DE60013618T2

DE60013618T2 - Polyalkoxylierte superamide und ihre verwendung als emulgiermittel

Info

Publication number: DE60013618T2
Application number: DE60013618T
Authority: DE
Inventors: Jean-Guy Le Helloco; Jean-Luc Joye; Carlo Cristiano TAVERNA
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2020-09-12
Also published as: US6689908B1; MXPA02002510A; FR2798387A1; BR0013891A; ES2225216T3; CA2384322C; CA2384322A1; AU755076B2; EP1218438B1; KR100504521B1; FR2798387B1; AU7426800A; DE60013618D1; JP4020641B2; JP2003508610A; ATE275596T1; KR20020030811A; CN1373783A; CN1239572C; WO2001018092A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat polyalkoxylierte Superamide, gegebenenfalls funktionalisiert, zum Gegenstand. Insbesondere betrifft sie Superamide, welche einen von Propylenoxid abgeleiteten Block umfassen, dann einen vom Ethylenoxid abgeleiteten Block.
Die vorliegende Erfindung hat gleichermaßen ihre Verwendung als Emulgiermittel, vorzugsweise von Ölen, zum Gegenstand.
Sie hat des weiteren die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Schmiermittel oder auch als Antikorrosionsmittel zum Gegenstand.
Unter dem Begriff "Superamide" wird die Familie der Alkanolamide verstanden, welche durch Umamidierung eines Fettsäureesters erhalten werden.
Es gibt Alkanolamide, welche durch Amidierung einer Fettsäure erhalten werden. Sie werden jedoch in Form einer Mischung erhalten, welche Amid, Amin, Fettsäure und Wasser umfasst. Üblicherweise beträgt die Konzentration des Amids 60–65%.
Im Gegensatz dazu enthält die Endmischung im Fall von Superamiden mehr als 90% Superamide, was einen offensichtlichen Vorteil darstellt. Tatsächlich wird bei der Synthese des Superamids der Alkohol, der aus dem verwendeten Fettsäureester stammt, während der Reaktion destilliert, was die letztgenannte abschließt.
In dem Dokument JP 08 337560 werden Superamide der Formel RCONH(CH₂CH₂)_P(EO)_m(PO)_hH beschrieben. Diese Verbindungen, welche durch Einheiten von Propylenoxid terminiert werden, weisen Emulgiereigenschaften auf, die nicht ausreichend sind. In dem Dokument JP 09188894 werden andere Verbindungen beschrieben, nämlich Aminoether-Carboxylate, welche Sequenzen von Propylenoxid und Ethylenoxid aufweisen. Im Dokument DE 19650151 werden Superamide beschrieben, welche Einheiten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid aufweisen, gemäß einer nicht kontrollierten Sequenz.
Die vorliegende Erfindung hat als Ziel, andere Superamide zu offenbaren, welche vorteilhafte Emulgiereigenschaften aufweisen.
Die Superamide gemäß der Erfindung entsprechenden den Formeln (I) und/oder (II), welche wie folgt sind: [R¹-CONR²-CH₂CHR³-O-(CHR⁴-CHR⁵O)_m-(CH₂CH₂O)_n]_P-X (I) R¹-CON-[CH₂CHR³-O-(CHR⁴-CHR⁵O)_m-(CH₂CH₂O)_n-X]₂ (II)

in welchen:
R¹ ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, eventuell mindestens eine Hydroxylgruppe tragendes Kohlenwasserstoffradikal mit 7 bis 22 C darstellt,
R² ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C darstellt;
R³ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C darstellt;
R⁴ und R⁵, identisch oder nicht-identisch, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal umfassend ein oder zwei Kohlenstoffatome darstellen, unter der Bedingung, dass höchstens eines dieser beiden Radikale ein Wasserstoffatom ist,
X ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 C, eine Phosphatgruppe, Carboxylgruppe, Sulfatgruppe, Sulfonatgruppe darstellt,
m eine mittlere Zahl zwischen 0 ausschließlich und 20 ist,
n eine mittlere Zahl zwischen 0 ausschließlich und 50 ist,
p 1 oder 2 ist, gemäß der Art von X.

Das Radikal R¹ ist insbesondere ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, eventuell mindestens eine Hydroxylgruppe tragendes Kohlenwasserstoffradikal mit 10 bis 22 C. Vorzugsweise weist das Radikal wenigstens eine ungesättigte Ethylenbindung auf.
Das Radikal R¹ stammt genauer von Fettsäuren oder Öl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs.
Als Beispiele für gesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 C können unter anderem die Laurilsäure, die Caprinsäure, die Caprylsäure, die Stearinsäure, die Isostearinsäure, die Gadoleinsäure, die Myristinsäure oder ihre Mischungen genannt werden.
