预聚物部分。在预聚物部分存在的情况下，所述部分被计算至低分子量部分或高分子量部分的量(wt％)，优选至高分子量部分的量。所述预聚物部分可以是丙烯均聚物或共聚物。
特别优选的是，依据本发明所述的聚丙烯组合物由如上下文所定义的丙烯无规共聚物(A)、成核剂(B)和任选的另外的添加剂组成。
因此，所述多峰丙烯无规共聚物(A)的量，基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选为90.0-99.75wt％、更优选95.0-99.75wt％，更加优选96.5-99.75wt％。
用于本发明的所述聚丙烯组合物中的成核剂(B)优选选自：
-聚合成核剂；
-单羧酸和多羧酸盐，例如苯甲酸钠；
-山梨糖醇化合物，例如山梨糖醇或木糖醇的二缩醛，如1,3:2,4双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(CAS-号：135861-56-2，例如Millad 3988，供应商Milliken)；
-壬醇(nonitol)系的成核剂，例如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基壬醇(CAS-号：882073-43-0，例如Millad NX8000，供应商Milliken)；
-磷系的化合物，例如单-、双-或四-苯基磷酸酯，例如2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(CAS号：85209-91-2，例如NA-11，供应商Adeka公司)或羟基双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)-二氧杂磷八环6-氧化)铝(CAS-号：151841-65-5，例如ADK STAB NA-21，供应商Adeka公司)，或；
-滑石；
或它们的任意混合物。
更优选地，所述成核剂(B)不是β-成核剂，该术语是本领域已知的。
优选的是所述成核剂(B)是聚合成核剂，优选是乙烯基化合物的聚合物，更优选是通过聚合乙烯基环烷烃单体或乙烯基烷烃单体可得到的聚合成核剂。
所述聚合成核剂更优选是依据下式的聚合的乙烯基化合物：
CH2＝CH-CHR1R2 (I)
其中R1和R2共同形成5-或6-元饱和的、不饱和的或芳族的环，任选地包含取代基或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基基团，其中在R1和R2形成芳族环的情况中，-CHR1R2部分的氢原子不存在。
甚至更优选地，所述成核剂(B)选自：乙烯基环烷烃聚合物、优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基-环己烷聚合物。最优选的成核剂(B)是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上文所述，在一优选的实施方案中，成核剂(B)是聚合成核剂、更优选是如上文所定义的依据式(I)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
成核剂(B)的量按重量计，基于所述聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量，不超过10000ppm(这表示基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量的每百万中的部分，在这里也简写为ppm)，更优选不超过6000ppm，甚至更优选不超过5000ppm。
所述成核剂(B)的量，基于所述聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量，更加优选不超过500ppm，优选从0.025到200ppm，更优选从0.1到200ppm，更优选从0.3到200ppm，最优选从0.3到100ppm。
在优选的实施方案中，所述成核剂(B)是聚合成核剂，最优选是如上文所定义的依据式(I)的乙烯化合物的聚合物，甚至更优选是如上文所定义的乙烯基环己烷(VCH)聚合物；且所述成核剂(B)的量，基于所述聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量，不超过500ppm，优选从0.025到200ppm，更优选从0.1到200ppm，更优选从0.3到200ppm，最优选从0.3到100ppm。
所述成核剂(B)可被引入多峰丙烯无规共聚物(A)(例如，在多峰丙烯共聚物(A)的聚合过程中)或以母料(masterbatch，MB)的形式连同例如载体聚合物一起引入多峰丙烯无规共聚物(A)中。优选的是在所述多峰丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中将所述成核剂(B)引入所述多峰丙烯无规共聚物(A)中。优选通过首先聚合依据如上文所定义的式(I)的上文所定义的乙烯基化合物，将所述成核剂(B)引入所述多峰丙烯无规共聚物(A)中；更加优选地是在催化剂体系的存在下，通过聚合乙烯基环己烷(VCH)将所述成核剂(B)引入多峰丙烯无规共聚物(A)中，所述催化剂体系包含固体催化剂组分(优选固体齐格勒纳塔催化剂组分)、助催化剂和任选的外部供体(donor)及所得的依据如上文定义的式(I)的乙烯基化合物的聚合物(更加优选聚合乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的反应混合物，所述催化剂体系而后用于生产所述多峰丙烯无规共聚物(A)。
