JP3608844B2

JP3608844B2 - 高粘度液体洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP3608844B2
Application number: JP14640395A
Authority: JP
Inventors: 保藤井; 明子城市
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JPH08337560A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド化合物を包含する）の混合物を増粘増泡剤成分として含む水性高粘度液体洗浄剤組成物に関するものである。前記増粘増泡剤成分用化合物混合物は、増粘剤、増泡剤、起泡安定化剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、乳化安定剤として良好な性能を有しており、このため、使用感に優れ、および広範囲のpH領域で安定であって、起泡力・洗浄力・起泡安定性・増粘性・低温安定性に優れ、皮膚や毛髪に対する刺激がない洗浄剤組成物などに有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シャンプーやボディシャンプーなどの洗浄剤では、豊かな泡立ちを示すこと、および洗浄力に優れていることが求められる傾向がある。そこで、主基剤となる界面活性剤に対して起泡安定化剤として作用する増泡剤が配合されている。また、主基剤として用いられる界面活性剤成分は、比較的粘度が低いものが多いため、その用途に応じて、製品を扱い易い粘度に調節するために増粘剤を添加することが普通に行われている。
【０００３】
従来、増粘剤、増泡剤、および起泡安定化剤としては、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジグリコールアミド、および脂肪酸ジエタノールアミドなどのように、皮膚や毛髪に対して刺激が少ない脂肪酸アルカノールアミドが好んで用いられていた。
しかし脂肪酸モノエタノールアミドや脂肪酸ジグリコールアミドは、増粘作用には極めて優れているが、それ自体の融点が高く、このために洗浄剤や化粧料に配合する際の溶解性が悪いという欠点を有していた。特に脂肪酸モノエタノールアミドは、その配合量が多い場合や低温で保存した場合には、濁りやクスミを生じる原因となり、このためその使用量や製品形態、用途に制限があった。また、脂肪酸モノエタノールアミドは、若干の眼粘膜刺激性を有しており、これをシャンプー組成物などに配合したものを目に入れた場合、目がしみるという欠点を有していた。
【０００４】
脂肪酸ジエタノールアミドは、脂肪酸モノエタノールアミドに比べ融点が低いためハンドリング性や配合時の溶解性には優れている。またその増粘性は脂肪酸モノエタノールアミドのそれに比して劣っているものの、適度な粘度に調整しやすく、この利点によりシャンプーやボディシャンプーに好んで用いられていた。しかし脂肪酸ジエタノールアミドは、脂肪酸モノエタノールアミド類に比べて、アミド基が加水分解を受けやすく、このため化合物自体の安定性が悪く、特にpH９以上の比較的高いpH領域における安定性が悪いという欠点を有し、このため、高pH系への配合には不適である。
【０００５】
一般に増泡剤としては、上記脂肪酸アルカノールアミド以外にも、長鎖アルキルジメチルアミンオキサイドなどが用いられているが、これは皮膚刺激性を有しており、近年の低刺激性を強く求める傾向を考慮して、その実用は敬遠されつつある。その他の増粘剤、増泡剤、および起泡安定化剤としては、たとえば、脂肪酸エステル類、アルキルアミンオキサイド類、セルロース誘導体、アクリル酸ポリマー、ポリエチレングリコール類、高級アルコール類などが用いられているが、これらは、あるpH領域では分解しやすかったり、刺激性を有していたり、或は高価であるなどの欠点を有している。
【０００６】
起泡安定性の改善のために、上記脂肪酸アルカノールアミド以外にも、ポリオキシエチレン（２〜１０）脂肪酸モノエタノールアミドなども広く用いられている。しかしこれらは起泡安定性には優れているが、増粘性や増泡性については十分ではないという欠点がある。さらにポリオキシエチレン（２〜１０）脂肪酸モノエタノールアミドは、その製造過程において、すなわち脂肪酸モノエタノールアミドにエチレンオキサイドを付加する際に、エチレンオキサイド自身の重合により、微量ながら有毒なジオキサンを副生するという問題を有している。このため、エチレンオキサイド付加後、反応混合物からジオキサンを除去する工程が必要であって、製造工程が煩雑になるという欠点がある。
【０００７】
上記のような状況に於いて、溶解性やハンドリング性に優れ、また安定性にも優れ、しかも刺激性を有しない増粘剤、増泡剤、および起泡安定化剤が求められていた。また、経時的に安定な乳化剤、分散剤、および可溶化剤も求められていた。また、それらを工業的に容易かつまた安全に製造する方法の開発も望まれていた。さらにまた、起泡力、洗浄力、起泡安定性および増粘性に優れ、広範囲のpH領域で安定であり、ハンドリングが容易でなおかつ溶解性が良好であり、配合時の低温安定性に優れ、皮膚や毛髪および眼粘膜に対する刺激がない洗浄剤組成物が求められていた。
【０００８】
ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミドについては、特開昭５３−５４２０８号、５４−１５９１１号、５９−２１０９９９号、６０−４９０９９号、６０−９６６９５号、６３−１８９４９９号、６３−１９６６９７号、特開平２−１５１６９２号、２−５０４１６５号などに開示されているが、脂肪酸アルカノールアミドにプロピレンオキサイドを付加したものについての記載はない。
【０００９】
また特開昭６１−６１６２５号、６１−２２７８３０号、６１−２２７８３２号、６１−２４６２９６号、６２−５７４９１号、および６２−２０９２００号などには脂肪酸アルカノールアミドのアルキレンオキサイド付加物の記載があるが、いずれもエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックあるいはランダム付加物であり、なおかつその付加モル数が合計で１３倍モル以上という大きなものでありその用途も非水系の固体分散剤や非水洗浄剤として用いられているのみである。
【００１０】
特開昭６１−１１４７２７号にはポリオキシプロピレン（２０）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドの記載があるが、この化合物はヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドに、その２０倍モルのプロピレンオキサイドを付加したものであって、プロピレンオキサイド付加モル数が２０という大きな数であって、また用途も非水系の固体分散剤についてのみ記載されているだけである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定ポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物の混合物を、増粘増泡剤として含み、起泡力・洗浄力・起泡安定性・増粘性に優れ、広範囲のpH領域で安定であり、ハンドリングが容易でかつ溶解性が良好で、配合時の低温安定性が良好で、皮膚や毛髪・眼粘膜に対する刺激がほとんどなく安全性に優れた高粘度液体洗浄剤組成物を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、代表的な増粘剤である脂肪酸アルカノールアミドの特性を生かしつつ、高いpHにおける不安定性やハンドリング性の悪さ、低温配合時の低温安定性などの問題を改善する為、鋭意研究を行った結果、特定の付加モル数を有するポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド（以下これをポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物と記す）の混合物が、特定洗浄剤に対して優れた増粘性、増泡性、起泡安定性を有していること、およびそのものの融点が低いことからハンドリング性が良好で、かつ広範囲のpH領域で安定であり、なおかつ皮膚や毛髪、眼粘膜に対する刺激がきわめて少なく、これを用いれば、起泡力・洗浄力・起泡安定性・増粘性が向上し、配合時の低温安定性にも優れ、皮膚や毛髪に対する刺激がほとんどなく安全性に優れた洗浄剤組成物が得られることを見いだした。さらに驚くべきことに、本発明の特定のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、乳化力、分散力および可溶化力にも優れていることを見いだした。本発明は、上記発見に基いて完成されたものである。
【００１３】
本発明の水性高粘度液体洗浄剤組成物は、洗浄剤成分と、増粘増泡剤成分と、水とを含む水性液体組成物であって、
前記洗浄剤成分が、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ混合物、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸アンモニウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（９）ノニルスルホフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸Ｎａ混合物、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸ミリスチン酸（７５：２５）モノエタノールアミドリン酸エステルＮａ混合物、モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド）リン酸ナトリウム、モノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンＮａ、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルアスパラギン酸Ｎａ、ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ラウロイルイセチオン酸Ｎａ、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル（３）カルボン酸Ｎａ混合物、ヤシ脂肪酸Ｎａ、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウロイルアミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルプロピルベタイン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−〔２−ヒドロキシエチル−ヤシ油脂肪酸アミド〕エチル｝グリシン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ−エチルイミダゾリニウムベタイン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、及びポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミドから選ばれた少なくとも１種を含み、
前記増粘増泡剤成分が、下記一般式（１）：
【化６】

（但し式（１）中、Ｒは炭素原子数７〜２１の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基或は不飽和炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯは炭素原子数３のオキシアルキレン基を表し、ｐは１或は２の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは０又は１以上の整数を表す）
により表される２種以上のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物の混合物を含み、この混合物におけるｍの平均値が０又は１以下の正数であり、かつｎの平均値が０．３〜２の正数であり、かつ前記増粘増泡剤成分の、洗浄剤組成物中の含有量が０．１〜２０重量％であることを特徴とするものである。
本発明の水性高粘度液体洗浄剤組成物において、前記増粘増泡剤成分用２種以上のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノール化合物混合物が、
下記一般式（２）：
【化７】