Als Fettsäuren mit 10 bis 22 C, welche Träger wenigstens einer ungesättigten Ethylenbindung sind, können genannt werden, ohne dass auf diese eingeschränkt wird, die Lindersäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Doeglinsäure, Erukasäure, Linolsäure, Linolensäure, Isansäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Cypanodonsäure, Rizinolsäure oder ihre Mischungen.
Unter den vorgenannten Säuren stammt das Radikal R¹ insbesondere von Fettsäuren, die gewählt sind aus Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Erukasäure, Linolsäure, Linolensäure, Rizinolsäure oder ihren Mischungen.
Als Öle, von denen das Radikal R¹ stammt, können Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs genannt werden.
Als geeignete Öle tierischen Ursprungs können unter anderem die Öle von Pottwal, Delphin, Wal, Robbe, Sardine, Hering, Hai, Lebertran; Rinderbeine sowie Fette von Rind, Schwein, Pferd, Schaf (Talge) genannt werden.
Als Beispiele für Pflanzenöle können unter anderem Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Olivenöl, Nussöl, Maisöl, Sojaöl, Leinöl, Hanföl, Traubenkernöl, Kopraöl, Palmöl, Baumwollsaatöl, Babassupalmöl, Jojobaöl, Sesamöl, Rizinusöl, Korianderöl genannt werden. Das Rapsöl wird bevorzugt.
Schließlich kann sich R¹ von Produkten ableiten, die aus Alkoholyse-Reaktionen, genauer der Methanolyse, der vorgenannten Öle resultieren.
Die Radikale R² und R³, identisch oder nicht-identisch, stellen ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C, welches insbesondere gesättigt ist, dar. Vorzugsweise stellen die Radikale R² und R³ ein Wasserstoffatom, Methylradikale, Ethylradikale, Propylradikale und Isomere, Butylradikale und Isomere dar.
Die Radikale R⁴ und R⁵ sind bevorzugterweise aus Wasserstoff oder dem Methylradikal gewählt, unter der Bedingung, dass wenigstens eins der beiden Radikale, aber nicht beide gleichzeitig, ein Wasserstoffatom darstellen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform stammt dieses Motiv vom Propylenoxid ab.
Der Koeffizient m, welcher eine mittlere Zahl darstellt, liegt zwischen 0 ausgeschlossen und 20. Vorzugsweise liegt der Koeffizient zwischen 0 ausgeschlossen und 10.
Der Koeffizient n, welcher eine mittlere Zahl darstellt, liegt zwischen 1 und 50, genauer zwischen 1 und 20.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in nicht-ionischer oder ionischer Form vorliegen.
Gemäß einer ersten Möglichkeit stellt das Radikal X ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 C dar. In einem solchen Fall ist der Wert des Koeffizienten p gleich 1.
Gemäß der zweiten Möglichkeit liegen die Superamine in ionischer Form vor.
Eine erste Variante dieser Möglichkeit entspricht Verbindungen, für welche X eine Phospatfunktion darstellt. Für diese erste Variante können Superamide vorgesehen werden, deren Koeffizient p gleich 1 ist (Phosphat-Monoester) oder p gleich 2 ist (Phosphat-Diester). Ge nauer ausgedrückt entspricht, im Fall der Formel (I), das phosphathaltige Superamid der folgenden Formel: [A]_p-P(=O)(OM)_p'.
In dieser Formel:
Stellt A R¹-CONR²-CH₂CHR³O-(CHR⁴-CHR⁵O)_m-(CH₂CH₂O)_n- dar
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m und n bereits definiert wurden,
stellt M ein Wasserstoffatom dar, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, einen Amoniumrest der Formel N(R)₄ ⁺, wobei R, identisch oder nicht, einem Wasserstoffatom, einem Kohlenwasserstoffradikal, gesättigt oder nicht, linear, verzweigt oder zyklisch, mit 1 bis 22 C, vorzugsweise 1 bis 6 C, gegebenenfalls Träger wenigstens einer Hydroxylgruppe, entspricht, entspricht p 1 oder 2, p' 2 oder 1, und p + p' = 3.
Eine zweite Variante dieser Möglichkeit entspricht Verbindungen, für welche X eine Carboxylatfunktion der Formel -(CH₂)_r-COOM darstellt, in welcher:
M die gleiche Definition wie zuvor hat,
r gleich 1 oder 2 ist.
Gemäß einer dritten Variante umfassen die Verbindungen gemäß der Erfindung ein Radikal X, welches durch die nachfolgende Formel -SO₃M definiert ist, in welcher M wie zuvor definiert ist.