所述所得的反应混合物在下文中被可替换地提及为改良的催化剂体系。
此外，本发明的丙烯组合物可包含另外的适用于管材应用的添加剂，优选用于管材应用的常规添加剂；除所述成核剂(B)之外，所述添加剂包括但不限于，另外的成核剂、澄清剂、增亮剂、除酸剂和抗氧化剂，以及滑爽剂、无机填充剂和UV光稳定剂。每个添加剂可以例如以常规的量使用，添加剂存在于所述丙烯组合物中的总量优选地如下文所定义。这样的添加剂通常是可商购的，并描述于，例如Hanz Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”(塑料添加剂手册)，第5版，2001中。
任选的另外的添加剂的总量，基于所述聚丙烯组合物的总量(100wt％)，优选在0.0001与10wt％之间，优选在0.0001与5.0wt％之间，优选在0.0001与2.5wt％之间，更优选在0.0001与1.5wt％之间，更加优选在0.0001与1.0wt％之间。假使将所述成核剂(B)和/或任意任选的添加剂加入任选的母料中，然后基于所述聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，所述添加剂的载体材料(例如载体聚合物)被计算为所述添加剂的(总)量。
特别优选的是依据本发明所述的聚丙烯组合物由均如上文所定义的多峰聚丙烯无规共聚物(A)、成核剂(B)和任选的添加剂组成。
根据ISO 1133测定，所述聚丙烯组合物优选具有0.1至1.0g/10min，更优选0.1至0.7g/10min，更优选0.15至0.5g/10min，更优选0.2至0.4g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
此外，根据ISO 16152在25℃测定，所述聚丙烯组合物优选具有1-15wt％，更优选2-12wt％，最优选4-10wt％的二甲苯冷溶物(XCS)含量。
更进一步，所述聚丙烯组合物优选具有105℃至130℃，更优选107℃至127℃，最优选110℃至125℃，甚至最优选110℃至120℃的结晶温度。
优选地是所述聚丙烯组合物具有从2.0到6.0，优选地从2.5到5.5，更优选从3.0到5.0，最优选从3.2到4.5的多分散性指数。所述多分散性指数通过如下文实施例部分所述的流变测试测定。
优选地，所述聚丙烯组合物在室温(23℃)下具有从35到100kJ/m3，更优选从37到80kJ/m3，最优选从38到70kJ/m3的卡比缺口冲击强度。
同样优选地，在低温下(0℃、-20℃)的所述卡比缺口冲击强度非常有利。
根据ISO 178，对根据EN ISO 1873-2通过注塑成型制备的，具有80×10×4.0mm3(长度×宽度×厚度)尺寸的测试样本在2mm/min的测试速度和100N的力下测定，所述聚丙烯组合物优选具有至少700MPa，更优选至少750MPa，更优选至少800MPa，更优选至少850MPa的弯曲模量。所述弯曲模量的上限通常不超过1400MPa，优选是1200MPa或更少。所述聚丙烯。
因此，根据ISO 527-2:1996使用根据ISO 527-2:1996制备的类型1A注塑成型测试样本，测定所述聚丙烯组合物优选具有至少20MPa，更优选至少25MPa，最优选至少27MPa的拉伸屈服应力。所述拉伸屈服应力上限通常不超过50MPa，优选是不超过45MPa。
在将所述组合物形成制品(优选管材或管件)后，所述聚丙烯组合物的收缩优选不多于6％，更优选不多于5％，最优选不。
本发明的聚丙烯组合物优选按常规方式以连续多阶段法生产。应当理解的是，发明人已发现得到所述聚丙烯组合物的有利的性质平衡，那么对于工业化生产，调节工艺参数和控制装置以得到所述聚丙烯组合物的性质就是在本领域普通技术人员的技能之内的。所述方法优选包括至少两个聚合阶段。
因此，如上下文所描述的用于生产聚丙烯组合物的方法，其中所述丙烯无规共聚物在下列组分的存在下，以多阶段聚合法被聚合：
(I)固体催化剂组分，其包括卤化镁、卤化钛和内给电子体；及
(II)助催化剂，其包括烷基铝和任选的外给电子体；及
(III)任选的成核剂(B)，优选在如上下文所定义的成核剂(B)的存在下；
所述多阶段法包括步骤为：
(a)在第一聚合阶段中，通过在60到80℃的温度和3000到6500kPa的压力下，将丙烯、氢气和所述共聚单体的物料流引入所述第一聚合阶段中，将丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体连续聚合，以生产第一丙烯无规共聚物；
(b)从所述第一聚合阶段中抽取包含所述第一丙烯无规共聚物的物料流，并将所述物料流传送至第二聚合阶段；
(c)在所述第二聚合阶段中，通过在70-90℃的温度和1000到3000kPa的压力下，将丙烯、所述共聚单体和任选氢气的物料流引入所述第二聚合阶段，将丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合，以生产所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物(A)；
(d)从所述第二聚合阶段中连续地抽取包含所述丙烯无规共聚物(A)的物料流并任选地将所述丙烯无规共聚物(A)与添加剂混合；并