（式（２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される脂肪酸アルキルエステルと、下記一般式（３）：
【化８】

（式（３）中、ｐは前記と同じ）
で表されるアルカノールアミンとを、塩基触媒の存在下に反応せしめ、下記一般式（４）：
【化９】

（式（４）中、Ｒ及びｐはそれぞれ前記と同じである）
で示される脂肪酸アルカノールアミドを含む反応混合物を調製し、この反応混合物を精製することなしに、この反応混合物に含まれている一般式（４）の化合物に、そのモル量の０〜１倍モルのエチレンオキサイドを付加反応させて、下記一般式（５）：
【化１０】

（式（５）中、Ｒ，ｐ及びｍはそれぞれ前記と同じである）
で示されるポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドを含有する反応混合物を調製し、この反応混合物を精製することなしに、この反応混合物に含まれている一般式（５）の化合物に、そのモル量の０．３〜２倍モルのプロピレンオキサイドを付加反応させ、かつ前記混合物中のｍの平均値を０又は１以下の正数に調整し、かつｎの平均値を０．３〜２の正数に調整して得られたものであることが好ましい。
【００１４】
【作用】
本発明の水性高粘度液体洗浄剤組成物用増粘増泡剤成分に含まれるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物を具体的に例示すれば下記の通りである。下記化合物名において、（）内の数字は、脂肪酸アルカノールアミド１モルに対して付加反応に供されたプロピレンオキサイドのモル数（つまり混合物の平均ｍ値又はｎ値）である。
＜１＞ポリオキシプロピレン（０．３）ラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）カプリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）デカン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）パルミチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）イソステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）オレイン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）リノール酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）リノレン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）−２−オクチルデカン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）−２−ヘプチルウンデカン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）牛脂脂肪酸モノエタノールアミド、およびポリオキシプロピレン（１．５）パーム核油脂肪酸モノエタノールアミドなどのポリオキシプロピレン脂肪酸モノエタノールアミド、
【００１５】
＜２＞ポリオキシプロピレン（０．３）ラウリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）カプリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）デカン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ミリスチン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）パルミチン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ステアリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）イソステアリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）オレイン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）リノール酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）リノレン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）−２−オクチルデカン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）−２−ヘプチルウンデカン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）牛脂脂肪酸ジグリコールアミド、およびポリオキシプロピレン（１．５）パーム核油脂肪酸ジグリコールアミドなどのポリオキシプロピレン脂肪酸ジグリコールアミド。
【００１６】
本発明に用いられるポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド化合物を下記に例示する。下記化合物名中の（）内の数字は、脂肪酸アルカノールアミド１モルに対して付加反応に供されたプロピレンオキサイド、およびエチレンオキサイドのモル数（すなわち、混合物における平均ｍ値又は平均ｎ値）を表わす。
＜３＞ポリオキシプロピレン（０．３）ポリオキシエチレン（０．５）ラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）カプリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）デカン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）ミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）パルミチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）ステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）イソステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）オレイン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）リノール酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）リノレン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）−２−オクチルデカン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）−２−ヘプチルウンデカン酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）牛脂脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）パーム核油脂肪酸モノエタノールアミドなどのポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、並びに
【００１７】
＜４＞ポリオキシプロピレン（０．３）ポリオキシエチレン（０．５）ラウリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）カプリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）デカン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）ミリスチン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）パルミチン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）ステアリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）イソステアリン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）オレイン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）リノール酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）リノレン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）−２−オクチルデカン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）−２−ヘプチルウンデカン酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）牛脂脂肪酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（１）パーム核油脂肪酸ジグリコールアミドなどのポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸ジグリコールアミド。
【００１８】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物の内、ポリオキシプロピレン脂肪酸モノエタノールアミド化合物混合物とポリオキシプロピレン脂肪酸ジグリコールアミド化合物混合物とを比較すると、脂肪酸アシル基が同一で、かつプロピレンオキサイド平均付加モル数が同一の場合、ポリオキシプロピレン脂肪酸モノエタノールアミド化合物混合物の方が、増粘性、増泡性、乳化性、可溶化性の点で優れているが、しかし起泡安定性、分散性の点ではポリオキシプロピレン脂肪酸ジグリコールアミド化合物混合物の方が優れている。またポリオキシプロピレン脂肪酸ジグリコールアミド化合物混合物は、融点が低いので、溶解性やハンドリング性、耐寒性において優れている。同様のことが、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸ジグリコールアミド化合物混合物とポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸ジグリコールアミド化合物混合物との関係においても存在する。
一般式（１）の化合物において、ｐが３以上の場合、すなわちポリオキシプロピレン（ポリオキシエチレン）脂肪酸トリ−、テトラ−又はペンタグリコールアミド化合物のように３個以上のグリコール基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ基）を有する場合、これらの化合物の増粘性、増泡性、および起泡安定性は、グリコール基の数（ｐ）の増大に対応して急激に低下する。
【００１９】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物のエチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数ｍは平均値は０又は１以下の正数である。この平均付加モル数が１を越えると、得られる化合物混合物の増粘性や増泡性が不十分になる。特に増粘作用の高いものを得るためには、エチレンオキサイド平均付加モル数を０．５以下にすることが好ましく、その中でも特にエチレンオキサイド平均付加モル数が０、すなわちエチレンオキサイドを付加しないものが優れている。エチレンオキサイド付加モル数が１より大きいものは、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１以下（０の場合を含む）のものに比べて、融点が低いので、溶解性やハンドリング性、耐寒性の点においてはより優れているが、しかし、増粘性、増泡性、可溶化性などにおいて劣っている。
【００２０】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物におけるプロピレンオキサイドの付加モル数ｎは０又は１以上の整数であり、その平均値、すなわち平均付加モル数は０．３〜２である。この平均付加モル数が０．３未満では、融点が過度に高くなるためハンドリング性が悪く、また溶解性も不良になる。しかし、それが２を越えると増粘性、増泡性、起泡安定性、乳化性、分散性、可溶化性が不十分になる。
【００２１】
本発明に用いられる化合物混合物に含まれるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドあるいはポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドに類似した構造を有する化合物として、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドがある。この化合物と本発明の化合物混合物とを比較すると、本発明の化合物混合物の方が増粘性や増泡性に優れ、ジオキサン含量がより少なく、しかもそれを配合した洗浄剤組成物はよりすぐれた洗浄力を示す。
【００２２】
以下、一般式（１）で示されるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物の製造法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、脂肪酸アルカノールアミドにプロピレンオキサイドを付加して製造される。また本発明のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、脂肪酸アルカノールアミドに、エチレンオキサイドを付加したのち、さらにプロピレンオキサイドを付加して製造される。
【００２４】
ここで脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノエタノールアミドまたは脂肪酸ジグリコールアミドが用いられる。具体的に例示すると脂肪酸モノエタノールアミドとしては、カプリン酸モノエタノールアミド、デカン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、イソステアリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、リノール酸モノエタノールアミド、リノレン酸モノエタノールアミド、２−オクチルデカン酸モノエタノールアミド、２−ヘプチルウンデカン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、牛脂脂肪酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸モノエタノールアミドなどが挙げられる。これら脂肪酸モノエタノールアミドは、単独で用いられてもよく、或は２種以上の混合物として用いられてもよい。
【００２５】
また脂肪酸ジグリコールアミドとしては、カプリン酸ジグリコールアミド、デカン酸ジグリコールアミド、ラウリン酸ジグリコールアミド、ミリスチン酸ジグリコールアミド、パルミチン酸ジグリコールアミド、ステアリン酸ジグリコールアミド、イソステアリン酸ジグリコールアミド、オレイン酸ジグリコールアミド、リノール酸ジグリコールアミド、リノレン酸ジグリコールアミド、２−オクチルデカン酸ジグリコールアミド、２−ヘプチルウンデカン酸ジグリコールアミド、ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、牛脂脂肪酸ジグリコールアミド、パーム核油脂肪酸ジグリコールアミドなどが用いられる。これら脂肪酸ジグリコールアミドは単独、又は２種以上の混合物として用いられる。さらに、１種以上の脂肪酸モノエタノールアミドと１種以上の脂肪酸ジグリコールアミドとの混合物でもよい。
【００２６】
脂肪酸アルカノールアミドに対するエチレンオキサイドの付加反応の条件には特に限定はないが、例えば三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、又はナトリウムエトキサイドなどの塩基触媒の存在下に、脂肪酸アルカノールアミドに、エチレンオキサイドを反応させることによって達成される。この付加反応では、上記のような触媒の存在が必要であり、また酸処理などで高度に精製した脂肪酸アルカノールアミドに対する付加反応は、進行しないかまたは非常に遅くなる。
【００２７】
脂肪酸アルカノールアミドあるいはポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドに対するプロピレンオキサイドの付加方法には特に限定はない。例えば三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイドなどの塩基触媒の存在下に、プロピレンオキサイドを上記アルカノールアミド化合物に反応させることができる。この反応ではいずれかの触媒の存在が必要であり、また、高度に精製した脂肪酸アルカノールアミドでは付加反応は進行しないかまたは非常に遅くなる。
【００２８】
プロピレンオキサイド付加反応の温度は、脂肪酸アルカノールアミドあるいはポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドの融点以上であればよいが、８０〜１８０℃が好ましい。８０℃より低い温度では反応が遅く、また、１８０℃を超える温度では着色が著しくなるので好ましくない。このため、着色を防止または抑制するためには、反応器内の空気を不活性ガスで予め置換しておくことが効果的である。プロピレンオキサイドの仕込み法としては、（ａ）加熱前に仕込んでおく、（ｂ）反応温度に加熱後、液体状で圧入する、（ｃ）反応温度に加熱後、ガス状で吹き込む、などのいずれの方法を用いてもよい。ただし、付加反応の際に発熱を伴うので、上記（ａ）の方法では温度制御が困難となる場合がある。したがって、大量に製造するときは温度制御の容易な上記（ｂ）又は（ｃ）の方法を採用することが好ましい。
【００２９】
プロピレンオキサイド付加反応終了後、得られたポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド含有反応混合物は、精製することなくそのままで次工程に使用できる。一般にポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドのように、脂肪酸アルカノールアミドにエチレンオキサイドを付加したものは、有毒なジオキサンを微量ながら含有しているので、このジオキサンを除去する工程を必要とするが、本発明の化合物混合物の製造方法では、エチレンオキサイドを使用しないか、あるいは使用した場合でもその使用量が少ないので、生成するジオキサンは極めて微量であるから、特殊な場合を除いてその反応混合物からジオキサンを除去する工程を必要としない。但し、微量のジオキサンや、微量の溶存プロピレンオキサイドの存在を避けなければならない場合は、反応混合液を軽く減圧にする事により、ジオキサン、および溶存プロピレンオキサイドを容易に除去できる。
【００３０】
また、用いた触媒の残存を避けなければならない場合は、下記の処理を施すとよい。すなわち、触媒としてルイス酸を用いた場合は、反応混合物に用いた触媒量に対して、１〜１００倍量の水を加えたクエンチしたのち、減圧でルイス酸除去する。また塩基触媒を用いた場合は、塩酸、硫酸など鉱酸或は酢酸などの有機酸により中和すればよい。しかしその際生成する無機塩あるいは有機塩をも忌避される場合は、濾過などの方法によって容易に除去することができる。
【００３１】
プロピレンオキサイド付加反応の際、反応を阻害しない限り溶媒を使用してもかまわない。使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、およびジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、並びにテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、およびジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒を用いる場合は、プロピレンオキサイド付加反応の終了後、この溶媒を減圧下留去して除去する必要がある。
【００３２】
脂肪酸アルカノールアミドを得るには、（１）脂肪酸とアルカノールアミンを脱水縮合する方法、（２）脂肪酸ハライドとアルカノールアミンを反応させる方法、および（３）脂肪酸の低級アルコールエステルとアルカノールアミンから低級アルコールを除去しながら反応させる方法などを用いることができる。上記（１）の方法では、反応を完結させることが困難で未反応原料がいくらか残ってしまい、また、反応温度も他の方法に比べ高くしなければならないので、着色が著しいという欠点がある。上記（２）の方法では、塩化水素が発生するためそれをトラップする試薬や装置を必要とし、また装置の腐食の問題や脂肪酸ハライドが比較的高価であるから、工業的に優れた方法とは言い難い。
【００３３】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドあるいはポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドを得るには、得られる脂肪酸アルカノールアミドの純度が高い上記（３）の方法が好ましい。この（３）の反応には、塩基触媒が用いられる。次工程のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加において触媒の使用が必要なことは既に述べたが、（３）の方法により脂肪酸アルカノールアミドを製造する場合は、その塩基触媒が、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加反応の触媒としても有効であるから、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加する段階でこの付加反応に必須な触媒を添加する必要がなくなるため、この方法は非常に効率のよい方法である。
【００３４】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物を最も効率的に製造する方法は、例えば下記の通りである。すなわち、脂肪酸低級アルキルエステル、モノエタノールアミンあるいはジグリコールアミン、および塩基触媒を含む反応系を加熱し、発生する低級アルノールを留去しながら縮合反応を行ない、脂肪酸アルカノールアミドを調製する。次に、この脂肪酸アルカノールアミドにプロピレンオキサイドの付加反応を施すか、または、エチレンオキサイド付加を施し、次にプロピレンオキサイドの付加反応を施す。この反応の一実施態様を例示すれば次のようになる。
【化１１】

