DE60012525T2

DE60012525T2 - Fahrzeugreifen mit geringem rollwiderstand

Info

Publication number: DE60012525T2
Application number: DE60012525T
Authority: DE
Inventors: Angela Amaddeo; Luciano Garro; Fabrizia Sala
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP2003500280A; AR024173A1; EP1189767B1; ES2225157T3; ATE271977T1; AU5527300A; BR0011098A; DE60012525D1; EP1189767A1; WO2000073092A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Reifen für Fahrzeuge, die mit einer Lauffläche versehen sind, die einen geringen Rollwiderstand hat.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine vorher ausgeformte Lauffläche, insbesondere als Decke verschlissener Reifen, die einen niedrigen Rollwiderstand hat, sowie auf ein Verfahren zur Verringerung des Rollwiderstands von Fahrzeugreifen.
Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Fahrzeugreifenherstellung richtet sich bekanntlich die Forschung in zunehmendem Maße darauf, herauszufinden, wie der Rollwiderstand von Reifen so weit wie möglich reduziert werden kann.
Für dieses Ziel wurde beim Stand der Technik vorgeschlagen, Kautschukmischungen zu verwenden, die einen niedrigen Gehalt an Ruß bei der Herstellung der Reifenlauffläche haben.
Bei diesen Kautschukzusammensetzungen wird der Ruß teilweise oder vollständig durch so genannte "weiße" anorganische Verstärkungsfüllstoffe ausgetauscht, wie Gips, Talk, Kaolin, Bentonit, Titandioxid, verschiedene Silicatarten und insbesondere Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in den europäischen Patent EP 0 501 227 offenbart ist.
Um den Rollwiderstand des Reifens zu verringern, ohne den Verschleißwiderstand und den Nassrutschwiderstand merklich zu beeinflussen, besteht insbesondere die stehende Lehre nach dem Stand der Technik auf diesem Gebiet darin, Siliciumdioxid zu verwenden, das eine so genannte große spezifische Oberfläche hat, d.h. Siliciumdioxid mit einem BET-Oberflächenbereich, der insgesamt größer als 130 m²/g ist.
Nach der stehenden Lehre des Standes der Technik erlaubt die Verwendung von Siliciumdioxiden, die eine große spezifische Oberfläche haben, tatsächlich eine Verbesse rung der mechanischen Eigenschaften der Laufflächen, beispielsweise der Zugfestigkeit, der Dehnung, des Reißwiderstandes und insbesondere des Abriebswiderstands.
Unabhängig von diesen vorteilhaften Effekten hat jedoch die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxidbasis mehrere Nachteile, die insbesondere ihrer schlechten Affinität bezüglich der Polymerbasis der Kautschukmischungen zugeordnet sind, die bei der Reifenherstellung verwendet werden. Diese schlechte Affinität erfordert tatsächlich die Verwendung geeigneter Koppelungsmittel, die in der Lage sind, Siliciumdioxid chemisch an die Polymermatrix zu binden.
Das Erfordernis, solche Koppelungsmitel zu verwenden, setzt jedoch eine Grenze für die maximale Temperatur, die während der Schritte des Mischens und der thermischmechanischen Verarbeitung der Kautschukmischung im Hinblick auf irreversible thermische Zersetzung des Koppelungsmittels erreicht werden kann.
Die Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Temperaturbeschränkung schließt jedoch ihrerseits eine merkliche Reduzierung bei der eigentlichen mechanischen Mischwirkung ein, die, wenn Siliciumdioxid, das eine hohe spezifische Oberfläche hat, verwendet wird, für eine optimale Dispersion des Siliciumdioxids in der Polymermatrix wesentlich ist, wie durch das vorstehend erwähnte europäische Patent EP 0 501 227 hervorgehoben wird.
Gemäß der Lehre dieses Patents ist es tatsächlich möglich, in der Polymerbasis eine gleichförmige Dispersion von Siliciumdioxid zu erreichen, das eine hohe spezifische Oberfläche nur dann hat, wenn die Kautschukzusammensetzung einer thermisch-mechanischen Bearbeitung unterworfen wird, die in der Lage ist, die projizierte Fläche der Siliciumdioxidaggregate von einem Ausgangswert von mehr als 8500 nm², die Siliciumdioxid per se zeigt, auf einen Endwert zwischen 7000 und 8400 nm² nach einer geeigneten thermischmechanischen Bearbeitung zu reduzieren.
Andererseits wurde die unzureichende Dispersion von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung, die sich aufgrund einer unzureichenden thermisch-mechanischen Bearbeitung per se ergeben würde, die der vorstehend erwähnten Beschränkung der projizierten Fläche der Siliciumdioxidaggregate nicht entsprechen würde, ihrerseits die Verschlechterung jener eigentlicher mechanischer Eigenschaften der Lauffläche und insbesondere des Rollwiderstands und des Abriebswiderstands herbeiführen, die verbessert oder aufrechterhalten werden sollen.
Zusammenfassung der Erfindung
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem besteht darin, einen Reifen für Fahrzeuge bereitzustellen, der mit einer Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff aufweisenden Lauffläche versehen ist, die einen reduzierten Rollwiderstand hat, während der Verschleißwiderstand und der Rutschwiderstand im nassen Zustand im Wesentlichen unverändert bleiben, und die es gleichzeitig ermöglicht, die Beschränkungen hinsichtlich Anlage und Prozess zu überwinden, die der Notwendigkeit der Reduzierung der projizierten Fläche der Aggregate unter 8400 nm² zugeordnet sind, um die gewünschte homogene Dispersion von Siliciumdioxid nach den Lehren des vorstehend erläuterten Standes der Technik zu erreichen.
Erfindungsgemäß hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, den gewünschten optimalen Kompromiss zwischen Rollwiderstand, Verschleißwiderstand und Rutschwiderstand im nassen Zustand auch bei Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs mit einer geringen spezifischen Oberfläche aufgrund einer speziellen Kombination der mittleren projizierten Fläche der Aggregate gemessen vor und nach dem Einschluss in die Polymerbasis und seiner Dispergierbarkeit in die Polymerbasis der Lauffläche zu erreichen.
Insbesondere hat die Anmelderin gefunden, dass ein verstärkender Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche innig in der vulkanisierten Polymerbasis der Lauffläche eines Fahrzeugreifens dispergiert werden kann, während sie noch eine projizierte Fläche der Aggregate aufweist, die 8500 nm² überschreitet, d.h. im Hinblick auf eine mittlere Grenze bei ihrer experimentellen Messung von ± 100 nm² größer ist als die vorher erwähnte maximale Grenze von 8400 nm² nach dem Stand der Technik.
Daneben hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, dass solche verstärkende Füllstoffe auf Siliciumdioxidbasis mit einer geringen spezifischen Oberfläche homogen in der vulkanisierten Polymerbasis der Lauffläche dispergiert werden können, wobei der obige Wert des Dispersionsindex auch bei Fehlen einer übermäßig starken thermischmechanischen Bearbeitung der Kautschukmischungen erreicht wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird das vorstehende technische Problem durch einen Reifen für Fahrzeuge mit niedrigem Rollwiderstand gelöst, wie er im beiliegenden Anspruch 1 definiert ist.
In der folgenden Beschreibung in den anhängenden Ansprüchen wird der Ausdruck "Dispersionsindex" dazu verwendet, den Prozentsatz der dispergierten Siliciumdioxidteilchen bezogen auf die Gesamtzahl von Siliciumdioxidteilchen anzugeben, die in der Polymerbasis der Lauffläche eingeschlossen sind. Herkömmlicherweise wird Siliciumdioxid als dispergiert angesehen, wenn es in Teilchenaggregaten vorhanden ist, die einen Durchmesser von kleiner als 7 μm haben.
Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, dass durch Einschließen und homogenes Dispergieren eines Siliciumdioxids in der Polymerbasis, das eine spezielle Kombination aus spezifischer Oberfläche und mittlerer projizierter Fläche der Aggregate gemessen vor und nach dem Einschließen in die Polymerbasis hat, es möglich ist, einerseits den Rollwiderstand des Reifens zu reduzieren, ohne den Verschleißwiderstand und den Rutschwiderstand im nassen Zustand nachteilig zu beeinflussen, und andererseits die thermischmechanische Bearbeitung zu verringern, die der Kautschukmischung erteilt werden muss, um eine gute Dispersion des Füllstoffs zu erreichen.
Die Anmelderin hat tatsächlich gefunden, dass zum Erreichen der vorstehend erwähnten vorteilhaften Effekte es nicht nötig ist, wie es dauernd vom Stand der Technik vorgeschlagen wird, Teilchen zu verwenden, die eine hohe spezifische Oberfläche haben und sich durch eine reduzierte Teilchengröße auszeichnen und als solche schwierig homogen in der Polymerbasis der Lauffläche zu dispergieren sind, sondern dass es möglich ist, Siliciumdioxide mit einer geringen spezifischen Oberfläche effektiv zu nutzen, die durch Teilchen gekennzeichnet sind, die in der Abmessung verglichen mit den Siliciumdioxiden mit einer großen spezifischen Oberfläche größer sind und bezüglich letzterer eine geringere thermisch-mechanische Bearbeitung erfordern, um ein geeignetes Dispersionsniveau der Polymerbasis der Lauffläche zu erreichen.
Da während des Schritts des Einschließens des Siliciumdioxids mit geringer spezifischer Oberfläche in die Polymerbasis ein Temperaturanstieg auftritt, der kleiner ist als der mit den Verfahren und Vorrichtungen nach dem Stand der Technik erreichte, werden außerdem die Risiken der thermischen Zersetzung des Koppelungsmittels des Siliciumdioxids vorteilhaft verringert, während beim Schritt des Einschließens des Siliciumdioxids die Polymerbasis eine starke thermisch-mechanische Wirkung aufgebracht wird.
Der verstärkende Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis hat die folgenden Eigenschaften:

– eine mittlere projizierte Fläche der Aggregate, gemessen vor dem Einschließen in die Polymerbasis, zwischen 9000 und 18000 nm², und besonders bevorzugt zwischen 10000 und 15000 nm²,
– einen Dispersionsindex von nicht weniger als 99%, und besonders bevorzugt von nicht weniger als 99,5%,
– eine mittlere projizierte Fläche der Aggregate, gemessen nach dem Einschließen in die Polymerbasis, zwischen 9000 und 15000 nm², und besonders bevorzugt zwischen 10000 und 12000 nm²,
– eine spezifische BET-Oberfläche (gemessen nach der ISO-Norm 5794/1) von nicht mehr als 130 m²/g, und besonders bevorzugt von nicht mehr als 110 m²/g, eine spezifische Oberfläche gemessen nach der CTAB-Absorption gemäß ISO-Norm 6810 zwischen 80 und 130 m²/g, und besonders bevorzugt zwischen 90 und 120 m²/g, und
– eine mittlere Aggregatgröße, gemessen durch Photonenkorrelationsspektroskopie von weniger als 350 nm, vorzugsweise zwischen 120 und 250 nm, und besonders bevorzugt zwischen 160 und 200 nm.

Für die Zwecke der Erfindung weist der verstärkende Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis mit einer geringen spezifischen Oberfläche durch Fällung erhaltenes Siliciumdioxid auf, wie es beispielsweise in dem europäischen Patent 0 157 703 offenbart ist. Das Siliciumdioxid kann gegebenenfalls mit Aluminium dotiert sein, wie es beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 735 088 offenbart ist.
Der verstärkende Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis mit einer geringen spezifischen Oberfläche gemäß der Erfindung kann weiterhin die Form eines Pulvers, von Körnern, von Extrudaten oder kugelförmigen Perlen haben.
Die Anmelderin hat gefunden, dass ein bevorzugt eingesetzter, leicht dispergierbarer verstärkender Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis Siliciumdioxide sind, die eine physikalische Teilchenform haben, d.h. Siliciumdioxid in Form von im Wesentlichen kugeligen Perlen.
In der folgenden Beschreibung und in den beiliegenden Ansprüchen wird der Ausdruck Siliciumdioxid in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Perlen für ein Siliciumdioxid verwendet, das im Wesentlichen von sphäroiden Teilchen gebildet wird, die durch Fällung erhalten werden. Diese Art von Siliciumdioxid kann beim Stand der Technik auch mit dem Ausdruck Mikroperlen oder MP bezeichnet werden.
Geeignete Siliciumdioxide dieser Art sind auf dem Markt verfügbar, und ein Fällungsprozess, der geeignet ist, Siliciumdioxid mit der erforderlichen physikalischen Form zu erhalten, ist beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 520 862 offenbart.
Das Siliciumdioxid in Form von im Wesentlichen kugeligen Perlen hat eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 80 Mikron, insbesondere zwischen 80 und 300 Mikron, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 250 Mikron.
Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung hat die Polymerbasis eine vorgegebene Menge eines zweiten verstärkenden Füllstoffes auf Siliciumdioxidbasis.
Für die Zwecke der Erfindung kann dieser zweite verstärkende Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis Siliciumdioxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche an sich bekannter Art sein, wie es beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 offenbart ist.
Der zweite verstärkende Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis hat vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche (gemessen nach ISO-Norm 5794/1) zwischen 130 und 200 m²/g, bevorzugt zwischen 150 und 180 m²/g, eine spezifische Oberfläche gemessen nach CTAB-Absorption gemäß ISO-Norm 6810 zwischen 130 und 200 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 140 und 170 m²/g.
Erfindungsgemäß liegt die Gesamtheit von verstärkendem Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis zwischen 20 und 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polymerbasis.
Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs auf Siliciumdioxidbasis zwischen 30 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polymerbasis, bevorzugt zwischen 50 und 90 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polymerbasis.
Wenn die Polymerbasis beide Arten von verstärkenden Füllstoffen auf Siliciumdioxidbasis aufweist, nämlich mit geringer und großer spezifischer Oberfläche, beträgt die minimale Menge von Siliciumdioxid mit geringer spezifischer Oberfläche vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffes auf Siliciumdioxidbasis.
Vorzugsweise hat die Polymerbasis der Lauffläche weiterhin einen zusätzlichen verstärkenden Füllstoff, der aus denen ausgewählt wird, die üblicherweise in diesem Bereich verwendet werden, nämlich beispielsweise Ruß, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, Calciumcarbonat, Kaolin und dergleichen.
Die Arten des konventionell beim Stand der Technik verwendeten Rußes, die bei der Reifenlauffläche der Erfindung verwendet werden können, weisen diejenigen auf, die nach ASTM-Norm bezeichnet sind mit NZ10, N121, N220, N231, N234, N242, N239, N299, N315, N236, N330, N332, N339, N347, N351, N358 und N375.
Der verstärkende Füllstoff auf Rußbasis hat vorzugsweise einen DBP-Absorptionswert gemessen nach der ISO-Norm 4656-1 von etwa 80 ml/100 g und eine spezifische Oberfläche gemessen nach CTAB-Absorption gemäß ISO-Norm 6810 von nicht mehr als 80 m²/g.
Für die Zwecke der Erfindung hat ein solcher verstärkender Füllstoff auf Rußbasis vorzugsweise zwischen 0 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polymerbasis, bevorzugt zwischen 0 und 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polymerbasis. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs auf Siliciumdioxidbasis und der Menge des zusätzlichen verstärkenden Füllstoffs sollte so bemessen sein, dass der gewünschte niedrige Rollwiderstand gewährleistet ist. Insbesondere liegt ein solches Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,5 und 15, und besonders bevorzugt zwischen 1 und 10.
Erfindungsgemäß kann die zur Herstellung der Reifenlauffläche nach der Erfindung verwendete Kautschukzusammensetzung weiterhin ein geeignetes Koppelungsmittel einschließen, das in der Lage ist, mit Siliciumdioxid zu interagieren und letzteres an die Polymerbasis während deren Vulkanisierung zu binden.
Koppelungsmittel mit einer bevorzugten Verwendung sind solche auf Silanbasis, die die folgende Strukturformel haben: (R)₃-Si-C_nH_2nX (I)wobei
R eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Chloratom, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 und X eine Gruppe, ausgewählt aus -Si_m-C_nH_2n-Si-(R)₃, Nitroso-, Mercapto-, Amino-, Epoxy-, Vinyl-, Imidogruppe, einem Chloratom, einem oder mehreren Schwefelatomen oder aus einer S_mY-Gruppe, wobei Y ausgewählt wird aus den folgenden funktionellen Gruppen:
wobei m und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, und R eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Chloratom ist.
Davon wird besonders bevorzugt das Silan-Koppelungsmittel Si69[bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulphid] (DEGUSSA) als solches oder in einer geeigneten Mischung mit einer mäßigen Menge eines inerten Füllstoffs (beispielsweise Ruß oder das gleiche Siliciumdioxid), um so einen Einschluss in die Kautschukmischung zu erleichtern, oder X50S (Degussa) (50% Ruß, 50% Silan).