(e)将所述丙烯无规共聚物混合物挤出成小丸，其具有从0.1到1.0g/min的熔体流动速率MFR2(2.16kg；230℃；ISO 1133)，且其中所述第一丙烯无规共聚物比第二丙烯无规共聚物具有优选更高的重均分子量。
特别优选的是依据本发明的方法，包括下述步骤：
(aa)在包括固体催化剂组分(I)的催化剂体系存在下，聚合如上下文所定义的式(I)的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，以得到改良的催化剂体系，其为反应混合物，所述反应混合物包含固体催化剂组分(I)和制备的式(I)的乙烯基化合物的聚合物，优选地，其中，式(I)的乙烯基化合物的聚合物对固体催化剂组分(I)的重量比率(g)上至5(5：1)，优选上至3(3：1)，最优选从0.5(1：2)到2(2：1)，且将所得的改良的催化剂体系投料至用于生产所述多峰丙烯共聚物(A)的多阶段法的聚合步骤(a)中。
本发明的方法在下文中被详细描述：
因此，可使用常规聚合技术，例如，气相、溶液相、淤浆或本体聚合。
通常，淤浆(或本体)和至少一种气相反应器的组合对于多峰丙烯无规共聚物(A)常常是优选的。进一步优选的是所述反应器的顺序是淤浆(或本体)，然后是一个或多个气相反应器。
假若对于淤浆反应器的丙烯聚合，反应温度通常会在60到110℃，例如60到85℃的范围；反应器压力通常会在5到80巴，例如20到60巴的范围内；停留时间通常会在0.1到5小时，例如0.3到2小时的范围内。单体常被用作反应介质。
对于气相反应器，所用的反应温度通常会在60到115℃，例如70到110℃的范围内；反应器压力通常会在10到25巴的范围内；停留时间通常会在0.5到8小时，例如0.5到4小时的范围内。所用的气体将会是任选地与无反应性气体(例如氮气或丙烷)一起作为混合物的单体。
除了现行的聚合步骤和反应器，所述方法可包含任何额外的聚合阶段，如预聚合阶段，及任何另外的本领域已知的反应器处理阶段后的阶段。
优选地，所述多峰丙烯无规共聚物(A)在连续聚合过程中生产，所述聚合过程包括至少两个在不同条件下运行的聚合区域，以生产多峰丙烯无规共聚物(A)。所述聚合区域可在淤浆、溶液或气相条件或它们的组合条件下运行。合适的方法公开于除其他外，WO-A-98/58975、WO-A-98/58976、EP-A-887380和WO-A-98/58977中。
在优选的实施方案中，任选的预聚合在液相丙烯中以连续的方式作为本体淤浆聚合进行，即：所述液相主要包含丙烯，以及较少量的其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。优选地所述预聚合在连续搅拌的釜式反应器或环式反应器(loop reactor)中进行。
所述预聚合通常在0到60℃，优选从10到50℃，更优选从20到45℃的温度下进行。
所述预聚合反应器中的压力并不严格但必须足够高以维持反应混合物处于液相。因此，所述压力可从20到100巴，例如30到70巴。
除其他外，如在GB 1580635中所公开，所述反应条件是本领域已知的。
在所述第一聚合区域中的聚合可在浆液中进行。而后在聚合中形成的聚合物颗粒连同碎裂并分散于所述颗粒中的催化剂一起，悬浮于流体烃中。搅拌所述浆液，以使反应物从流体转移至颗粒中。
淤浆聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”是指一种在液态单体中进行聚合的方法，所述方法基本上无惰性稀释剂存在。
所述淤浆聚合中的温度通常为从50到110℃，优选从60到100℃，特别是从60到80℃。压力从1到150巴，优选从10到100巴，最优选从30到65巴。在一些情况中，可优选的是在高于流体混合物的临界温度的温度下以及在高于所述流体混合物的临界压力下进行聚合，所述流体混合物组成反应相。
这样的反应条件常被称为“超临界条件”。短语“超临界流体”被用于表示在超过所述流体或流体混合物的临界温度和压力下的流体或流体混合物。
淤浆聚合可在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌的釜式反应器和环式反应器。特别优选的是在环式反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，浆液沿着闭管高速循环。如专利US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中所给出的实例，环式反应器为本领域熟知的。
气相中的聚合可在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或任何这些反应器的组合中进行。当使用所述反应器的组合时，于是所述聚合物被从一个聚合反应器传送至另一个。此外，聚合阶段的部分或全部聚合物可返回至前的聚合阶段。
通常所述流化床聚合反应器在处于50到100℃，优选从70到90℃范围内的温度下运行。压力从10到40巴，优选从10到30巴是合适的。
在多峰丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中，熔体流动速率的调整通过使用例如链终止剂(也被称为例如分子量MFR控制剂)(典型是氢气)，以常规方式进行。