【００３５】
本発明に用いられる一般式（２）で示される脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば、カプリン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、およびパーム核油脂肪酸などのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルなどから選ぶことができる。
【００３６】
本発明で用いられる一般式（３）で示されるアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジグリコールアミンのいずれかである。一般式（３）で示されるアルカノールアミンと、一般式（２）で示される脂肪酸アルキルエステルとのモル比（３）／（２）は、０．８：１〜１．２：１であることが好ましく、１．０：１〜１．１：１であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記反応（３）に用いられる塩基触媒としては、ナトリウムメトキシド、およびナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド、並びに水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。その使用量は一般式（２）で示される脂肪酸アルキルエステルに対して、０．０１〜５ mol％であることが好ましく、０．５〜２ mol％がさらに好ましい。
【００３８】
前記アミド化反応の温度は５０〜１５０℃であることが適当であり、反応時間は１２時間までで十分である。なお、アミド化反応により生成する低級アルコールを留去するため、圧力を０．１〜７６０mmHgの範囲にコントロールすることが好ましく、１０〜５０mmHgの範囲がさらに好ましい。しかし、このときに反応の温度が脂肪酸低級アルキルエステルおよびアルカノールアミンの沸点以上にならぬよう、温度との関係を見ながら圧力を設定する事が望ましい。
【００３９】
このアミド化反応はほぼ定量的に進行するため、得られた塩基触媒を含む脂肪酸アルカノールアミド反応混合物は、精製することなくそのまま次のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加反応に供す事が出来る。エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加反応については上述の方法で行えばよい。しかし、一般に、脂肪酸アルカノールアミドやポリオキシエチレン（０〜１）脂肪酸アルカノールアミドは、冷却すると固化するものが多いので、反応液の温度を所望のプロピレンオキサイド付加温度に調製し、プロピレンオキサイドを液状あるいはガス状で仕込む方法、すなわち、既述の（２）ないしは（３）の方法が効率的である。
【００４０】
プロピレンオキサイドを付加したのち、その反応触媒として用いた塩基触媒が問題となる場合には、反応混合物を塩酸、硫酸、酢酸、亜硫酸あるいは亜硫酸ガスなどの酸性物質により中和し、生成した塩を濾過によって除去すればよい。また、プロピレンオキサイド付加後、反応液に溶存している微量の未反応プロピレンオキサイドを忌避する場合は、反応容器内を軽く減圧にすることにより、残存プロピレンオキサイドを、容易に除去できる。
【００４１】
本発明に用いられる一般式（１）で示されるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、それ自体単独でも界面活性能を有する。しかし、これを単独で用いた場合は、起泡力や洗浄力などが必ずしも十分ではない。しかし、これを他の界面活性剤と組み合わせることによって、当該他の界面活性剤の性能を増強させることができる。本発明の化合物混合物の配合により増強できる性能としては、増粘性（増粘剤）、起泡力（増泡剤）、および泡立ちを長持ちさせる泡安定化性（起泡安定化剤）などがある。
【００４２】
本発明に用いられる一般式（１）で示されるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、洗浄剤に対し増粘剤、増泡剤、起泡安定化剤として優れた性能を有しているばかりか、皮膚や毛髪、眼粘膜への刺激が少なく、ハンドリング性・溶解性にも優れ、また広い範囲のpHでも加水分解しにくいという特徴を有している。したがって、従来の脂肪酸アルカノールアミドやポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドなどからなる増粘剤、増泡剤、および起泡安定化剤に比べて、本発明の化合物混合物からなる増粘剤、増泡剤、および起泡安定化剤は、より幅広い分野、およびさまざまな製品形態への適用が可能である。さらにまた、本発明の化合物混合物は、乳化力、分散力、および可溶化力にも優れ、その良好な溶解性および分解しにくい性質から、洗浄剤の他に、化粧品、繊維、食品、農薬、塗料、高分子などのさまざまな分野で、優れた乳化剤、分散剤、および可溶化剤として使用できる。
【００４３】
本発明の水性洗浄剤組成物に含まれる一般式（１）で示されるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物の含有量は、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜５重量％である。洗浄剤組成物中の含有量が０．１重量％未満ではその効果が不十分になり、それが、２０重量％を越えるとかえって起泡性、洗浄力、増粘性が低下してしまい、また、使用時のベタツキ感も過度に強くなることがある。
【００４４】
本発明の水性洗浄剤組成物に配合される洗浄剤成分は、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ混合物、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸アンモニウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（９）ノニルスルホフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸Ｎａ混合物、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸ミリスチン酸（７５：２５）モノエタノールアミドリン酸エステルＮａ混合物、モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド）リン酸ナトリウム、モノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンＮａ、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルアスパラギン酸Ｎａ、ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ラウロイルイセチオン酸Ｎａ、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル（３）カルボン酸Ｎａ混合物、ヤシ脂肪酸Ｎａ、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウロイルアミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルプロピルベタイン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−〔２−ヒドロキシエチル−ヤシ油脂肪酸アミド〕エチル｝グリシン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ−エチルイミダゾリニウムベタイン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、及びポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミドから選ばれた少なくとも１種を含む。
【００４５】
本発明の水性洗浄剤組成物に用いられるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および／又は非イオン界面活性剤を含む洗浄剤成分の配合量は、使用目的により適宜に設定することができるが、一般に、洗浄剤合計重量に対し１〜９９重量％が適当である。
【００４６】
本発明の水性洗浄剤組成物には必要に応じて下記の追加成分を用いることができる。すなわち追加成分として、例えばカチオン化ポリマー、カチオン化グアーガム、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコール類、メチルポリシロキサン、およびオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンなどのシリコール類、ジンクピリチオン、およびピロクトンオラミンなどのフケ取り剤、ヒアルロン酸、コラーゲン、エラスチンコンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミド類、キチン、およびキトサン等の水溶性高分子物質、アロエエキス、および胎盤抽出エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、およびグリチルリチン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、クエン酸、リンゴ酸、およびグルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，４，４′−トリクロロカルバニト、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、およびレゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、およびアスコルビン酸などの酸化防止剤、香料並びに色素などを挙げることができる。
【００４７】
本発明の高粘度液体洗浄剤組成物の外観は透明、またはパール状、或は乳濁状を呈しているのが一般的であるがこれに限定されるわけではない。本発明の洗浄剤組成物を製造するには、当業者間で一般的に行われている配合方法により、所要の成分を混合すればよい。
【００４８】
また本発明の水性洗浄剤組成物の用途も任意であるが、代表的なものとして、台所洗剤、硬質表面洗浄剤、洗顔剤、クレンジングフォーム、シャンプー、ボディシャンプーなどの洗浄剤が挙げられる。
【００４９】
本発明品のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物が、広範囲のpHで高い安定性を示す理由は下記のように説明できる。すなわち脂肪酸ジエタノールアミドが高いpHで加水分解を受けやすいのは、それが３級アミドであるためである。本発明の混合物に含まれるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物は２級のアミド基を有しているので、酸やアルカリに対してはかなり安定であり、３級アミドに比べれば加水分解されにくいのである。
【００５０】
本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物のうち、特にプロピレンオキサイドの平均付加モル数が２以下のものが、増粘性や増泡性に特に優れた特性を有しているのは、脂肪酸アルカノールアミドあるいはポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドへのプロピレンオキサイドの付加反応機構に特徴があるためと考えられる。プロピレンオキサイドのヒドロキシル基に対する第一次付加反応は比較的容易に進行する。この際メチル基の位置によって、生成するＰＯ付加体は下記反応式で示され、２種類の化合物（ａ）および（ｂ）を与える。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
この２種の化合物の生成割合は、ナトリウムメトキシドなどの塩基触媒を用いた場合、（ａ）：（ｂ）≒８５：１５であり、圧倒的に多量の二級のアルコール化合物（ａ）を与える。この理由は明らかである。すなわち、脂肪酸アルカノールアミドまたはポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドと塩基触媒との反応により生成した脂肪酸アルカノールアミドあるいはポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドのアルコキサイドが、プロピレンオキサイドを求核的に攻撃する際、プロピレンオキサイドは、下記に示すようにメチル基による立体障害が少ない方のオキシラン環炭素と反応しやすいからである。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
次に、化合物（ａ）および（ｂ）にもう一分子のプロピレンオキサイドが付加する段階を考える。その反応速度は、化合物（ａ）よりも化合物（ｂ）に付加する方が速いが、生成物の割合としては依然化合物（ａ）に付加するものが多く、その生成物は一段階目と同様に二級のアルコール化合物を多量に含む。その結果として主生成物は下記の化合物（ｉ）である。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
また他の生成物は下記化合物（ii）〜（iv）である。
【化１５】