Vorzugsweise gehören zu der Polymerbasis, die für die Herstellung der Reifenlauffläche verwendet wird, Polymere oder Copolymere, entweder natürlich oder synthetisch, mit ungesättigter Kette, wobei letztere durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen und/oder aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren erhalten werden.
Insbesondere weist die vorstehend erwähnte Polymerbasis Copolymere auf, die durch Copolymerisation von wenigstens einem konjugierten Diolefin mit wenigstens einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff erhalten werden, wobei die Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen 0° und –80°C haben und eine Gesamtmenge von aromatischem Vinylkohlenwasserstoff zwischen 5 und 50 Gew.-% basierend auf ihrem Gesamtgewicht aufweisen.
Für die Zwecke der Erfindung wird das bevorzugt verwendete konjugierte Diolefin aus der Gruppe ausgewählt, zu der 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Mischungen gehören, während der bevorzugt verwendete aromatische Vinylkohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, zu der Styrol, α-Methyl-Styrol, p-Methyl-Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, Vinylpyridin und Mischungen davon gehören.
Vorzugsweise werden die vorstehend erwähnten Copolymere durch Lösungspolymerisation des konjugierten Polyolefins mit dem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff erhalten. Besonders bevorzugt werden die vorstehend erwähnten Copolymere durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol nach an sich bekannten Verfahren erhalten.
Für die Zwecke der Erfindung kann die vorstehend erwähnte Polymerbasis weiterhin Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, gegebenenfalls halogenierte Isopren-Isobuten-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere aufweisen.
Bei einer speziellen bevorzugten Ausgestaltung hat die Polymerbasis wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% Butadien-Styrol-Copolymer hergestellt in Lösung (S-SBR) bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Polymerbasis.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist ein solches Butadien-Styrol-Copolymer vom so genannten "Hochvinyl"-Typ, d.h. bei welchem wenigstens 50 Gew.-% des konjugierten Diolefins (Butadien) in 1,2-Form mit aromatischem Vinylkohlenwasserstoff (Styrol) so polymerisiert, dass sich eine Menge einer Olefinfraktion mit einer 1,2-Struktur zwischen 30 und 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht davon ergibt.
In der folgenden Beschreibung und in den beiliegenden Ansprüchen wird der Ausdruck 1,2-Polymerisation verwendet, um ein spezielles stereospezifisches Polymerisationsverfahren zwischen dem konjugierten Diolefin und dem aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoff anzugeben, mit dem die Bildung eines Copolymers erreicht wird, bei welchem die Olefinfraktion eine vorher festgelegte Menge von Seitenketten-Vinylgruppen -CH=CH₂ aufweist, die an die Polymerkette gebunden sind.
Verfahren für die 1,2-Polymerisation von konjugierten Olefinen sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in den US-Patenten 3,451,988 und 4,264,753 beschrieben.
Bei einer Ausführungsform ist wenigstens eines der vorstehend erwähnten Copolymere ein Copolymer, das mittels Silangruppen Si-O- geeignet modifiziert ist, die chemische und strukturelle Eigenschaften haben, wozu an sich bekannte Herstellungsverfahren gehören, wie beispielsweise diejenigen, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 447 066 offenbart sind.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung hat das Copolymer Silangruppen mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als –50°C und ist durch Polymerisierung in Anwesenheit eines Organic-Metallinitiators eines 1,4-Butadien- oder eines 1,4-Butadien-/Styrol-Copolymers mit einer Silanverbindung erhältlich, das die folgende Strukturformel hat: X_i-Si-(OR)_j-R'_4-i-j (II)wobei X ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe ist, die Chlor, Brom und lod aufweist, R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, j eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und i eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist und die Summe von i und j in einem Bereich zwischen 2 und 4 liegt.
Vorzugsweise weist die erwähnte Silanverbindung nicht hydrolytische OR-Gruppen auf, d.h. die OR-Gruppe ist eine nicht hydrolytische Alkoxy-, Aryloxy- oder Cycloalkoxy-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das R-Radikal in der OR-Gruppe ein Kohlenwasserstoffrest, bei dem 3 Kohlenwasserstoffatome an ein Kohlenstoffatom in α-Position, ein Kohlenwasserstoffrest, der nicht weniger als ein Kohlenstoffatom hat, das in einer β-Position an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe.
Von den Alkoxygruppen aufweisenden Silanverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, werden Tetrakis(2-ethylethoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Methyltris(2-ethylethoxy)silan, Ethyltris(2-ethylethoxy)silan, Ethyltrisphenoxysilan, Vinyltris(2-ethylhexylethoxy)silan, Vinyltriphenoxysilan, Methylvinylbis(2-ethylhexylethoxy)silan, Ethylvinylbiphenoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldi phenoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Diphenyldiphenoxysilan und dergleichen bevorzugt.
Von den Aryloxygruppen aufweisenden Silanverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, werden Tetraphenoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltriphenoxysi-lan, Dimethyldiphenoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Diphenyldiphenoxysilan und dergleichen bevorzugt.
Geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine nicht hydrolytische OR-Gruppe mit 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, sind Tri-t-butoxy-monochlorsilan, Dichlor-di-t-butoxysilan, Di-t-butoxy-diiodsilan und dergleichen, während geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine nicht hydrolytische OR-Gruppe mit 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, Triphenoxymonochlorsilan, Monochlormethyldiphenoxysilan, Monochlormethylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Monobromethyldiphenoxysilan, Monobromvinyldiphenoxysilan, Monobromisopropenylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Ditolyloxydichlorsilan, Diphenoxydiiodsilan, Methyltris(2-methylbutoxy)silan, Vinyltris(2-methylbutoxy)silan, Vinyltris(3-methylbutoxy)silan, Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan, Tetraphenoxysilan, Methyltris(2-ethylhexyloxy)silan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-ethylhexyloxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Methylvinylbis(2-ethylhexyloxy)silan, Ethylvinyldiphenoxysilan und dergleichen.
Geeignete Silanverbindungen weisen ein Halogenatom und eine OR-Aryloxygruppe auf, zu der Triphenoxymonochlorsilan, Monochlormethyldiphenoxysilan, Monobromethyldiphenoxysilan, Ditolyldichlorsilan, Diphenoxydiiodsilan und dergleichen gehören.