优选的多阶段法在反应器体系中进行，所述反应器体系包括以所述顺序的至少一个环式反应器和任选的一个、两个或多个气相反应器。所述反应器体系和方法被称为Technology(技术)。对于所述多峰丙烯无规共聚物(A)的聚合特别优选的是反应器组件，其包括环式反应器，随后是气相反应器。因而所述气相反应器之前任选地是预聚合反应器，其也可以是淤浆反应器。
因此，在气相反应器的聚合阶段，优选形成包含在环式反应器中生成的共聚物和在气相反应器中生成的共聚物的共聚物混合物。通过向气相反应器的聚合中引入含有分散在其中的活性催化剂的环式反应器的共聚物颗粒，连同额外的丙烯和共聚单体形成所述共聚物混合物。这引起在气相反应器中生成的共聚物形成于含有环式反应器的共聚物的颗粒上。
如上文所定义，所述第一丙烯无规共聚物优选反映出具有所述丙烯无规共聚物(A)的高分子量(HMW)部分的丙烯无规共聚物，所述第二丙烯无规共聚物优选反映出所述丙烯无规共聚物(A)的低分子量(LMW)部分。因此，包含所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的共聚物混合物优选反映出如上文所定义的所述丙烯无规共聚物(A)的高分子量(HMW)部分和低分子量(LMW)部分的混合物。因而任何预聚物部分的量优选加至高分子量部分的量。
对于催化剂，在任何常规配位催化剂体系的存在下，所述常规配位催化剂体系包括齐格勒-纳塔、铬和单个位点(如：茂金属催化剂)，优选在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，通过聚合可生产所述多峰无规共聚物(A)。这样的齐格勒-纳塔催化剂体系通常包括固体催化剂组分，优选固体过渡金属组分和助催化剂以及任选地外部给体。所述固体催化剂组分包括最优选的卤化镁、卤化钛和内给电子体。这样的催化剂是本领域所周知的。
优选的是在所述丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中，将所述成核剂(B)引入至所述多峰丙烯无规共聚物(A)。
更优选地，将所述成核剂(B)和固体齐格勒-纳塔催化剂体系一起引入，用于所述多峰丙烯无规共聚物(A)的聚合。
更优选地，在包含所述固体催化剂组分，优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分的催化剂体系的存在下，聚合如上下文所定义的式(I)的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，以得到改良的催化剂体系，其为包含固体催化剂组分和生产的式(I)的乙烯基化合物的反应混合物。在所得的改良的催化剂体系中，所述式(I)的乙烯基化合物的聚合物对所述固体催化剂组分的重量比率(g)优选上至5(5:1)，优选上至3(3:1)，最优选从0.5(1:2)到2(2:1)。所得的改良的催化剂体系而后被用于本发明的丙烯无规共聚物的聚合。
改良的催化剂体系和与乙烯基化合物(I)成核的聚丙烯的常规制备公开于例如EP1028984中。
对于用作改良的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述催化剂组分包括优选的过渡金属组分和卤化镁。这些化合物可由颗粒支撑物支撑，例如无机氧化物，如：二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，可用卤化镁形成上述固体支撑(solid support)。这样的固体催化剂组分的实例公开于WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO97/36939、WO 98/12234和WO 99/33842中。
用于聚合所述多峰丙烯无规共聚物(A)的固体催化剂组分除了卤化镁和过渡金属化合物外，通常包括电子给体(内给电子体)。
除其他外，合适的电子给体是羧酸盐，例如酞酸盐、柠康酸盐和琥珀酸盐。也可使用含氧或含氮的硅化合物。合适化合物的实例示于WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4473660、US 4530912和US4560671中。
此外，所述固体催化剂组分优选与熟知的外给电子体和熟知的助催化剂组合使用以聚合所述丙烯无规共聚物(A)；所述外给电子体包括但不限于：醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷，例如包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，其具有硅作为中心原子，R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基；所述助催化剂优选包含本领域已知的烷基铝化合物。
当在所述多峰丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中将所述成核剂(B)引入所述多峰丙烯无规共聚物(A)，存在于所述多峰丙烯无规共聚物(A)中的所述成核剂(B)的量，基于所述多峰丙烯无规共聚物(A)和所述成核剂(B)，优选基于所述丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选不多于500ppm，更优选0.025到200ppm，更加优选1到100ppm，最优选5到100ppm。
挤出：