Gemäß einer vierten Variante umfassen die Verbindungen gemäß der Erfindung ein Radikal X, welches durch die nachfolgende Formel -(CH₂)-SO₃M definiert ist, wobei in der Formel M die gleiche Bedeutung hat wie zuvor und s gleich 2 oder 3 ist.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Superamide gemäß der Erfindung einzeln oder als Mischungen vorliegen können.
Das Verfahren zur Herstellung der soeben beschriebenen Superamide besteht darin, dass die folgenden Schritte umgesetzt werden:
(a) man lässt einerseits einen linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder ungesättigten, eventuell mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Fettsäureester, dessen Säureteil ein Kohlenwasserstoffradikal mit 7 bis 22 C ist und dessen Alkoholteil ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C ist, mit andererseits einem Alkanolamin der Formeln NH₂R²-CH₂- CHR³-OU oder NH-(CH₂-CHR³-OH)₂, eventuell in Anwesenheit einer basischen Verbindung, reagieren,
(b) man lässt das am Ende des Schritts (a) erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel:
reagieren, wobei R⁴ und R⁵ wie vorhergehend definiert sind,
(c) man lässt das am Ende des Schritts (b) erhaltene Produkt mit Ethylenoxid reagieren,
(d) und führt eventuellen einen Schritt zur Funktionalisierung der beim Schritt (c) erhaltenen Verbindung durch mit dem Ziel, das terminale Wasserstoffatom durch ein Kohlenwasserstoffradikal, eine Phosphat-, Carboxylat-, Sulfat- oder auch Sulfonat-Funktion zu ersetzen, wobei die Verhältnisgleichungen der verschiedenen Reagenzien so sind, dass die Formeln (I) oder (II) erfüllt sind.
Schritt (a) wird in Anwesenheit eines Fettsäureesters oder einer Mischung dieser Ester durchgeführt. Die bei der Definition des Radikals R¹ beschriebenen Fettsäuren können verwendet werden, und die Aufzählung wird hier nicht wiederholt. Bezüglich des Alkoholesterteils, der in Schritt (a) als Reagenz verwendet wird, stammt dieser von einem Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 4 C. Insbesondere können Methyl-, Ethyl-, Prophyl-, Isoprophyl-, Butylester und Isomere in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass dieser erste Schritt vorteilhafterweise ausgehend von Produkten durchgeführt werden kann, die aus Alkoholyse-Reaktionen (genauer der Methanolyse) von Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs hervorgehen, insbesondere ausgewählt aus den oben genannten.
Als Beispiel für Alkanolamine, die für die Durchführung des Verfahrens geeignet sind, können insbesondere Monoethanolamin, Diethanolamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Methylethanolamin, Ethylethanolamin genannt werden. Vorzugsweise wird Monoethanolamin verwendet.
Das Molverhältnis Alkanolamin/Ester liegt genauer zwischen 0,8 und 1,2. Ein Verhältnis nahe der Stöchiometrie ist geeignet (zwischen 1 und 1,1).
Schritt (a) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine solche Verbindung verwendet. Die letztgenannte wird insbe sondere gewählt aus den Alkoholaten der Alkalimetalle, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat. Es können gleichermaßen Hydroxide von Alkalimetallen verwendet werden, wie Soda oder Kali; Karbonate von Alkalimetallen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat.
Die Menge dieses Katalysators, sofern vorhanden, liegt für gewöhnlich zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zu dem Superamid.
Die Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150°C. Sie ist vorteilhafterweise höher als die Siedetemperatur des Alkohols, der während der Reaktion entsteht, um den Alkohol bei seinem Erscheinen in der Mischung zu eliminieren.
Ist die Reaktion erfolgt, wird Schritt (b) durchgeführt. Es wird darauf hingewiesen, dass ein Schritt des Reinigens des erhaltenen Produkts nicht obligatorisch ist.
Schritt (b) besteht demzufolge darin, das zuvor erhaltene Amid mit dem Alkylenoxid der Formel:
in Kontakt zu bringen.
Vorzugsweise ist das Alkylenoxid ein Propylenoxid.
Die Reaktion wird insbesondere unter basischen Bedingungen durchgeführt, zum Beispiel, indem ein basischer Katalysator der Art, wie bei Schritt (a) verwendet, eingesetzt wird. Es wird gleichermaßen vorgesehen, die Reaktion in Anwesenheit einer Lewis-Säure durchzuführen, wie beispielsweise Titantrichlorid, Bortrifluorid.
Die Molzahl an eingeführtem Alkylenoxid ist so, dass sie ermöglicht, ein alkoxyliertes Superamid zu erhalten, dessen Koeffizient m den zuvor angegebenen Werten entspricht.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, liegt üblicherweise zwischen 80 und 180°C.