【００５７】
上記のようなプロピレンオキサイド付加反応により、プロピレンオキサイドの付加モル数が小さい場合は、この付加反応は比較的逐次的に進行し、このため脂肪酸アルカノールアミドまたはポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドに対するオキシプロピレン基数の分布はかなり狭いものとなる。ただし、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が大きい場合はこの限りではない。
【００５８】
これに対して、脂肪酸アルカノールアミドにエチレンオキサイドを付加させて得られるポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドのオキシエチレン基数の分布はブロードである。その理由は、エチレンオキサイド付加の場合は、生成物がいずれも一級アルコール化合物となるため、エチレンオキサイドが付加していないものと、それが１モル以上付加したものとの区別なく、次段の付加反応が進行するという事実にある。本発明のポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物およびポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物と、比較混合物として、ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物およびポリオキシエチレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物におけるオキシアルキレン基の分布状態を図１に示す。
【００５９】
オキシプロピレン基またはオキシエチレン基数が多くなると、得られる化合物の融点が下がってハンドリング性は向上するが、その増粘性は急激に低下する。例えばエチレンオキサイド２モルを付加反応に供した場合では、オキシエチレン基数が３以上のポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドが合計３１〜３４重量％の含有率で生成してしまう。また、オキシエチレン基数が０の化合物、すなわちエチレンオキサイドが付加されていない化合物も１３〜１５重量％の割合で存在する。したがってエチレンオキサイド２モルを付加反応に供した場合でも、実際にはオキシエチレン基数が２のものは生成物全体の３０〜３６重量％にしか達しない。これに対し、プロピレンオキサイドを付加した場合は、オキシプロピレン基数が３以上のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドの含有量は１７〜１９重量％と少なく、また、オキシプロピレン基数が１又は０の化合物の含有割合も小さい。
【００６０】
近年、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物に関する研究において、特殊な触媒を用いてエチレンオキサイドを付加したり、通常の方法でエチレンオキサイドを付加したのち、目的生成物以外の付加モル数の生成物を蒸留などの方法でカットするなどして、オキシエチレン基分布域を狭くした高級アルコールエトキシレートを「ナローレンジエトキシレート（ＮＲＥ）」と称し、これは、従来のブロードな分布を示すものに比べ、増粘性などの性能が向上し、また刺激も少ないことが報告されている。
【００６１】
本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物のうち、プロピレンオキサイド平均付加モル数が２以下のものは、一種のナローレンジ体と考えられる。通常の方法でエチレンオキサイドを付加する方法では決して得られなかったナローレンジ化を、特殊な触媒を用いることなく、また蒸留などの精製方法を用いることなく、ただエチレンオキサイドをプロピレンオキサイドに置き換えることによって達成し得たと考えられる。
【００６２】
但し、本発明に認められる種々の効果は、単にナローレンジ化によってのみで説明出来るものではなく、末端のヒドロキシプロピル基による影響や、その他の数多くの要因によって発現されているものと推定される。
【００６３】
上述のように、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、脂肪酸ジエタノールアミドの性能をより向上させ、さらに、その欠点を解消したものである。特に、融点や溶解性などの物性が、従来化粧料や洗浄剤組成物などの配合品中に用いられていた脂肪酸ジエタノールアミドに類似していることから、それに代えて本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物を用いると、増粘性、起泡力、洗浄力、起泡安定性、および乳化安定性などの増強などの効果も期待できる。さらにまた、本発明の化合物混合物は、加水分解に対する耐性が強いので、従来、脂肪酸ジエタノールアミドを用いることが出来なかった高いpHの配合品にも用いることができ、このため、従来の脂肪酸ジエタノールアミドに比べその使用範囲を制限されることが少なくなっている。
【００６４】
また、従来の脂肪酸ジエタノールアミドでは、その配合系に最適なものを選択しようとした場合、脂肪酸の組成を変化させる事しか許容されなかったが、本発明の化合物混合物においては、脂肪酸組成はもちろんのこと、アルカノールアミド基の種類、エチレンオキサイドの付加モル数、およびプロピレンオキサイドの付加モル数についても変化させることができる。したがって、増粘性を重視したい場合、あるいは高い起泡安定性を求める場合、あるいは十分な乳化安定性を必要とする場合などの多種多様な要望を満足するための性能発現変数が多く、あらゆる配合品への添加の可能性が高くなっている。
【００６５】
【実施例】
下記実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６６】
製造例１（ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、モノエタノールアミン６２ｇおよびナトリウムメトキサイド１ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、９０℃、１時間）して、ラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇを調製した。このラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇとプロピレンオキサイド５８ｇ（１倍モル）とをオートクレーブに仕込み、１２０℃で３時間攪拌してポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物を合成した。収量：３０２ｇ。
【００６７】
その物性値は下記の通りであった。
融点：３６℃
水酸基価：１９１
アミン価：６．０
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３２９２，３０９２，２９１６，２８４８，１６４２，１４７０，１３７８，１１２８，１０５２cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，７Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＯ−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００６８】
ＧＬＣ分析：試料２０mgをトリメチルシリル（ＴＭＳ）化したサンプルをＧＬＣに注入した。
ＧＬＣ条件
キャリアー：ヘリウム
流量：３０ml／分
カラム：ＣＨＲＯＭＰＡＣＫＯＶ１７０１
２５ｍ×０．３２mmＩＤ、膜厚０．２μ
初期温度：２３０℃
昇温速度：５℃／分
最終温度：３００℃
注入口温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
上記ＧＬＣ分析の保持時間と組成とを表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
製造例２（ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、ジグリコールアミン１０６ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１２０℃、１時間）して、ラウリン酸ジグリコールアミド２９０ｇを調製した。このラウリン酸ジグリコールアミド２９０ｇとプロピレンオキサイド５８ｇ（１倍モル）とをオートクレーブに仕込み、１２０℃で３時間攪拌してポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物を合成した。
【００７１】
物性値は次の通りであった。
融点：３０℃
水酸基価：１７０
アミン価：１０．７
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３３０４，３０８４，２９２０，２８５２，１６４８，１５５６，１４６６，１３７６，１２８６，１１２８cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，１１Ｈ，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−ＣＨ₂ＣＨＯ−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００７２】
ＧＬＣ分析：製造例１記載に同じ。分析結果（保持時間と組成）を表２に示す。
【表２】