当所述聚合物已从最后的聚合阶段中移出，优选对其进行从所述聚合物移除残余烃的工序。这样的本领域熟知的工序可包括减压步骤、净化步骤、解吸(stripping)步骤、萃取步骤等等。不同步骤也可组合使用。如本领域所熟知，将残余烃类移除后，优选将所述第二丙烯共聚物组合物与添加剂混合。这些添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、色素等。如本领域已知，而后将所述聚合物颗粒挤出成小丸。对于挤出步骤，优选使用同向双螺杆挤出机。这样的挤出机由，例如Coperion(Werner&Pfleiderer)和JapanSteel Works制造。
本发明的制品：
此外，本发明涉及包含根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物的制品。
在优选的实施方案中，所述制品选自包括本发明的多峰聚丙烯组合物的挤出制品(优选管材应用)，或模塑的制品(优选注塑成型或吹膜成型的制品)及应用(更优选用于管材应用的管件)。生产自根据本发明的聚丙烯组合物的管材和管件优选具有如上文所描述并示出于下述实施例部分的优良的机械性能。因此，根据本发明的管材优选具有作为加压管材的资格。
本发明的管材可以是：
单层管材，其中所述管层包括本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成，或
多层管材，其中至少一层包括本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
本发明的优选的管材具有至少一层，其包括本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。优选的管材是加压管材，更优选是用于热和冷水应用的加压管材。
本发明的管件优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
本发明的管材的生产：
根据本领域已知的方法，可通过根据本发明的多峰聚丙烯组合物生产所述管材。因此，根据一种优选的方法，通过环形模具对所述多峰聚丙烯组合物进行挤出以塑模至期望的内部直径，之后冷却所述多峰聚丙烯组合物。
所述管材挤出机优选于相对低温下运行，因此应避免过多的热积聚。挤出机具有大于15，优选至少20，特别优选至少25的高的长度对直径比率L/D。现代挤出机通常具有约30-35的L/D比率。
通过环形模具挤出所述聚合物熔体，所述环形模具可为端馈或侧馈配制。侧馈模具在安装时，通常所述模具轴与挤出机的轴平行，这需要所述模具与挤出机为直角转弯连接。所述侧馈模具的优势在于芯轴可延伸贯穿所述模具，这使得，例如，冷却水管道易与所述芯轴接近。
当塑料熔体脱离所述模具后，将其校准至正确的直径。在一种方法中，将挤出物直接导入金属管(校准套筒)中。所述挤出物内部是加压的，因此塑料被挤压至管壁上。
根据另一种方法，所述挤出物在离开所述模具后被直接导入至中心具有穿孔部分的管道。将所述穿孔部分略微抽真空，以使管材紧贴定径室(sizing chamber)的室壁。
定径后冷却所述管材，其通常在长约5m或更长的水浴中进行。
本发明的管件的生产：
使用本领域已知的方法和设备，可通过根据本发明的多峰聚丙烯组合物生产所述管件。因此，根据一种优选的方法，使用常规的模塑设备以常规的方式将所述多峰聚丙烯组合物模塑成型(优选注塑成型或吹塑成型，更优选注塑成型)至用于管材的管件的形状。
实施例：
1.测定方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133，测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性，因而是加工性的指征。熔体流动速率越高，聚合物的速率越低。在230℃的温度和10kg的负载下测量聚丙烯的MFR10，在230℃的温度和2.16kg的负载下测量聚丙烯的MFR2。数量FRR(流量比率)表示不同负载下流率的比率。因此，FRR10/2表示MFR10/MFR2的比率。
无法直接测量得到的熔体流动指数MFR2(例如所述第二聚合阶段部分的MFR2)在此假设为遵循下述混合规则：
其中，w是混合物组分的重量分数，MI是熔体流动指数MFR2，下标b、1和2分别代表了混合物、组分1和组分2。
b)密度
根据ISO 1183-4：2004，对根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模样本测量所述聚合物的密度，并以kg/m3给出。
C)共聚单体含量
以本领域已知的方式，经由定量13C核磁共振(NMR)光谱法进行基本赋值(basicassignment)校准后，通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。将薄膜压缩至100-500微米之间的厚度，以透射模式(transmission mode)记录光谱。
特别地，通过使用在720-722及730-733cm-1发现的定量谱带的基线校正峰面积测定所述聚丙烯-共-乙烯共聚物中的乙烯含量。特别地，通过使用在1377-1379cm-1发现的定量谱带的基线校正峰面积测定所述聚丙烯共聚物中的丁烯和己烯含量。基于参考膜的厚度得到定量结果。
无法直接测量得到的共聚单体含量(例如所述第二聚合阶段的部分共聚单体含量)在此假设为遵循下述混合规则：
Cb＝(w1·C1+w1·C2)