Vorzugsweise wird sie in inerter Atmosphäre in den Reaktionsbedingungen durchgeführt (zum Beispiel Stickstoff).
Es ist gleichermaßen vorgesehen, die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Das letztgenannte wird gewählt aus inerten Verbindungen in den Reaktionsbedingungen. Als geeignete Verbindungen können insbesondere Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatisch oder nicht, genannt werden, wie beispielsweise Hexan, Toluol, Xylol. Es ist eben falls möglich, halogenierte Lösungsmittel zu verwenden, wie zum Beispiel Chloroform, sowie Lösungsmittel der Art zyklische oder nicht-zyklische Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran.
Das am Ende dieses Schritts (b) erhaltene Produkt wird vorteilhafterweise ohne den Zwischenschritt der Reinigung (diese ist tatsächlich nicht notwendig) mit Ethylenoxid in Kontakt gebracht.
Die Molzahl des eingeführten Ethylenoxids ist so, dass sie ermöglicht, ein alkoxyliertes/ethoxiliertes Superamid zu erhalten, dessen Koeffizient n den in den Formeln (I) und (II) angegebenen Werten entspricht.
Die Reaktionsbedingungen sind des weiteren gleich denen, die für Schritt (b) beschrieben wurden. Es wird dementsprechend darauf Bezug genommen.
Vorzugsweise werden die Schritte (b) und (c) unter basischen Bedingungen durchgeführt. Genauer wird die für beide Schritte notwendige Menge an Base am Anfang des ersten Schritts hinzugefügt. Für gewöhnlich liegt der Gehalt der Base zwischen 0,5 Gew.-‰ und 0,7 Gewichtsprozent im Verhältnis zum anfänglichen Superamid, welches in den Schritten (b), dann (c), eingesetzt war.
Ist der Schritt (c) abgeschlossen, wird es bevorzugt, mit der Neutralisierung des Überschusses der in dem Medium verbleibenden Base fortzufahren. Dafür wird das Reaktionsmedium mit einer Säure in Kontakt gebracht, welche aus den organischen Säuren gewählt werden kann, wie Carboxylsäuren, insbesondere zum Beispiel Essigsäure; wie Sulfosäuren, wie Dodecylbenzol-Sulfosäure.
Es kann gleichermaßen eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, verwendet werden.
Zu Beispielzwecken ist die Menge der verwendeten Säure so, dass der pH-Wert einer Mischung, welche 5 g des Produkts, zusätzlich 45 g Ethanol und 50 g Wasser umfasst, zwischen 8 und 11 liegt.
Am Ausgang des Schritts (c) ist das erhaltene Produkt ein Superamid, welches zwei oxylalkylenierte Blöcke umfasst, wobei der erste ein oxyalkylenierter Block ist, welcher wenigstens ein Radikal unterschiedlich zu Wasserstoff ist (vorzugsweise oxypropyleniert), dann ein oxyethylenierter Block. Das Radikal X ist Wasserstoff.
Wie bereits weiter oben angedeutet wurde, ist es möglich, eine solche Verbindung zu funktionalisieren, indem ein Schritt (d) durchgeführt wird.
In dem Fall, wo gewünscht wird, den Wasserstoff durch ein Kohlenwasserstoffradikal zu ersetzen, wird eine Verbindung der Formel R-Hal in Kontakt gebracht wird, in welcher R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 C, vorzugsweise gesättigt, darstellt, Hal ein Halogenatom darstellt, vorzugsweise Chlor, Brom.
In dem Fall, wo gewünscht wird, den Wasserstoff durch eine Phosphatgruppe zu ersetzen, wird das Produkt am Ausgang des Schritts (c) in Kontakt gebracht mit einer Reagenz der Art Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Phosphoroxichlorid.
In dem Fall, wo gewünscht wird, den Wasserstoff durch eine Carboxylatgruppe zu ersetzen, wird das Produkt, welches am Ende des Schritts (c) erhalten wird, mit Monochloressigsäure oder einem Alkalimetallsalz (r = 1) oder mit Derivaten der Acrylsäure (r = 2) in Kontakt gebracht.
In dem Fall, wo der Wasserstoff durch eine Sulfatgruppe ersetzt werden soll, wird das Produkt, welches bei Schritt (c) erhalten wird, mit Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder Oleum, Chlorsulfonsäure, Sulfamidsäure in Kontakt gebracht.