【００７３】
製造例３〜６および比較製造例１〜４（ポリオキシプロピレンラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、モノエタノールアミン６２ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇを得た。このラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇをオートクレーブに入れて９０℃に加熱し攪拌しながらこれに表３に示す量のプロピレンオキサイドをプロピレンオキサイド導入器から圧入し、１００℃で３時間攪拌して種々の平均付加モル数のポリオキシプロピレンラウリン酸モノエタノールアミド混合物を合成した。
【００７４】
各種物性値、組成を表３に示す。
【表３】

【００７５】
製造例７〜１０および比較製造例５〜８（ポリオキシプロピレンラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
ラウリン酸エチル２２８ｇに、ジグリコールアミン１０６ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するエタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸ジグリコールアミド２８８ｇを調製した。これをオートクレーブに入れて９０℃に加熱し攪拌しながら、これに表４に示す量のプロピレンオキサイドをプロピレンオキサイド導入器から圧入し、１００℃で３時間攪拌して、種々の平均付加モル数のポリオキシプロピレンラウリン酸ジグリコールアミド混合物を合成した。
【００７６】
各種物性値、組成を表４に示す。
【表４】

【００７７】
比較製造例９（ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸トリグリコールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、トリグリコールアミン１５０ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１５０℃、１時間）して、ラウリン酸トリグリコールアミド３３３ｇを得た。これをオートクレーブに入れて９０℃に加熱攪拌しておき、これに５８ｇ（１倍モル量）のガス状にしたプロピレンオキサイドを吹き込み、１００℃で６時間攪拌してポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸トリグリコールアミド混合を合成した。
【００７８】
物性値は次の通りであった。
融点：２４℃
水酸基価：１４４
アミン価：２．７
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３３０４，３０８４，２９２０，２８５２，１６４８，１５５６，１４６６，１３７６，１２８６，１１２８cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，１５Ｈ，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨＯ−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００７９】
製造例１１（ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、モノエタノールアミン６２ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇを調製した。これをオートクレーブに入れて９０℃に加熱し攪拌しながら、これにエチレンオキサイド４４ｇ（１倍モル量）をガス状で吹き込み、１２０℃で２時間反応させた。こうして得られたポリオキシエチレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物含有生成反応物に２８８ｇに、続けてプロピレンオキサイド１１６ｇ（２倍モル量）をプロピレンオキサイド導入器から圧入し、１００℃で３時間攪拌してポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物を合成した。この混合物中に含まれているジオキサン量を定量したところ５ppm であった。したがって、特別な脱ジオキサン処理をしなくとも、そのまま使用できるものであった。
【００８０】
生成物物性値は下記の通りである。
融点：−５℃以下
水酸基価：１４０
アミン価：５．６
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３３１２，３０８０，２９２４，２８５２，１６５０，１５５６，１４６６，１３７６，１３５２，１２８６，１１１４cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，１４Ｈ，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−（ＣＨ₂ＣＨＯ）₂−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００８１】
製造例１２（ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、ジグリコールアミン１０６ｇおよびナトリウムメトキサイド１ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸ジグリコールアミド２８８ｇを調製した。これをオートクレーブに入れて９０℃に加熱し攪拌しながら、これにエチレンオキサイド４４ｇ（１倍モル量）をガス状で吹き込み、１２０℃で２時間反応させた。こうして得られたポリオキシエチレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物含有反応混合物３３２ｇに、続けてプロピレンオキサイド１１６ｇ（２倍モル量）をプロピレンオキサイド導入器から圧入し、１００℃で３時間攪拌してポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物を合成した。この混合物の中に含まれているジオキサン量を定量したところ４ppm であった。これに水を４．５ｇ加えて３０分攪拌したのち、これに減圧下で脱ジオキサン処理を施した（２０mmHg、１００℃、１時間）得られた処理混合物中のジオキサン含量は１ppm 未満であった。
【００８２】
この混合物の物性値は次の通りであった。
融点：−５℃以下
水酸基価：１２５
アミン価：７．６
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３３１０，３０８０，２９２０，２８５２，１６５０，１５５６，１４６６，１３７６，１３５０，１２８８，１１１４cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，１８Ｈ，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂ＣＨＯ）₂−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００８３】
比較製造例１０（ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、モノエタノールアミン６２ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇを得た。これをオートクレーブに入れて９０℃に加熱し攪拌しておき、これにエチレンオキサイド８８ｇ（２倍モル量）をガス状で吹き込み、１２０℃で２時間反応させた。こうして得られたポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物３３２ｇを含む反応混合物に続けてプロピレンオキサイド１１６ｇ（２倍モル量）をプロピレンオキサイド導入器から圧入し、１００℃で３時間攪拌してポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物を合成した。この混合物の中に含まれているジオキサン量を定量した所２５ppm であった。
【００８４】
この混合物の物性値は次の通りであった。
融点：−５℃以下
水酸基価：１２６
アミン価：１０．３
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３３１２，３０８０，２９２４，２８５２，１６５０，１５５６，１４６６，１３７６，１３５２，１２８６，１１１４cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，１８Ｈ，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂ＣＨＯ）₂−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００８５】
比較製造例１１（ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、ジグリコールアミン１０６ｇおよびナトリウムメトキサイド１ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸ジグリコールアミド２８８ｇを得た。これをオートクレーブに入れて９０℃に加熱し攪拌しながら、これにエチレンオキサイド８８ｇ（２倍モル量）をガス状で吹き込み、１２０℃で２時間反応させた。こうして得られたポリオキシエチレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物３７６ｇに続けてプロピレンオキサイド１１６ｇ（２倍モル量）をプロピレンオキサイド導入器から圧入し、１００℃で３時間攪拌してポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物を合成した。この混合物の中に含まれているジオキサン量を定量したところ、２５ppm であった。これに水を４．５ｇ加えて３０分攪拌したのち、減圧下に脱ジオキサンを行なった（２０mmHg、１００℃、１時間）ところ、ジオキサン含量は１ppm 未満であった。
【００８６】
この混合物の物性値は下記の通りである。
融点：−５℃以下
水酸基価：１１４
アミン価：１２．５
ＩＲ分析（日立２７０−３０、ＫＢｒ錠剤）：
３３１０，３０８０，２９２０，２８５２，１６５０，１５５６，１４６６，１３７６，１３５０，１２８８，１１１４cm^-1
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＣ−２５０、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ内部標準）：
δ０．８８ppm （ｔ，３Ｈ，−ＣＨ₃），
１．１４ppm （ｄ，６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ ₃）−Ｏ−），
１．２６ppm （ｂｒ，１６Ｈ，−ＣＨ₂−），
１．６２ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ−），
２．１８ppm （ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ₂ＣＯＮＨ−），
２．６８ppm （ｂｒ，１Ｈ，−ＯＨ），
３．２〜４．１ppm （ｍ，２２Ｈ，−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂ＣＨＯ）₂−），
６．０９ppm （ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）
【００８７】
製造例１３（ポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
オートクレーブに、精製したラウリン酸モノエタノールアミド２４３ｇとＢＦ₃・エーテル錯体２．４ｇとを入れ、さらにプロピレンオキサイド１１６ｇ（２倍モル量）を加えて、１５０℃、１時間反応した。反応終了後、水を加えクエンチしたのち、減圧下で脱溶媒を行い、ポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物３６０ｇを得た。
【００８８】
ＧＬＣ分析によるオキシプロピレン基数分布を表５に示す。
【表５】