其中C是共聚单体的含量(以wt％计)，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别代表了全部的混合物、组分1和组分2。
如本领域普通技术人员熟知，在二元共聚物中基于重量的共聚单体含量可以通过如下公式转换为基于摩尔的共聚单体含量：
(方程3)
其中cm是所述共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是所述共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc是所述共聚单体(如：乙烯)的分子量，MWm是主要单体(即：丙烯)的分子量。
d)二甲苯冷溶物
根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定二甲苯冷溶物(XCS，wt.-％)的含量。
无法直接测量二甲苯可溶聚合物的含量(例如所述第二聚合阶段部分的XCS)，在此假设为遵循下述混合规则：
XSb＝(w1·XS1+w2·XS2)
其中XS是二甲苯可溶聚合物的含量(以wt.-％计)，w是所述混合物中所述组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部的混合物、组分1和组分2。
e)弯曲模量
根据ISO 178测定弯曲模量。根据EN ISO 1873-2，通过注塑成型制备具有80×10×4.0mm3(长度×宽度×厚度)尺寸的测试样本。支撑物间长度的跨度为64mm，测试速度为2mm/min，力为100N。
f)屈服拉伸应力、屈服拉伸应变
根据ISO 527-1:1996和ISO 527-2:1996在测试样本ISO 527-2:1996类型1A模塑样本上测定屈服拉伸应力和屈服拉伸应变。根据ISO 1873-2:2007进行注塑成型。
g)卡比缺口冲击强度
根据ISO 179-1:2000，在80×10×4mm的缺口样本上测定卡比缺口冲击强度(Charpy NIS)，所述样本切取自测试样本ISO 527-2:1996类型1A。使用根据ISO 179-1/1eA:2000的缺口冲击样本。测试温度为23±2℃。根据ISO 1873-2:2007进行注塑成型。
h)结晶温度
根据ISO 11357-3:1999，以Mettler TA820差示扫描量热装置(DSC)在3±0.5mg的样品上测量结晶温度Tc。在30℃和225℃间，以10℃/min的冷却和加热扫描得到结晶温度。将放热峰的峰值看作结晶温度。
i)流变参数、多分散性指数
使用动态剪切测量对聚合物熔体进行的表征遵循ISO标准6721-1和6721-10。所述测量在装备有25mm平行板几何学的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行。所述测量使用氮气氛并设置处于线性粘弹性区内的拉力，在压模板上进行。应用0.01至600rad/s间的频率范围，并设置1.3mm的间隙，在190℃的温度下完成振荡剪切试验。
在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变(shear strain)或剪切应力(shearstress)(分别为应变或应力控制模式)下，使探针进行均匀形变。在控制应变实验中，使探针经历可由下式表达的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
若所应用的应变处于线性粘弹性区内，所产生的正弦应力响应可由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)其中
σ0和γ0分别是应力和应变的振幅
ω是角频率
δ是相移(所应用的应变和应力响应的损耗角)
t为时间
动态测试结果通常通过不同的流变函数表示，也就是剪切存储模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态切变粘度η’，复数剪切粘度的虚部(out-of-phase)部分η”和损耗正切tanδ，其可表示如下：
G*＝G’+iG”[Pa] (5)
η*＝η’-iη”[Pa.s] (6)
作为频率(ω)的函数，得到存储模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η’)的值。因此，例如将η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写。
多分散性指数PI，由公式9定义。
对于(G′＝G″)ωCOP＝ω (9)
其中，ωCOP是由角频率测定的交叉角频率(cross-over angular frequency)，对存储模量G’等于损耗模量G”。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions"Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,第11版(1992),1,360-362.
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene",Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymer,Pure&Appl.Chem.,第70卷,No.3,第701-754页,1998.