In dem Fall, wo der Wasserstoff durch eine Sulfonatgruppe ersetzt wird, wird das Produkt, welches am Ausgang des Schritts (c) erhalten wird, mit Derivaten von Thionylchlorid (s = 2) zur Reaktion gebracht, anschließend mit Sulfonpropan (s = 3) in Kontakt gebracht.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Reaktionen der Funktionalisierung dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Das polyoxyalkylenierte Superamid gemäß der Erfindung findet zahlreiche Anwendungen.
Denn es weist Antikorrosions-, Schmier-, Emulgator-Eigenschaften auf.
Somit kann das polyoxyalkylenierte Superamid als Emulgiermittel für Flüssigkeiten verwendet werden, welche unvermischbare Phasen oder wenig miteinander mischbare Phasen umfassen.
Insbesondere weist das Superamid gemäß der Erfindung sehr vorteilhafte Emulgatoreigenschaften auf wenn eine der vorgenannten Phasen ein Öl oder e in Derivat von Öl ist, oder auch ein Fettsäureester, wobei die Verbindungen einzeln in der Mischung vorliegen können.
Die Öle können aus den organischen Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder auch Mineralölen gewählt sein.
Als Öle tierischen Ursprungs können unter anderem Öle von Pottwal, Delphin, Wal, Robbe, Sardine, Hering, Hai, Lebertran genannt werden.
Als Beispiele für Öle pflanzlichen Ursprungs können unter anderem Rapsöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Olivenöl, Nussöl, Maisöl, Sojaöl, Leinöl, Hanföl, Traubenkernöl, Kopra, Palmöl, Baumwollsaatöl, Babassupalmöl, Jojobaöl, Sesamöl, Rizinusöl, Korianderöl genannt werden.
Unter den Mineralölen, die geeignet sind, durch Verbindungen gemäß der Erfindung emulgiert zu werden, können insbesondere Erdölschnitte, naphthenische Öle, Paraffinöle genannt werden.
Als Derivate von Ölen können die Produkte der Alkoholyse, genauer Methanolyse, der Öle genannt werden.
Unter den Fettsäureestern sind die Ester geeignet, deren Säureteil von Fettsäuren abgeleitet ein Kohlenwasserstoffradikal ist, linear oder verzweigt, gesättigt oder nicht, mit 7 bis 22 C, vorzugsweise mit 10 bis 22 C, eventuell Träger mindestens einer Hydroxylgruppe, und deren Alkoholteil von Alkohol stammt, welcher ein Kohlenwasserstoffradikal, linear oder verzweigt, gesättigt oder nicht, mit 1 bis 10 C umfasst. Die zuvor aufgelisteten Fettsäuren sind geeignet, sie werden an dieser Stelle nicht wiederholt. Insbesondere können Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester verwendet werden.
Es wurde auf vollkommen unerwartete Weise festgestellt, dass die polyoxypropylenierten - polyoxyethylenierten Superamide Emulgatoreigenschaften für Öle aufweisen, wohingegen homologe Verbindungen, die polyoxyethylenierte – polyoxypropylenierte Blöcke tragen, eine solche Eigenschaft nicht besitzen.
Des weiteren weisen die Superamide gemäß der Erfindung Eigenschaften eines Antikorrosionsmittels auf.
Schließlich enthalten die Verbindungen gemäß der Erfindung keine freien Fettsäuren und/oder freien Amine, was für bestimmte Anwendungen einen Vorteil darstellt.
Unter den zahlreichen Anwendungsbereichen für Superamide gemäß der Erfindung können genannt werden, ohne darauf zu begrenzen:

– Behandlung von Metall: insbesondere in Schneidflüssigkeiten, Walzflüssigkeiten, Drahtziehflüssigkeiten, Deformationsflüssigkeiten, Schutzflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten, in welchen Emulgator- und/oder Antikorrosionseigenschaften gewünscht sind;
– Textil: insbesondere als Schmiermittel in Vorgängen des Spinnens von Textilfasern, oder als Emulgiermittel für Mineralöle oder Antischaumsilikone;
– Elastomere: Hilfe bei der Formgebung (processing aid);
– Pflanzenschutz: als Emulgiermittel für alle Pflanzenschutzformulierungen (emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Mikroemulsionen, unter anderem);
– Bau/Beschichtung: zum Beispiel als Emulgiermittel für Asphalt;
– Papierindustrie: Emulgiermittel für Paraffinöle, Antischaummittel (insbesondere Silikon);
– Wasseraufbereitung: Emulgiermittel für Polymere;
– Erdölförderung, Waschmittelindustrie.

Als genaueres Beispiel für die Verwendung von Superamiden gemäß der Erfindung wird die Behandlung von Metall angeführt.
Die in dieser Anwendung verwendeten Flüssigkeiten sind bekannt.