Von diesen Silanverbindungen werden die bevorzugt, bei denen i gleich 0 oder 1 ist, insbesondere Tetraphenoxysilan und Monomethyltriphenoxysilan.
Für die Zwecke der Erfindung können die Silanverbindungen entweder allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen sind ein oder mehrere nicht vernetzende Bestandteile, die an sich bekannt und erforderlich sind, um der Mischung die benötigten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeitscharakteristika zu geben, in der Kautschukmischung eingeschlossen, die zur Herstellung der Reifenlauftläche nach der Erfindung verwendet wird.
Insbesondere werden diese Bestandteile aus der Gruppe ausgewählt, die Weichmacher, Verarbeitungszusatzstoffe, Antioxidanzien, alterungseinschränkende Mittel usw. aufweist.
Weiter wird jeder dieser Bestandteile in Mengen und Verhältnissen ausgewählt, die vom Fachmann leicht bestimmt werden können.
Die Kautschukmischung wird auch dazu gebracht, dass sie durch Zusatz und Einschluss eines geeigneten Vulkanisiermittels vernetzbar ist, dem gegebenenfalls und vorzugsweise geeignete Aktivatoren und Vulkanisierbeschleuniger zugeordnet werden.
Das Vulkanisiermittel mit dem vorteilhaftesten Einsatz ist Schwefel oder sind Schwefel enthaltende Moleküle (Schwefeldonatoren) mit Beschleunigern und Aktivatoren, die dem Fachmann bekannt sind.
Als besonders wirksam haben sich Zinkverbindungen, und insbesondere ZnO, ZnCO₃, Zinksalze von Fettsäuren, entweder gesättigt oder ungesättigt, mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen, beispielsweise Zinkstearat, das direkt in der Kautschukmischung ausgehend von ZnO und einer Fettsäure gebildet wird, sowie BiO, PbO, Pb₃O₄, PbO₂, und Mischungen davon erwiesen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Lauffläche für Fahrzeugreifen vorgesehen, insbesondere eine vorher ausgeformte Lauffläche, zum Abdecken von verschlissenen Reifen, die einen geringen Rollwiderstand hat und in dem beiliegenden Anspruch 13 definiert ist.
Für die Zwecke der Erfindung hat eine solche Lauffläche Bestandteile und Eigenschaften, die oben unter Bezug auf den Reifen nach der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Eine solche Lauffläche erhält man ausgehend von einer Kautschukmischung mit der vorher erwähnten vulkanisierten Polymerbasis mittels an sich bekannter Verfahren und Vorrichtungen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Verringern des Rollwiderstands eines Reifens vorgesehen, wobei der Reifen mit einem Gurtaufbau, der sich koaxial um einen Karkassenaufbau herum erstreckt und eine Lauffläche aufweist, die sich koaxial um den Gurtaufbau herum erstreckt und außerhalb davon mit einer Abrollfläche vorgesehen ist, die so ausgelegt ist, dass sie in Kontakt mit dem Boden kommt, und die sich dadurch auszeichnet, dass der Reifen mit einer Lauffläche versehen ist, der einen geringen Rollwiderstand wie oben definiert hat.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nun einfach aus der folgenden Beschreibung einiger Beispiele des Reifens nach der Erfindung ersichtlich, der, ohne begrenzend zu wirken, unter Bezug auf die beiliegende Zeichnung hergestellt ist, deren einzige Figur einen Querschnitt eines Reifens nach der vorliegenden Erfindung zeigt.
Ins Einzelne gehende Beschreibung von bevorzugten Ausgestaltungen
In der Figur hat ein Reifen 1 in herkömmlicher Weise wenigstens eine Karkassenlage 2, deren gegenüberliegende Seitenränder außen um Wulstdrähte 3 herumgebogen sind, die jeweils in einem Wulst 4 eingeschlossen sind, der längs eines inneren Umfangsrands des Reifens gebildet wird, wobei der Reifen seinerseits mit einer Radfelge 5 eines Fahrzeugs in Eingriff steht.
Längs der Umfangsabwicklung der Karkassenlage 2 ist ein Gurtaufbau 12 aufgebracht, der einen oder mehrere Gurtstreifen 6 aus textilen oder metallischen Korden aufweist, die in eine Kautschukbahn eingeschlossen sind.
Außerhalb der Karkassenlage 2 sind in einem dazu jeweils gegenüberliegenden Seitenabschnitt ein Paar von Seitenwänden 7 aufgebracht, von denen sich jede von dem Wulst 4 bis zu einer so genannten "Schulter"-Zone 8 des Reifens hinauf erstreckt, die auf den gegenüberliegenden Enden des Gurtaufbaus 12 gebildet sind.
Auf den Gurtaufbau 12 ist am Umfang eine Lauffläche 9 aufgebracht, deren Seitenränder an den Schultern 8 enden und sich an die Seitenwände 7 anschließen. Die Seitenfläche 9 hat eine äußere Rollfläche 9a, die dafür geeignet ist, in Berührung mit dem Boden zu kommen, wobei Umfangsnuten 10 erhalten werden können, die durch Quernuten beabstandet sind, die in der beiliegenden Figur nicht gezeigt sind und eine Vielzahl von Laufflächenblöcken 11 bilden, die unterschiedlich längs der Rollfläche 9a verteilt sind.
Der oben beschriebene Reifen 1 kann mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das eine Vielzahl von Produktionsschritten aufweist, die herkömmlich und an sich bekannt sind.
Insbesondere weist ein solches Verfahren die Schritte auf, vorher und unabhängig mehrere Halbfabrikate herzustellen, die den verschiedenen Teilen des Reifens entsprechen (Karkassenlagen, Gurtstreifen, Wulstdrähte, Wulste, Füllstoffe, Seitenwände und Laufflächen), die nacheinander durch eine geeignete Montagemaschine zusammengefügt werden.
Der darauf folgende Vulkanisierschritt verschweißt dann die obigen Halbfabrikate miteinander und bildet einen monolithischen Block, d.h. den Reifen.
Dem Herstellungsschritt der obigen Halbfabrikate geht ein Schritt der Herstellung und Ausbildung der entsprechenden Kautschukmischungen vorher.
Bei den Reifen der Erfindung wird die Lauffläche 9 dadurch erzeugt, dass eine vulkanisierbare Kautschukmischung der oben beschriebenen Art gebildet wird.
Stattdessen kann die obere Kappenbildung oder Abdeckung eines verschlissenen Reifens in an sich bekannter Weise nach zwei unterschiedlichen Verfahren ausgeführt werden, die als Heiß- oder Kalt-Deckenbildung bekannt sind.
In beiden Fällen wird der verschlissene Reifen präpariert, indem die Lauffläche bis zum Gurtaufbau entfernt wird, auf den eine Bahn aus einer geeigneten Kautschukmischung aufgebracht wird.
Bei der heißen Deckenbildung wird die Lauffläche aus einer Rohkautschukmischung hergestellt und irreversibel mit dem Gurtaufbau in einer geeignet ausgebildeten Vulkanisierform verbunden, die auch die Funktion hat, das gewünschte Laufflächenmuster zu erzeugen.
Bei der kalten Deckenbildung wird die Lauffläche aus einer Kautschukmischung hergestellt, die bereits vulkanisiert ist und bereits das Laufflächenmuster hat und irreversibel mit dem Gurtaufbau in einem Autoklaven verbunden wird.
In den folgenden Beispielen, die nur eine nicht begrenzende Angabe sind, werden nun einige Ansätze von Kautschukmischungen und Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung sowie einige Vergleichsversuche angegeben, denen sowohl die erfindungsgemäßen Reifen als auch herkömmliche Reifen unterworfen werden.
Beispiel 1
(Erfindung)
In einen geschlossenen Rotormischer (Banbury) Modell 11D der Firma POMINI, der mit einer Drehzahl von etwa 40 UpM in Drehung versetzt ist, werden die folgenden Bestandteile nacheinander zugegeben:

– S-SBR-A = ölverstrecktes Butadien/Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, einem Ölgehalt von etwa 17,3 Gew.-% und einem Vinylgruppengehalt von 60 Gew.-%, im Handel erhältlich unter der Marke BUNA VSL^TM 5025-1 HM (Bayer);
– BR = Polybutadien, im Handel erhältlich unter der Marke EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem);
– SiO2 B = Siliciumdioxid in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Perlen, im Handel erhältlich unter der Marke Zeosil^TM 115 MP (Rhône-Poulenc) mit einer mittleren Aggregatgröße von 186 nm, gemessen durch Photonenkorrelationsspektroskopie;
– festes Silankoppelungsmittel, das 50% Ruß, 50% Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid = X50S (Degussa) aufweist; und
– Stearinsäure, Öl vom aromatischen Typ oder Weichmacher sowie andere Bestandteile, die üblicherweise in kleineren Mengen verwendet werden.

Die so eingebrachten Bestandteile der Kautschukmischung werden dann einer innigen Mischung über eine Gesamtdauer eines ersten Schritts von etwa 5 Minuten unterworfen.
Während des Mischens wird die mechanische Arbeit, die auf die Kautschukmischung ausgeübt wird, so gesteuert, dass deren Temperatur auf etwa 105° bis 155°C gehalten wird.
Auf diese Weise erhält man eine Kautschukmischung mit dem Ergebnis, dass in ihr Silicumdioxid homogen dispergiert ist.
Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird die so erhaltene Kautschukmischung in einen geschlossenen Rotormischer Modell 11D der Firma POMINI zusammen mit den folgenden Bestandteilen eingebracht:

– alterungsverzögernde Mittel und Antioxidanzien bekannter Art in Mengen, die leicht vom Fachmann bestimmbar sind, sowie
– Zinkoxid.

Auch in diesem Fall werden die Rotoren des Mischers in eine Drehung mit etwa 40 UpM versetzt, so dass die Kautschukmischung und das Koppelungsmittel einer innigen Mischung unterworfen werden, wobei die Temperatur der Kautschukmischung auf einem Wert von etwa 135°C gehalten wird.
Nach einem Mischen von etwa 4 Minuten wird die Kautschukmischung abgeführt und nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur mit einem Vulkanisiersystem, das Schwefel und an sich bekannte Vulkanisierbeschleuniger [Diphenylguanidin DPG (Monsanto) und SANTOCURE^TM NS (Monsanto)] aufweist, in dem gleichen geschlossenen Rotormischer (Banbury) Modell 11D der Firma POMINI gemischt, der in eine Drehung von etwa 20 UpM versetzt wird.
Dann wird die Kautschukmischung einem innigen Mischen unterworfen, um das vulkanisierende System zu dispergieren.
Nach etwa 4 Minuten Mischens, wobei dafür gesorgt wird, dass die Temperatur der Kautschukmischung auf einem Wert von etwa 100°C gehalten wird, wird eine vulkanisierbare Kautschukmischung abgeführt, die die in der nachstehenden Tabelle I gezeigte Zusammensetzung hat.
In der Tabelle sind die Teile jedes Bestandteils als Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerbasis (phr) angegeben.
Die nachstehende Tabelle II zeigt die spezifischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Siliciumdioxids.
Beispiel 2
(Erfindung)
Gemäß dem in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Kautschukmischung hergestellt mit

– S-SBR-A = ölgestrecktes Butadien/Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, einem Ölgehalt von etwa 27,3 Gew.-% und einem Vinylgruppengehalt von 60 Gew.-%, das im Handel unter der Marke BUNA VSL^TM 5025-1 HM (Bayer) erhältlich ist;
– BR = Polybutadien, im Handel erhältlich unter der Marke EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem);
– SiO₂ B = Siliciumdioxid in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Perlen, die im Handel unter der Marke Zeosil^TM 1115 MP (Rhône-Poulenc) erhältlich sind und eine mittlere Aggregatgröße von 186 nm, gemessen durch Photonenspektroskopie, haben;
– Ruß N121 (Cabot);
– festes Silankoppelungsmittel mit 50% Ruß, 50% Bis(3-triethoxysilylpropy)tetrasulfid = X50S (Degussa); und
– Stearinsäure, Öl des aromatischen Typs als Weichmacher, Zinkoxid, Schwefel und bekannte Vulkanisierbeschleuniger.

Die sich ergebende Zusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle II zeigt nachstehend die spezifischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Siliciumdioxids.
Beispiel 3
(Erfindung)
Gemäß dem in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Kautschukmischung mit der gleichen Zusammensetzung dieses Beispiels mit Ausnahme der Art des verwendeten Siliciumdioxids hergestellt.
Insbesondere wird das folgende Siliciumdioxid verwendet:

– SiO₂ C = Siliciumdioxid in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Perlen, die im Handel unter der Marke Zeosil^TM 1135 MP (Rhône-Poulenc) erhältlich sind und eine mittlere Aggregatgröße von 186 nm gemessen durch Photonenkorrelationsspektroskopie haben.