2.实施例
a)催化剂的制备
首先，在大气压下，在惰性条件下将0.1mol MgCl2×3EtOH悬浮于装有250ml癸烷的反应器中。冷却该溶液至-15℃，并在维持温度于所述水平下加入300ml冷TiCl4。然后，将浆液温度缓慢升至20℃。在该温度，向浆液中加入0.02mol二乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，90min内将温度升至135℃，并将浆液静置60分钟。而后，再加入另外的300ml TiCl4并将温度在135℃保持120分钟。之后，从液体中过滤出催化剂，并在80℃用300ml庚烷洗涤六遍。然后，过滤和干燥所述固体催化剂组分。催化剂及其制备理论概括地描述于例如专利公布EP 491566、EP 591224和EP 586390中。
对于实施例Ex1、Ex2和Ex3的制备，将三乙基铝(TEAL)、作为供体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、根据上文制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)加入油中，如矿物油(例如Technol 68)(40℃下运动粘度62-74cSt)中，其用量使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do也为3-4mol/mol，VCH/固体催化剂的重量比为1：1。将混合物加热至60-65℃，并使反应至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷含量少于1000ppm。最终的油-催化剂浆液中的催化剂浓度为10-20wt％。
对于参考实施例Ref4的制备，油-催化剂浆液的制备如上文对实施例Ex1、Ex2和Ex3所描述的进行，除了未向所述油中加入乙烯基环己烷(VCH)，且未进行60-65℃下的VCH的聚合步骤。
b)实施例Ex 1-3和参考实施例Ref4的聚合
对于实施例Ex 1-3的聚合，将包含聚合的VCH的催化剂连同丙烯投料至预聚合反应器中。使用三乙基铝作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为供体。聚合条件和进料列于表1中。
将来自于预聚合阶段的浆液直接进料至环式反应器中。此外，向所述环式反应器中加入丙烯、氢气和乙烯。聚合条件和进料列于表1中。
通过直接进料线(即没有单体在反应器间闪蒸)，将来自于环式反应器的淤浆引入气相反应器中。将丙烯、乙烯和氢气进料至所述气相反应器中。聚合条件和进料列于表1中。
实施例Ex.1-3的所得最终聚合物中的最终聚-VCH含量为200ppm或更少。
对于参考实施例Ref4的制备，除了使用不含聚合VCH的催化剂作为聚合催化剂，使用了与实施例Ex1-3相同的反应器组合体。不同聚合阶段中的聚合条件和进料列于表1中。
a)混合和管材挤出
将由气相反应器(确定为表1中的反应器粉末)产生的实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的聚丙烯树脂连同常规抗氧化剂和Ca-硬脂酸盐(实施例Ex1-3和Ref4使用相同的量)一起混合，并在240℃的熔体温度，200kg/h的挤出生产量下，在W&P ZSK 70双螺杆挤出机(Coperion)中将上述混合物挤出成小丸。
为了进行如下表3中所列出的机械试验和热试验，实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的聚合物小丸被制备成测试样本，或挤出成管材以测试组合物的加工性。
表1：实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的聚合条件
C2含量指乙烯共聚单体的含量；C3指丙烯单体进料。
*对在gpr反应器中聚合的聚合物进行计算(高分子量部分)
**如上文所述，在混合步骤(a)之后对最终聚丙烯组合物进行测量
b)管材测试
对于管材挤出，将实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的聚合物小丸进料至Battenfeld管材挤出机中。管材挤出条件和加工性能列于下表2中。
c)循环时间测量
由实施例Ex1和Ex2和参考实施例Ref1、Ref2和Ref3中的聚合物组合物，使用相同的注塑成型设备和工艺设置/条件，制备110mm直径的管件。与用于生产Ref1、Ref2和Ref3中管件的循环时间相比，用于生产实施例Ex1和Ex2中管件的循环时间缩短了20％。
表2：实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的管材挤出条件和加工性能
++意指目测很好
+意指目测好
循环时间测量
由实施例Ex1-3和参考实施例Ref4中的聚合物组合物，使用相同的注塑成型设备和工艺设置/条件，制备110mm直径的管件。与用于生产Ref4中管件的循环时间相比，用于生产实施例Ex1-3中管件的循环时间缩短了20％。
表3：实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的机械性能和热性能
n.d.未测定
可从表2和3的结果看出，根据本发明的实施例Ex1-3通过弯曲模量、室温下的卡比缺口冲击强度、屈服拉伸压力、屈服拉伸应变、挤出产出量、表层外观和管材收缩显示出改善的性能平衡。

Claims (18)

1.一种适用于管材应用的聚丙烯组合物，其包括具有至少一个共聚单体的多峰丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃，所述多峰丙烯无规共聚物(A)包含至少具有低分子量的丙烯无规共聚物，即低分子量LMW部分和具有高分子量的丙烯无规共聚物，即高分子量HMW部分，并且所述成核剂(B)不是β-成核剂，