Sie liegen für gewöhnlich in Form von Emulsionen oder konzentrierten Mikro-Emulsionen vor, die dann durch den Anwender verdünnt werden. Sie können ebenfalls in Form von emulgierbaren Konzentraten vorliegen, die durch den Anwender zur Emulsion gemacht werden.
Diese Flüssigkeiten umfassen vorzugsweise ein Öl, ein Derivat oder auch einen Fettsäureester als wenig oder nicht mischbare Phase in Wasser. Die organischen Öle, Mineralöle, ihre Derivate sowie die zuvor erwähnten Fettsäureester können auf geeignete Weise in dieser Anwendung verwendet werden. Vorzugsweise werden Öle verwendet. Um die Beschreibung zu vereinfachen wird nachfolgend der Begriff Öl für all diese Verbindungen verwendet.
Der Gehalt an Öl kann in großen Bereichen variieren. Er kann folglich bis zu 90 Gewichtsprozent des Konzentrats darstellen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Wasser zwischen 0 ausgeschlossen und 50 Gewichtsprozent.
Der Gehalt an Wasser liegt für gewöhnlich zwischen 0 ausgeschlossen und 50 Gewichtsprozent der Flüssigkeit.
Des weiteren liegt der Gehalt an polyoxyalkylenierten Superamiden gemäß der Erfindung genau zwischen 0 ausgeschlossen und 40 Gewichtsprozent der Flüssigkeit.
Außer dem Wasser, dem Öl und der Verbindung gemäß der Erfindung können die Flüssigkeiten eventuell andere Emulgiermittel umfassen. Unter den verwendbaren Emulgiermitteln können die nicht-ionischen, anionischen Tenside genannt werden. Der Gehalt an diesen Verbindungen liegt für gewöhnlich zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent der Flüssigkeit.
Die Flüssigkeiten können des weiteren herkömmliche Zusätze zum Schmieren umfassen, wie zum Beispiel Fettsäuren wie die oben genannten, sowie die Ester dieser Fettsäuren. Es können gleichermaßen Extreme-Pressure-Zusätze verwendet werden, welche Verbindungen auf Basis von Chlor, Schwefel, Phosphor oder ihren Kombinationen sind. Es wird darauf hingewiesen, dass die Flüssigkeiten außerdem herkömmliche Zusätze wie Polymerester umfassen können.
Die Flüssigkeiten können außerdem ein oder mehrere Antikorrosionsmittel umfassen, welche zum Beispiel aus den Aminen, Alkanolaminen, Azolen, Carboxylaten, Aminoboraten und Boralkanolamiden. Die Flüssigkeiten können außerdem Biozide, Bakterizide, Antischaummittel, Ankopplungsmittel (wie zum Beispiel Alkohole und Glykole) umfassen.
Der Gehalt an diesen Verbindungen liegt für gewöhnlich zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent.
Es wurde auf unerwartete Weise festgestellt, dass die polyoxyalkylenierten Superamide für die Familie im allgemeinen Eigenschaften als Emulgiermittel für Öle, Antikorrosionsmittel aufweisen, bestimmte funktionalisierte polyoxyalkyenlierte Superamide zusätzliche Eigenschaften aufweisen.
So weisen die Alkanolamide gemäß der Erfindung, in dem Fall, wo das Radikal X ein Phosphat ist, Antiverschleißeigenschaften auf.
Unter Bezug auf die Alkanolamide, für welche das Radikal X ein Carboxylat ist, weisen diese sehr vorteilhafte Dispergier-Eigenschaften auf, insbesondere in Anwesenheit von Fettsäuren in Form von Salzen von Erdalkalimetallen (Seifen) oder von Niederschlägen.
Nun wird ein genaues, aber nicht begrenzendes, Beispiel der Erfindung beschrieben.
BEISPIEL
1/ Zubereitung des Superamids
In einen Reaktor werden Methylester von Rapsöl eingebracht, dann wird Monoethanolamin hinzugefügt (Molverhältnis Ester/Monoethanolamin: 1/1,025). Dann wird konzentrierter Schwefel hinzugefügt (0,1 Gewichtsprozent im Verhältnis zum erhaltenen Superamid).
Die Temperatur ist ungefähr 140°C und die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt.
Die Dauer der Reaktion ist ungefähr 6 Stunden.
Während der Reaktion wird das Methanol destilliert.
Die Reaktion wird weitergeführt, indem die Aminzahl gemessen wird. Die Reaktion wird gestoppt mit einer Zahl kleiner als 15 mg KOH/g des Produkts.
Der Überschuß an Alkanolamin, welcher nicht reagiert hat, wird im Vakuum destilliert, und anschließend wird die Mischung abgekühlt.