【００８９】
表５に示されているように、製造例７〜１０において塩基触媒を用いて調製したときの製品にくらべ、オキシプロピレン基数の分布がやや狭くなっていた。
【００９０】
製造例１４（ポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
オートクレーブに、精製したラウリン酸ジグリコールアミド２４３ｇとＢＦ₃・エーテル錯体２．４ｇとを入れ、さらにプロピレンオキサイド１１６ｇ（２倍モル量）を加えて、１５０℃、１時間反応した。反応終了後、水を加えクエンチしたのち、減圧下で脱溶媒を行い、ポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物３６０ｇを得た。ＧＬＣ分析によるオキシプロピレン基数分布を表６に示す。
【００９１】
【表６】

表６に示されているように、製造例１０の塩基触媒を用いて調製した製品にくらべて、オキシプロピレン基数の分布がやや狭くなっていた。
【００９２】
比較製造例１２（ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、モノエタノールアミン６２ｇとナトリウムメトキサイド０．５ｇとを加え、減圧下に副生成するメタノールを留去しながら加熱し（１００℃、２０mmHg、１時間）、ラウリン酸モノエタノールアミド２４３ｇを得た。これを１２０℃まで加熱したのち、エチレンオキサイド８８ｇ（２倍モル量）をガス状にして吹き込んだ。添加後さらに１２０℃で１時間加熱してポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物３３１ｇを得た。この混合物には１，４−ジオキサンが５０ppm 含まれていた。
【００９３】
この混合物１０mgを採り、これをトリメチルシリル化しＧＬＣ分析を行なった。その結果を表７に示した。
【表７】

【００９４】
表７に示されているように、製造例６のポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物におけるオキシプロピレン基数分布と比較すると、本比較製造例１２のエチレンオキサイド付加物混合物は、そのオキシプロピレン基数が幅広くブロードに分布していた。特に未反応原料の残量を比較すると、２倍モル量のプロピレンオキサイドを付加した生成物には未反応原料は含まれていなかったのに対して、２倍モル量のエチレンオキサイドを付加した本比較製造例混合物には１０％以上も未反応原料が残っていた。
【００９５】
比較製造例１３（ポリオキシエチレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、ジグリコールアミン１０６ｇとナトリウムメトキサイド０．５ｇとを加え、減圧下に副生成するメタノールを留去しながら加熱し（１００℃、２０mmHg、１時間）、ラウリン酸ジグリコールアミド２８７ｇを得た。これを１２０℃まで加熱したのち、エチレンオキサイド８８ｇ（２倍モル量）をガス状にして吹き込んだ。添加後さらに１２０℃で１時間加熱してポリオキシエチレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物３７５ｇを得た。
この混合物には１，４−ジオキサンが３０ppm 含まれていた。ジオキサンの許容濃度は２５ppm と云われているので、この製品に脱ジオキサン処理を施す必要があった。ジオキサンを除くため水を３．７ｇ加え、３０分攪拌したのち、１００℃、２０mmHg、１時間減圧で脱溶媒しジオキサンを除去した。
【００９６】
この生成物１０mgを採り、これをトリメチルシリル化した後ＧＬＣ分析を行なった。その結果を表８に示す。
【表８】

【００９７】
表８に示されているように、前記製造例１０のポリオキシプロピレン（２）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物のオキシプロピレン基数分布と比較すると、本比較製造例１３のエチレンオキサイド付加物混合物においては、エチレンオキサイド基数が幅広くブロードに分布していた。特に未反応原料の残量を比較すると、プロピレンオキサイド２倍モル量を付加した混合物中には未反応原料が含まれていなかったのに対して、本比較製造例１３においてエチレンオキサイド２倍モル量を付加した混合物中には１０％以上も未反応原料が残っていた。
【００９８】
比較製造例１４（ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸２００ｇに、モノエタノールアミン６２ｇを加え、窒素気流下、１８０℃で１２時間加熱攪拌した。このとき生成した水を留去しながら反応を行ったが、留出水分量は理論量の８０％であった。ＧＬＣ分析の結果、反応生成物中のラウリン酸モノエタノールアミド含量は７５％であった。この反応生成物にプロピレンオキサイドを５８ｇ（１倍モル量）を加えオートクレーブ中、１２０℃で１時間付加反応を行った。ＧＬＣ分析の結果、生成物は殆んどモノエタノールアミンのプロピレンオキサイド付加物からなり、目的物の含量は１２％であった。また得られた反応生成物は黒褐色を呈しており、不快臭を伴っていた。
【００９９】
製造例１５（ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の調製）
ジグリコールアミン１０６ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解し、この溶液にトリエチルアミン１１１ｇを加え、１０℃に冷却した。これに、反応温度２０℃を保つようにしながらラウリン酸クロライド２１９ｇを滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間の攪拌を施した。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去した。濾液を１Ｎ塩酸５００mlで３回洗浄したのち、飽和重曹水５００mlで３回洗浄し、最後に飽和芒硝水で洗浄した。この生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下で溶媒を除去して、白色固体のラウリン酸ジグリコールアミド２７２ｇ（収率９５％）を得た。
【０１００】
得られたラウリン酸ジグリコールアミド２７２ｇと、プロピレンオキサイド６１ｇ（１倍モル量）、とナトリウムメトキサイド０．５ｇとをオートクレーブに入れ、１３０℃で２時間加熱攪拌し、プロピレンオキサイド付加を行なった。得られたポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸ジグリコールアミド混合物の収量は３３３ｇ（収率９５％）であった。各種分析結果において、水酸基価が１７２、アミン価が１１．０であったことを除き、その他は製造例２の方法で得られたものと同じであった。
【０１０１】
上記の様に、ラウリン酸クロライドなどの脂肪酸ハライドを出発原料とする製造方法では、クロロホルムや水のような反応溶媒を必要とし、反応で生成する塩酸をトラップする為アルカリや塩基を必要とする。また、塩酸をトラップした事によって生成する塩、たとえばトリエチルアミン塩酸塩や塩化ナトリウムなどを除去する工程（具体的には濾過や水洗などの工程）が必要となる。この為に若干の収率低下を招いてしまう。またその塩を除去する工程において、次工程におけるプロピレンオキサイド付加に必要な塩基触媒も系外に除かれてしまう為、プロピレンオキサイドを付加する段階で、改めて塩基触媒を添加しなければならない。また、アシル化の反応で発生する塩酸や塩による装置の腐食も大きな問題である。このように脂肪酸ハライドから製造する方法は、操作も煩雑であり、副原料を必要とし、腐食の問題も含んでいることから、工業的な製造法としては、製造例２に記載した製造法に比べ格段に劣るものである。
【０１０２】
比較製造例１５（ポリオキシプロピレン（１）ラウリン酸モノエタノールアミド混合物の調製）
ラウリン酸メチル２１４ｇに、モノエタノールアミン６２ｇおよびナトリウムメトキサイド２ｇを加え、副生成するメタノールを減圧下留去しながら加熱攪拌（２０mmHg、１４０℃、１時間）して、ラウリン酸モノエタノールアミド２４４ｇを得た。この生成物のアミン価は６．２であった。これをキシレン３０００mlに溶解し、２重量％塩酸水８００mlで２回洗浄し、更に飽和食塩水８００mlで３回洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を除去したのち、ＴＨＦ−トルエンから再結晶して精製ラウリン酸モノエタノールアミド１９５ｇを得た（収率８０％）。この物のアミン価は０．０１であった。これをオートクレーブに入れ、さらにプロピレンオキサイド４６ｇ（１倍モル量）を加えて、１５０℃で６時間攪拌したが、反応せず原料を回収したのみであった。
【０１０３】
融点測定
融点は日本薬局方Ｂ−４１４融点測定法（第１法）にしたがって測定した。室温付近で液体状の化合物あるいは毛細管に充填しづらい試料については、日本薬局方Ｂ−１１６凝固点測定法にしたがって測定した凝固点を以て融点とした。
下記表９に本発明のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物とポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミドの融点と、参考までにプロピレンオキサイド付加原料である脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸ジエタノールアミドの融点を示す。
【０１０４】
【表９】

【０１０５】
表９に示されているように、プロピレンオキサイドを付加した反応生成物は、付加前の脂肪酸アルカノールアミドに比べて融点がかなり下がっていた。本発明に用いられるポリオキシプロピレン（ポリオキシエチレン）脂肪酸アルカノールアミド混合物のうち、プロピレンオキサイド付加モル数が多いものは、室温で液状であった。この融点値は対応する脂肪酸ジエタノールアミドの融点より低い値であった。一般に配合品を調製しようとする場合は、固体状や粉体状のものより液体状の化合物の方が取り扱いが容易である。しかし固体や粉体であっても、加熱によって容易に溶解するものであれば一旦溶かしてから配合品に添加すればよいが、その際、融点が７０℃を越えるものは、加熱水浴上で溶かそうとしても、なかなか溶けないので取り扱いが不便である。その点本発明に用いられるポリオキシプロピレン（ポリオキシエチレン）脂肪酸アルカノールアミド混合物は融点が低く、したがってわずかに加温するだけで液状にする事ができ、その結果、配合時のハンドリング性がきわめて向上していた。
【０１０６】
加水分解試験
試料２ｇにイソプロパノール２７ｇと精製水７１ｇを加えて溶解させたのち、クエン酸あるいはカセイソーダを添加して所定のpHに調節し、この溶液を５０℃で１ヵ月保存した。その間、１週間ごとにpHを測定し、変化しているようであれば、クエン酸あるいはカセイソーダで元のpH値に合致させた。１ヵ月後、試料溶液中の加水分解によって生成したラウリン酸含量をＧＬＣにより測定した（絶対検量線法）。
このラウリン酸含量から、次式によって加水分解率を求めた。
加水分解率（％）＝（ラウリン酸含量×２００．３）／（仕込み試料のモル数）×１００
試験結果を表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】