其中使用缺口注塑成型样本，根据ISO 179/1eA:2000测定所述聚丙烯组合物在23℃具有至少30kJ/m2的卡比缺口冲击强度，并且所述聚丙烯组合物具有105℃-120℃的结晶温度Tc。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述多峰丙烯无规共聚物(A)不包含分散于其中的弹性聚合物相。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯聚合物具有根据ISO 178，对根据EN ISO 1873-2通过注塑成型制备的具有80×10×4.0mm3长度×宽度×厚度尺寸的测试样本在2mm/min的测试速度和100N的力下测定的至少700MPa至上限不大于1400MPa的弯曲模量。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 527-2:1996，使用根据ISO 527-2:1996制备的类型1A注塑成型测试样本所测定的至少20MPa的拉伸屈服应力。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有107℃-120℃的结晶温度Tc。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的0.1-1.0g/10min的熔体流动速率MFR2。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 16152在25℃测定的1-15wt％的二甲苯冷溶物XCS含量。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述多峰丙烯无规共聚物(A)是具有乙烯共聚单体的多峰丙烯无规共聚物。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述多峰丙烯无规共聚物(A)的共聚单体含量基于所述多峰丙烯无规共聚物(A)的总摩尔含量，处于0.1-14mol％的范围。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述低分子量部分基于所述丙烯无规共聚物的100wt％的总量，以35-55wt％的量在所述丙烯无规共聚物中存在；所述高分子量部分基于所述丙烯无规共聚物的100wt％的总量，以65-45wt％的量在所述丙烯无规共聚物中存在。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物包含按重量计从0.1到10000ppm的成核剂(B)。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述成核剂(B)是聚合成核剂。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中所述成核剂(B)是依据下式的至少一个乙烯基化合物的聚合物
CH2＝CH-CHR1R2 (I)
其中R1和R2共同形成5-或6-元饱和的、不饱和的或芳族的环，或独立地代表包含1-4个碳原子的烷基基团，或独立地选自C1至C4-烷基基团，据此在R1和R2形成芳族环的情况中，-CHR1R2部分的氢原子不存在。
14.一种用于生产根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的方法，其中所述丙烯无规共聚物在下列组分的存在下，以多阶段聚合法被聚合：
(I)固体催化剂组分，其包括卤化镁、卤化钛和内给电子体；及
(II)助催化剂，其包括烷基铝和任选地外给电子体；及
(III)任选的成核剂(B)，所述成核剂(B)不是β-成核剂；
所述多阶段法包括下述步骤：
(a)在第一聚合阶段中，通过在60至80℃的温度和3000到6500kPa的压力下，将丙烯、氢气和所述共聚单体的物料流引入所述第一聚合阶段中，将丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体连续聚合，以生产第一丙烯无规共聚物，其中所述第一丙烯无规共聚物具有从0.3到2.0g/min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的熔体流动速率MFR2；
(b)从所述第一聚合阶段中抽取包含所述第一丙烯无规共聚物的物料流，并将所述物料流传送至第二聚合阶段中；
(c)在所述第二聚合阶段中，通过在70至90℃的温度和1000到3000kPa的压力下，将丙烯、所述共聚单体和任选氢气的物料流引入所述第二聚合阶段，将丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合，以生产所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物(A)；
(d)从所述第二聚合阶段中连续地抽取包含所述丙烯无规共聚物(A)的物料流，并任选地将所述丙烯无规共聚物(A)与添加剂混合；并
将所述丙烯无规共聚物混合物挤出成小丸，所述小丸具有从0.05到1.0g/min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的熔体流动速率MFR2。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多阶段法在步骤(a)之前包括另一步骤(aa)，其中
(aa)在包含固体催化剂组分(I)的催化剂体系的存在下，聚合如权利要求13所定义的式(I)的乙烯基化合物，以得到改良的催化剂体系，所述改良的催化剂体系为反应混合物，其包含所述固体催化剂组分(I)和制备的式(I)的乙烯基化合物的聚合物，其中，所述式(I)的乙烯基化合物的聚合物对所述固体催化剂组分(I)的以g测量的重量比率上至5，即比率上至5：1，并将所得的改良的催化剂体系投料至用于生产多峰丙烯共聚物(A)的多阶段法的聚合步骤(a)中。
16.根据权利要求1所定义的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物可以通过依据权利要求14所述的方法得到。
17.一种制品，所述制品包含根据权利要求1所述的聚丙烯组合物。
18.一种制品，所述制品包含根据权利要求16所述的聚丙烯组合物。
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