2/ Zubereitung von polyalcoxyliertem Superamid
Das zuvor erhaltene Superamid wird geschmolzen und in einen Reaktor eingegeben. Dann werden 0,2% Kali hinzugefügt (die Prozentzahl ist ausgedrückt als Gewichtsprozent im Verhältnis zu dem Superamid; das Kali liegt bei 50%). Die Mischung wird im Vakuum während 1 Stunde bei 120°C erhitzt.
Der Reaktor wird dann entlüftet und unter Stickstoff gesetzt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum gestrippt.
Die Mischung wird dann auf 150°C erhitzt, und es wird das Propylenoxid (3 mol) hinzugefügt, und das Ganze wird für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten.
Dann wird Ethylenoxid (3 mol) unter den gleichen Bedingungen hinzugefügt. Ist das Hinzufügen beendet, wird die Reaktionsmischung für eine Stunde bei 150°C gehalten.
Die Reaktionsmischung wird dann auf 70°C abgekühlt und während einer Stunde im Vakuum gestrippt.
Der Überschuss an der in dem erhaltenen Produkt enthaltenen Base wird neutralisiert, indem Essigsäure hinzugefügt wird.
Am Ausgang des Verfahrens wird eine Flüssigkeit zurückerhalten.
3/ Beurteilung der Emulgiereigenschaften des Superamids
Die Eigenschaften des unter 2/ erhaltenen Superamids wurden bestimmt und mit jenen eines Superamids verglichen, welches die gleiche Anzahl an Ethylenoxid-Motiven (OE) und Propylenoxid-Motiven (OP) wie das unter 2/ erhaltene Superamid trägt, aber OP und OE-Blöcke trägt, deren Sequenz umgekehrt ist (um ein solches Produkt zu erhalten, wird das unter 2/ beschriebene Verfahren wiederholt, aber die Reihenfolge des Einführens des Propylenoxids und des Ethylenoxids wird umgedreht im Vergleich zu der beschriebenen Vorgehensweise).
Bestimmung des Emulgiervermögens
In einem Becher mit 25 ml werden 1 g des zu untersuchenden Tensids und 9 g des zu untersuchenden Öls gemischt.
Der Inhalt des Bechers wird dann langsam in ein Reagenzglas von 100 ml gegossen, welches 90 ml elekrolytfreies Wasser enthält.
Das Reagenzglas wird dann 20 mal von Hand um eine Laufachse senkrecht zur Achse des Reagenzglases geschwenkt, wobei jedes Schwenken eine Dauer von 3–5 Sekunden hat.
Das Emulgiervermögen wird auf folgende Weise bewertet:

– sofortige Trennung der 2 Phasen: Note 0
– Aufrahmen in weniger als 10 Sekunden: Note 1
– Aufrahmen in weniger als 5 Minuten: Note 2
– kein Aufrahmen in 5 Minuten: Note 3

Die Versuche wurden mit zwei Arten von Mineralölen durchgeführt:

Öl 1: Paraffin-Mineralöl: Neutralöl 100 von Mobil
Öl 2: naphthenisches Mineralöl: Catenex N 912 von Shell.

Am Ausgang des Versuchs erhielt die Mischung, welche das Superamid gemäß der Erfindung enthielt, für beide untersuchten Öle die Note 3, wohingegen die Vergleichsmischung die Note 0 erhielt.
Ein Stabilitätsversuch über die Zeit der Mischungen, welche das Superamid gemäß der Erfindung umfassen, wurde durchgeführt bei 20°C und 40°C (Messen der Höhe des Aufrahmens nach Ablauf einer gegebenen Zeit). Es konnte keine Destabilisierung der Mischung festgestellt werden. Denn die Höhe des Aufrahmens ist Null nach Ablauf von 24 Stunden, bei 20°C und 40°C.

Claims

Polyalkoxylierte Superamide der folgenden Formeln: [R¹-CONR²-CH₂CHR³-O-(CHR⁴-CHR⁵O)_m-(CH₂CH₂O)_n]_p-X (I), und/oder R¹-CON-[CH₂CHR³-O-(CHR⁴-CHR⁵O)_m-(CH₂CH₂O)_n-X]₂ (II)in welchen: R¹ ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, eventuell mindestens eine Hydroxylgruppe tragendes Kohlenwasserstoffradikal mit 7 bis 22 C darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C darstellt; R³ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C darstellt; R⁴ und R⁵, identisch oder nicht-identisch, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal umfassend ein oder zwei Kohlenstoffatome darstellen, unter der Bedingung, dass höchstens eines dieser beiden Radikale ein Wasserstoffatom ist, X ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 C, eine Phosphatgruppe, Carboxylgruppe, Sulfatgruppe, Sulfonatgruppe darstellt, m eine mittlere Zahl zwischen 0 ausschließlich und 20 ist, n eine mittlere Zahl zwischen 0 ausschließlich und 50 ist, p 1 oder 2 ist, gemäß der Art von X.