Die sich ergebende Zusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle II zeigt nachstehend die spezifischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Siliciumdioxids.
Beispiel 4
(Vergleich)
Nach der Lehre des europäischen Patents EP 0 501 227 wird eine Kautschukmischung hergestellt, die Siliciumdioxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche enthält, wobei insbesondere das folgende Siliciumdioxid verwendet wird:

– SiO₂ A = Siliciumdioxid, das im Handel unter der Marke Zeosil^TM 1165 MP (Rhône-Poulenc) erhältlich ist.

Die sich ergebende Zusammensetzung ist in Tabelle i nachstehend angegeben.
Tabelle II zeigt nachstehend die spezifischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Siliciumdioxids.
Beispiel 5
(Vergleich)
Nach dem in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Kautschukmischung hergestellt, die zu der Mischung von Beispiel 2 identisch ist, ausgenommen bezüglich der Art des verwendeten Siliciumdioxids.
Insbesondere wird das folgende Siliciumdioxid verwendet:

– SiO₂ A = Siliciumdioxid, das im Handel unter der Marke Zeosil^TM 1165 MP (Rhône Poulenc) erhältlich ist.

Die sich ergebende Zusammensetzung ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.
Die nachstehende Tabelle II zeigt die spezifischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Siliciumdioxids.
Beispiel 6
(Bestimmung der geschützten Fläche der Siliciumdioxidaggregate)
Die mittlere projizierte Fläche der Siliciumdioxidaggregate vor dem Einschluss in die Polymerbasis wird entsprechend der Norm ASTM D 3849 gemessen, die an den spezifischen Charakter des Siliciumdioxids angepasst ist, indem das Siliciumdioxid desagglomeriert wird durch Zerkleinern einer Paste, die aus 100 mg von trockenem Siliciumdioxidpulver und 0,5 ml Glycerin gebildet wird, wobei dann die Paste in 300 ml Wasser bei einem pH von 3 verdünnt wird.
Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.
Die mittlere projizierte Fläche der Silicumdioxidaggregate nach dem Einschluss in die Polymerbasis wurde wie folgt gemessen.
Eine Probe jeder der Kautschukmischungen nach den vorhergehenden Beispielen 1 bis 5 wurde etwa 10' bei 170°C mit Hilfe einer an sich bekannten Vulkanisierform vulkanisiert und dann einem Versuch unterworfen, um die projizierte Fläche der Siliciumdioxidaggregate (APA) in der vulkanisierten Polymerbasis zu messen.
Auch in diesem Fall wurde der Versuch entsprechend der Norm ASTM D 3849 ausgeführt.
Insbesondere wurde das Siliciumdioxid, das durch Pyrolyse aus jeder Probe der Kautschukmischung erhalten wurde, nach der Maßnahme B dieser Norm dispergiert und dann mit Hilfe eines Elektronenmikroskops analysiert. Genauer gesagt, wurden drei Proben aus jeder Dispersion gesammelt und einzeln auf einem Elektronenmikroskop-Kupfergitter angeordnet, das mit einem Polyvinylformalfilm beschichtet ist.
Die mittlere projizierte Fläche der Siliciumdioxidaggregate für jede Probe der Kautschukmischung wurde dadurch bestimmt, dass ein Transmissionselektronenmikroskop mit einem Bildscanner gekoppelt wurde, die beide an sich bekannt sind.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen III und IV nachstehend für die Kautschukmischungen, die 100% Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff aufweisen, bzw. für Mischungen gezeigt, die sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß aufweisen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Kautschukmischungen der Erfindung (Beispiele 1 bis 3) APA-Werte haben, die größer als 9000 nm² sind, während die Kautschukmischungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 APA-Werte von weniger als 8500 nm² haben.
Beispiel 7
(Bestimmung der Dispersion der verstärkenden Füllstoffe auf Siliciumdioxidbasis)
Eine Probe jeder der Kautschukmischungen nach den vorhergehenden Beispielen 1 bis 5 wurde einer Vulkanisierung für etwa 10' bei 170°C mittels einer an sich bekannten Vulkanisierform und dann mehreren Versuchen unterworfen, um die Eigenschaften der Dispersionshomogenität der verstärkenden Füllstoffe zu bewerten.
Die Bewertung wurde dadurch ausgeführt, dass ein dünner Abschnitt (Dicke: 1 μm) von einer jeden der Proben der vulkanisierten Kautschukmischung mit einem optischen Mikroskop POLYVAR MET analysiert wurde, das mit einer Mono-CCD-Telekamera von Sony versehen war.
Der Dispersionsindex (D%) des Siliciumdioxids wird basierend auf der Anzahl von Teilchen des dispergierten Füllstoffs bestimmt. Herkömmlicherweise gilt ein Füllstoff als "dispergiert", wenn er in Teilchen zusammengeballt ist, die einen Durchmesser von weniger als 7 μm haben.
Der Dispersionsindex wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

A = die Gesamtfläche der nicht dispergierten Teilchen,
A_tot = die Gesamtfläche des untersuchten Abschnitts,
d_c = die Dichte der Kautschukmischung,
d_f = die Dichte des Siliciumdioxids, und
F% = der Gewichtsprozentsatz von Siliciumdioxid in der Mischung.