【０１０８】
表１０に示されているように、ラウリン酸ジエタノールアミドは加水分解を受けやすい事が判明した。特にpH３以下や９以上では分解しやすいことが認められた。これに対して、本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸モノエタノールアミド混合物は、ラウリン酸モノエタノールアミドなどと同様、広いpH範囲で低い加水分解率を示した。したがって、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸モノエタノールアミド混合物は広範囲のpHにおいて安定であり、従ってそれを配合しようとした場合に受けるpHの制約が少ない事が判明した。
【０１０９】
眼粘膜刺激試験
日本白色種ウサギ雌（１４週齢）に１０％試料溶液あるいは懸濁液の０．１mlを右下眼瞼嚢に滴下し、上下瞼を約５秒間合わせてよく接触させ、そのまま放置した。なお反対側（左眼）は無処置対照とした。
判定は投与１，３，６時間後および１，２，３，４，７日後にＤｒａｉｚｅ法の判定基準に従って行った。
安全性評価の基準は平均刺激値の最大値とスコアーの持続時間を元に、KAY & CALANDRAの眼刺激評価基準に基づいて行った。評価は以下のような８段階とした。
１：無刺激
２：実際上無刺激
３：最小の刺激
４：軽度の刺激
５：中等度の刺激
６：強度の刺激
７：きわめて強度の刺激
８：最大の刺激
試験結果を表１１に示す。
【０１１０】
【表１１】

【０１１１】
表１１に示されているように、本発明に用いられるポリオキシプロピレン（ポリオキシエチレン）脂肪酸モノエタノールアミド混合物は実質上眼粘膜刺激を有していない事が確認された。これに比して、他のプロピレンオキサイド付加平均モル数を有する化合物では、わずかな刺激が認められた。また、脂肪酸モノエタノールアミドにもわずかではあるが刺激が認められた。さらにポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドでは軽微な刺激が認められた。上記の結果から、本発明に用いられるポリオキシプロピレン（ポリオキシエチレン）脂肪酸アルカノールアミド混合物は、シャンプーなどの洗浄剤やリンスなどの化粧料に安心して使用し得る化合物である事が確認された。
【０１１２】
実施例１〜７および比較例１〜９
実施例１〜７及び比較例１〜９の各々において、ポリオキシプロピレン脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレン脂肪酸ジグリコールアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸ジグリコールアミドおよび市販の脂肪酸アルカノールアミドを用い、表１２および表１３に示す配合組成の組成物を調製した。得られた組成物について増粘性試験、起泡力試験および起泡安定性試験を行った。各々の試験は下記の方法で行った。
【０１１３】
１）増粘性試験
試料７．５mlを少量サンプルアダプターに入れ、２５℃に保った後、Ｂ型粘度計（東京計器製、Ｂ８Ｍ）にて粘度を測定した。
２）起泡力試験
活性剤純分が０．２５％となるように洗浄剤を蒸留水で希釈し、ＪＩＳ規格Ｋ３３６２記載の方法に従って起泡力を測定した。
評価の基準を次のように設定した。
◎…泡立ちが極めて良好、起泡力２００mm以上
○…泡立ちが良好、起泡力１８０mm以上、２００mm未満
△…泡立ちが普通、起泡力１５０mm以上、１８０mm未満
×…泡立ちが不良、起泡力１５０mm未満
【０１１４】
３）起泡安定性試験
既述したロスマイルス起泡力試験を行う際、投入直後の起泡力と５分後の起泡力を測定し、泡の減衰率を求めた。
減衰率（％）＝（ＦＨ₀−ＦＨ₅）／（ＦＨ₀）×１００
但し、上式中、ＦＨ₀：投入直後の起泡力
ＦＨ₅：５分後の起泡力
評価の基準を次のように設定した。
◎…起泡安定性が極めて良好、減衰率１０％未満
○…起泡安定性が良好、減衰率１０〜２０％
△…起泡安定性が普通、減衰率２１〜５０％
×…起泡安定性に乏しい、減衰率５０％以上
試験結果を表１２および表１３に示す。
【０１１５】
【表１２】

【０１１６】
【表１３】

【０１１７】
表１２および表１３の結果から明らかなように、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートＮａのみの場合より、脂肪酸アルカノールアミド誘導体を含有した組成物の方が粘度が高い事から、いずれの脂肪酸アルカノールアミド誘導体も増粘性を有していることが確認された。しかしながら、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、特に適度な粘度を有しており好適なものである。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートＮａのみの場合より、脂肪酸アルカノールアミド誘導体を含有した方が起泡力が高くなっているが、本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物を含有した場合の方が、他の脂肪酸アルカノールアミドを含有したものよりも起泡力の増加の割合が大きかった。同様の傾向が、起泡安定性についても認められた。上記の結果より、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物が、増粘剤、増泡剤、起泡安定化剤として優れた特性を有している事が確認された。
【０１１８】
表１２および表１３の結果のうち、プロピレンオキサイド平均添加モル量を１倍モル量に固定した場合、得られる混合物の分子内のオキシエチレン基数と増粘性の変化との関係を図２のグラフが示している。この図２からオキシエチレン基数を変化させた時の粘度の変化を読み取ることが出来る。
【０１１９】
図２から明らかなように、オキシエチレン基数（ｐ）が１未満のもの、すなわち、ラウリン酸イソプロパノールアミドでは粘度が高すぎかえって使いづらい。またオキシエチレン基数（ｐ）が２を越えると急激に粘度が低下している。これに比して、本発明で用いられるオキシエチレン基数（ｐ）が１すなわちモノエタノールアミド化合物混合物、およびオキシエチレン基数（ｐ）が２すなわちジグリコールアミド化合物は適度な粘度を有していることが確認された。
【０１２０】
同様にして、表１２および表１３の結果の内、化合物分子内のオキシエチレン基数（ｐ）を１に固定したとき、プロピレンオキサイドの平均付加モル数と、得られる化合物混合物の増粘性の関係を図３に示す。この図３からプロピレンオキサイド平均付加モル数を変化させた時の粘度の変化を読み取ることが出来る。
【０１２１】
図３から明らかなようにプロピレンオキサイド、平均付加モル数が０．３未満の物では、粘度が急激に高くなっており、洗浄剤としては使いにくい物である。これに比して、本発明の平均付加モル数（０．３〜２）を有するプロピレンオキサイド付加化合物混合物は適度な粘度を有していることがわかる。ただ、プロピレンオキサイド平均付加モル数を増やすと粘度は低下する傾向があるので、特にシャンプーなどの洗浄剤に配合して用いる場合は、プロピレンオキサイド平均付加モル数は２以下である。
【０１２２】
実施例８〜１３および比較例１０〜１９
実施例８〜１３及び比較例１０〜１９の各各において、表１４に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を、起泡力試験、洗浄力試験、起泡安定性試験、増粘性試験、耐寒性試験およびタンパク質変性試験に供した。
【０１２３】
これらの試験は下記方法で行った。
１）起泡力試験
実施例１に記載した方法と同一。
２）洗浄力試験
牛脂に、指示薬としてＳｕｄａｎIII ０．１％を添加し、その５ｇを磁製の皿（直径２５cm）に塗布し、この牛脂塗布皿を、１０重量％の洗浄溶液３０ｇにしみ込ませたスポンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂が洗浄できなくなるまでに洗浄された皿の枚数をもって洗浄力とした。
【０１２４】
３）起泡安定性試験
実施例１に記載した方法と同一。
４）増粘性試験
実施例１に記載した方法と同一の方法で粘度を測定し、増粘性があるかどうか調べた。
評価の基準を次のように設定した。
◎…著しい増粘効果あり
○…増粘効果あり
×…増粘作用を認めず
【０１２５】
５）耐寒性試験
試料を試験管に入れ、−５℃の冷凍庫中に７日間保存して濁りが認められるかどうかで、耐寒性を調べた。
評価の基準を次のように設定した。
◎…−５℃、７日間保存でも濁りなし
○…室温では透明だが、−５℃、７日間保存でわずかな濁りあり
△…室温で濁りあり
×…結晶析出
【０１２６】
６）タンパク質変性率試験
水系ゲル濾過高速液体クロマトグラフィーを使用し、卵白アルブミンpH７緩衝溶液に、試料濃度１％になるように試料を加えた場合の卵白アルブミン変性率を、２２０nmの吸収ピークを用いて測定した。
変性率（％）＝（Ｈ_o−Ｈ_s）／Ｈ_o×１００
Ｈ_o：卵白アルブミンの２２０nm吸収ピークの高さ
Ｈ_s：卵白アルブミン緩衝溶液に試料を加えた時の２２０nm吸収ピークの高さ評価の基準を次のように設定した。
◎：卵白アルブミン変性率１０％未満
○：卵白アルブミン変性率１０〜２９％
△：卵白アルブミン変性率３０〜５９％
×：卵白アルブミン変性率６０％以上
【０１２７】
試験結果を表１４に示す。
【表１４】