Polyalkoxylierte Superamide gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Radikal R¹ insbesondere ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, eventuell mindestens eine Hydroxylgruppe tragendes Kohlenwasserstoffradikal mit 10 bis 22 C ist.
Polyalkoxylierte Superamide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Radikal R¹ von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 22 C stammt, wie insbesondere der Laurilsäure, der Caprinsäure, der Caprylsäure, der Stearinsäure, der Isostearinsäure, der Gadoleinsäure, der Myristinsäure oder ihrer Mischungen.
Polyalkoxylierte Superamide gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Radikal R¹ von Fettsäuren mit 10 bis 22 C ableitet, die mindestens eine ungesättigte Ethylenbindung aufweisen, wie insbesondere der Lindensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Petroselinsäure, Doeglinsäure, Erukasäure, Linolsäure, Linoensäure, Isansäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Cypanodonsäure, Rizinolsäure oder ihrer Mischungen.
Polyalkoxylierte Superamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Radikal R¹ aus einem Öl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder aus Produkten, die aus Alkoholyse-Reaktionen der genannten Öle hervorgehen, ableitet.
Polyalkoxylierte Superamide gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale R² und R³, identisch oder nicht-identisch, ein Wasserstoffatom oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C wie die Methylradikale, Ethyradikale, Propylradikale und Isomere, Butylradikale und Isomere darstellen.
Polyalkoxylierte Superamide gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale R⁴ und R⁵ aus Wasserstoff oder dem Methylradikal gewählt sind.
Verfahren zur Herstellung von polyalkoxylierten Superamiden gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte umgesetzt werden: (a) man lässt einerseits einen linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder ungesättigten, eventuell mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Fettsäureester, dessen Säureteil ein Kohlenwasserstoffradikal mit 7 bis 22 C ist und dessen Alkoholteil ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 4 C ist, mit andererseits einem Alkanolamin der Formeln NH₂R²-CH₂-CHR³-OH oder NH-(CH₂-CHR³-OH)₂, eventuell in Anwesenheit einer basischen Verbindung, reagieren, (b) man lässt das am Ende des Schritts (a) erhaltene Produkt mit einer Verbindung der Formel
reagieren, wobei R⁴ und R⁵ wie vorhergehend definiert sind, (c) man lässt das am Ende des Schritts (b) erhaltene Produkt mit Ethylenoxid reagieren, (d) und führt eventuell einen Schritt zur Funktionalisierung der beim Schritt (c) erhaltenen Verbindung mit dem Ziel, das terminale Wasserstoffatom durch ein Kohlenwasserstoffradikal, eine Phosphat-, Carboxylat-, Sulfat- oder auch Sulfonat- Funktion zu ersetzen, wobei die Verhältnisgleichungen der verschiedenen Reagenzien so sind, dass die Formeln (I) oder (II) erfüllt sind.
Verwendung polyalkoxylierter Superamide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Emulgiermittel.
Verwendung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, als Emulgiermittel von Öl, eines Ölderivats oder auch eines Fettsäureesters, wobei diese Verbindungen als Mischung vorhanden sein können.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 als Additiv in Fluiden, die bei der Behandlung von Metallen eingesetzt werden.
Verwendung gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an polyalkoxylierten Superamiden im Fluid zwischen 0 ausschließlich und 40 Gewichtsprozent des Fluids ist.
Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölgehalt im Fluid bis zu 90 Gewichtsprozent des Fluids darstellt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt zwischen 0 ausschließlich und 50 Gewichtsprozent des Fluids variiert.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid andere Emulgiermittel umfasst, mit einem Gehalt zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent des Fluids.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid mindestens Schmierungsadditive wie z.B. Fettsäuren oder Fettsäureester umfasst; oder mindestens Hochdruckadditive oder mindestens Antikorrosionsmittel, Biozide, Bakterizide, Antischaummittel mit einem Gehalt zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent.
Verwendung von polyalkoxylierten Superamiden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Antikorrosionsmittel.
Verwendung polyalkoxylierter Superamide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Schmiermittel.
Verwendung eines polyalkoxylierten Superamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, für welches X ein Phosphatradikal ist, als Antiverschleißmittel.
Verwendung eines polyalkoxylierten Superamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, für welches X ein Carboxylatradikal ist, als Dispergierungsmittel.