【０１２８】
表１４の結果から明らかなように、本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物を含有した実施例８〜１３の洗浄剤組成物は、起泡力、洗浄力および起泡安定性に優れ、適度な増粘性を有し、耐寒性にも優れており、かつ刺激性も低かった。一方、本発明で用いられる範囲外のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物や、本発明の範囲外のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物、脂肪酸アルカノールアミドおよびポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドを含有した比較例１０〜１９の洗浄剤は、起泡力、洗浄力、起泡安定性、増粘性、耐寒性、刺激性のいずれかの点で劣っていた。
【０１２９】
実施例１４〜２１および比較例２０〜２７
実施例１４〜２１および比較例２０〜２７において、表１５に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を、起泡力試験、洗浄力試験、起泡安定性試験、増粘性試験、耐寒性試験およびタンパク質変性試験に供した。
【０１３０】
試験結果を表１５に示す。
【表１５】

【０１３１】
表１５の結果から明らかなように、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物と、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも一種とからなる実施例１４〜２１の洗浄剤は、起泡力、洗浄力および起泡安定性に優れ、適度な増粘性を有し、耐寒性にも優れており、かつ刺激性も低かった。一方、本発明の範囲外のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物、脂肪酸アルカノールアミドおよびポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドと、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも一種とからなる比較例２０〜２７の洗浄剤は、起泡力、洗浄力、起泡安定性、増粘性、耐寒性、刺激性のいずれかの点で劣っていた。
【０１３２】
実施例２２〜３５および比較例２８〜４２
実施例２２〜３５および比較例２８〜４２において、表１６および表１７に示されている組成の洗浄剤を調製した。得られた製品を、起泡力試験、洗浄力試験、起泡安定性試験、増粘性試験、耐寒性試験およびタンパク質変性試験に供した。
【０１３３】
試験結果を表１６および表１７に示す。
【表１６】

【０１３４】
【表１７】

【０１３５】
表１６および表１７の結果から明らかなように、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物やポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物を用いた洗浄剤は、脂肪酸ジエタノールアミドを配合した従来の洗浄剤に比べ、耐寒性やタンパク質変性率は同程度であったにもかかわらず、起泡力、洗浄力、起泡安定性、および増粘性においてすぐれていた。したがって、従来の脂肪酸ジエタノールアミドを用いていた配合品において、脂肪酸ジエタノールアミドの代わりに本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物あるいはポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物を用いることによりさらに優れた洗浄剤とすることができることが確認された。
【０１３６】
また、実施例２２の洗浄剤組成物は、比較例２２の洗浄剤組成物に比べ、５０℃で一ヵ月保存しておいても、pHの低下はほとんどなかった。一般に、脂肪酸石けんを基剤とした配合ではpHを１０前後に調整するので、このような高いpHで加水分解しやすい脂肪酸ジエタノールアミドの使用は困難であった。しかし、本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物およびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物は上記の高pHでも安定であるので、脂肪酸石けんとの配合も可能であることが確認された。
【０１３７】
実施例３６
下記組成のリンス一体型シャンプーを調製し、実施例８と同一の起泡力、洗浄力、起泡安定性、増粘性、耐寒性、タンパク質変性率試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１３８】
実施例３７
下記組成のコンディショニングシャンプーを調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１３９】
実施例３８
下記組成のパール状シャンプーを調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４０】
実施例３９
下記組成のゲル状シャンプーを調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４１】
実施例４０
下記組成のシャンプーを調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４２】
実施例４１
下記組成のボディシャンプーを調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４３】
実施例４２
下記組成の洗顔料を調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４４】
実施例４３
下記組成の硬質表面洗浄剤を調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４５】
実施例４４
下記組成の台所洗剤を調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４６】
実施例４５
下記組成の自動食器洗い機用洗剤を調製し、実施例３６と同一の試験に供した。

試験結果を表１８に示す。
【０１４７】
実施例４６
下記組成のオーブンクリーナーを調製し、実施例３６と同一の試験に供した。この洗浄剤は特に熱変質した油汚れの除去に有効であった。

試験結果を表１８に示す。
【０１４８】
【表１８】

【０１４９】
表１８の結果から明らかなように、本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド混合物又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド混合物を含有した実施例３６〜４６の洗浄剤は、起泡力、洗浄力、起泡安定性、増粘性、耐寒性に優れており、タンパク質変性率も少なかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物含有水性洗浄剤用増粘増泡剤は、融点が低くハンドリング性が良好であり、また、広範囲のpH領域で安定であり、さらに眼粘膜刺激も少ないという特長を有する。また、本発明の化合物混合物含有増粘増泡剤は、他の界面活性剤との併用において、優れた増粘性・増泡性・起泡安定性を有しているので、ハンドリングが容易で、低温安定性に優れ、広範囲のpHでも使え、また刺激が少なく安全な洗浄剤組成物を提供することができる。
【０１５１】
また本発明に用いられるポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物は、その製造工程間、又は最終工程後に、精製工程を行なわなくても、高純度のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物として得ることができる。この方法によれば工業的にも容易にポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物を製造することができる。
【０１５２】
本発明のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物混合物含有増粘増泡剤を含有する水性洗浄剤組成物は、皮膚や毛髪・眼粘膜に対する刺激が少なく、さらに、起泡力・洗浄力・粘度・起泡安定性を向上させることができ、融点が低いことから調合が容易であり、なおかつ低温安定性にも優れた水性洗浄剤組成物として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる化合物混合物および比較化合物混合物における、ＰＯ基数（ｎ）およびＥＯ基数（ｍ）の分布を示すグラフ。
【図２】本発明に用いられる化合物混合物におけるオキシエチレン基数（ｐ）と粘度との関係を示すグラフ。
【図３】本発明に用いられる化合物混合物におけるＰＯ基数（ｎ）と粘度との関係を示すグラフ。

Claims

洗浄剤成分と、増粘増泡剤成分と、水とを含む組成物であって、
前記洗浄剤成分が、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸Ｎａ混合物、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸アンモニウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸Ｎａ、ＰＯＥ（９）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥ（９）ノニルスルホフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド硫酸Ｎａ混合物、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸ミリスチン酸（７５：２５）モノエタノールアミドリン酸エステルＮａ混合物、モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド）リン酸ナトリウム、モノドデシルリン酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンＮａ、ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸Ｎａ、Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルアスパラギン酸Ｎａ、ラウロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ラウロイルイセチオン酸Ｎａ、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル（３）カルボン酸Ｎａ混合物、ヤシ脂肪酸Ｎａ、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウロイルアミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルプロピルベタイン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ脂肪酸アミドエチルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−〔２−ヒドロキシエチル−ヤシ油脂肪酸アミド〕エチル｝グリシン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシ−エチルイミダゾリニウムベタイン、２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、及びポリオキシエチレン（２）ラウリン酸モノエタノールアミドから選ばれた少なくとも１種を含み、
前記増粘増泡剤成分が、下記一般式（１）：

（但し式（１）中、Ｒは炭素原子数７〜２１の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基或は不飽和炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯは炭素原子数３のオキシアルキレン基を表し、ｐは１或は２の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは０又は１以上の整数を表す）
により表される２種以上のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物の混合物を含み、この混合物におけるｍの平均値が０又は１以下の正数であり、かつｎの平均値が０．３〜２の正数であり、かつ前記増粘増泡剤成分の、洗浄剤組成物中の含有量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする水性高粘度液体洗浄剤組成物。
前記増粘増泡剤成分用２種以上のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノール化合物混合物が、
下記一般式（２）：

（式（２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される脂肪酸アルキルエステルと、下記一般式（３）：

（式（３）中、ｐは前記と同じ）
で表されるアルカノールアミンとを、塩基触媒の存在下に反応せしめ、下記一般式（４）：

（式（４）中、Ｒ及びｐはそれぞれ前記と同じである）
で示される脂肪酸アルカノールアミドを含む反応混合物を調製し、この反応混合物を精製することなしに、この反応混合物に含まれている一般式（４）の化合物に、そのモル量の０〜１倍モルのエチレンオキサイドを付加反応させて、下記一般式（５）：

（式（５）中、Ｒ，ｐ及びｍはそれぞれ前記と同じである）
で示されるポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドを含有する反応混合物を調製し、この反応混合物を精製することなしに、この反応混合物に含まれている一般式（５）の化合物に、そのモル量の０．３〜２倍モルのプロピレンオキサイドを付加反応させ、かつ前記混合物中のｍの平均値を０又は１以下の正数に調整し、かつｎの平均値を０．３〜２の正数に調整して得られたものである、請求項１に記載の水性高粘度液体洗浄剤組成物。