Der Faktor 0,4 in Gleichung (1), auf den gewöhnlich als "Schwellfaktor" Bezug genommen wird, ist ein empirischer Parameter, der ein Maß für die Menge des Siliciumdioxids bildet, die tatsächlich in den nicht dispergierten Aggregaten vorhanden ist, wobei berücksichtigt ist, dass etwas "eingeschlossenes" Polymer in solchen Aggregaten vorhanden ist. Wenn Siliciumdioxid nicht leicht per se von der umgebenden Polymermatrix unterscheidbar ist, insbesondere, wenn ein optisches Mikroskop verwendet wird, kann dem Siliciumdioxid eine kleine Menge eines geeigneten Kontrastmittels, beispielsweise Ruß, zugesetzt werden.
Weitere Einzelheiten bei der Bestimmung des Dispersionsindex des Siliciumdioxids als verstärkenden Füllstoff findet man beispielsweise in B. R. Richmond, Carbon Black Dis pension Measurement, Part II, Influence of Dispersion on Physical Properties, Meeting of the Rubber Division, ACS, October 26–29, 1993.
Die Werte des Siliciumdioxid-Dispersionsindex sind in den folgenden Tabellen III und IV für die Kautschukmischungen mit 100% Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff bzw. für die Kautschukmischungen mit sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß angegeben.
Die durchgeführten Versuche zeigten, dass sowohl für die Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 (Erfindung) und der Kautschukmischungen der Beispiele 4 und 5 (Vergleich) der Prozentsatz von Siliciumdioxid, das Zusammenballungen mit einer Größe von mehr als 7 μm bildet, geringer als 1 % war. Dieses Ergebnis bestätigt, dass im Gegensatz zur gängigen Lehre nach dem Stand der Technik es möglich ist, eine hervorragende Siliciumdioxiddispersion in der Polymerbasis auch bei Verwendung von Siliciumdioxid mit geringen spezifischen Oberflächen, beispielsweise mit einem APA-Wert von mehr als 8500 nm², zu erhalten.
Beispiel 8
(Bestimmung der dynamischen Eigenschaften der Kautschukmischung)
Eine Probe von jeder der Kautschukmischungen nach den vorhergehenden Beispielen 1 bis 5 wurde einer Vulkanisierung für etwa 10' bei 170°C mittels einer an sich bekannten Vulkanisierform und dann mehreren Versuchen unterworfen, um ihre dynamischen Eigenschaften zu bewerten.
Insbesondere wurden die tangδ-Werte nach den experimentellen Verfahren bestimmt, die nachstehend beschrieben werden und bei denen im Handel verfügbare Vorrichtungen der Firma INSTRON verwendet werden.
Die tangδ-Werte wurden dadurch bestimmt, dass ein zylindrisches Versuchsstück aus vulkanisierter Kautschukmischung mit einer Länge von 25 mm und einem Durchmesser von 14 mm, das einer Kompressionsvorbelastung bis zu einer Längsverformung von 25% der Ursprungshöhe ausgesetzt war und auf einer vorgegebenen Temperatur (0° oder 70°C) gehalten wird, einer dynamischen sinusförmigen Verformung mit einer maximalen Breite von ± 3,50% der Höhe unter Vorbelastung bei einer Frequenz von 100 Zyklen pro Sekunde (100 Hz) unterworfen wurde.
Zieht man in Betracht, dass basierend auf den durchgeführten Versuchen die Nassrutschfestigkeit des Reifens umso besser ist, je höher der Wert von tangδ gemessen bei 0°C ist, und dass der Rollwiderstand umso niedriger ist, je geringer der Wert von tangδ gemessen bei 70°C ist, ist es einfach, von den Daten aus Tabelle III zu schließen, dass die Kautschukmischungen der Erfindung, die Siliciumdioxid als einzigen verstärkenden Füllstoff (Beispiele 1 und 3) aufweisen,

a) wenigstens akzeptable Nassrutschwiderstandseigenschaften und
b) verbesserte Rollwiderstandseigenschaften

Beispiel 9
(Bestimmung der Abriebsfähigkeitscharakteristika der Kautschukmischung)
Eine Probe von jeder der Kautschukmischungen nach den vorhergehenden Beispielen 1 bis 5 wurde einer Vulkanisierung mittels einer an sich bekannten Vulkanisierform und dann mehreren Versuchen unterworfen, um deren Abriebsfähigkeitseigenschaften zu bewerten.
Die Versuche wurden nach der ISO-Norm 4649 durchgeführt.
Nach dem Abriebsfähigkeitsversuch wurde die Menge des entfernten Materials in mm³ für jede Probe gemessen, die man von den Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 5 erhielt.
Insbesondere wurde das Volumen des von jeder Probe abgeriebenen Materials gegenüber einer Probe bewertet, die aus einer Standardkautschukmischung erhalten wurde. Diese Standardkautschukmischung ist in der vorstehenden Norm beschrieben.
Der Volumenverlust wird entsprechend der folgenden Beziehung berechnet:
wobei
Vt das Volumen in mm³ ist, das von der Versuchsprobe entfernt wurde,
ms der Gewichtsverlust in mg der Standardkautschukmischung ist,
200 ein theoretischer Abriebswert in mg der Standardkautschukmischung ist.
Je größer der Abriebsfähigkeitswert des Versuchs ist, desto geringer ist der Abriebswiderstand der untersuchten Probe der Kautschukmischung bezogen auf die Standardkautschukmischung.
Die Ergebnisse der ausgeführten Versuche sind in den Tabelle III und IV nach den für die Kautschukmischungen mit 100% Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff bzw. für die Kautschukmischungen mit sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß angegeben.
Eine Prüfung der in den Tabellen angegebenen Daten zeigt insbesondere, dass die Kautschukmischungen der Erfindung, bei denen Siliciumdioxid mit einer geringen spezifischen Oberfläche verwendet wurde, d.h. Siliciumdioxid vom Typ 1115 MP (Beispiele 1 und 2), bessere Charakteristika des Abriebswiderstands bezogen auf die anderen Mischungen zeigen.
Deshalb sind die Kautschukmischungen der Erfindung geeignet, den strengsten Abriebsfähigkeitseigenschaften zu genügen, die für die Lauffläche von Fahrzeugreifen gefordert werden.
Beispiel 10
(Straßenverhalten und Rollwiderstand)
Mit den bei den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Kautschukmischungen wurden mehrere Laufflächen durch Ziehen in herkömmlichen Vorrichtungen hergestellt. Insbesondere wurden die Laufflächen, die ausgehend von den Kautschukmischungen mit Siliciumdioxid als einzigen verstärkenden Füllstoff erhalten wurden, anschließend für die Montage an Reifen mit der Größe 205/65R15 verwendet, während die Laufflächen, die ausgehend von Kautschukmischungen mit sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß als verstärkenden Füll stoffen erhalten wurden, zur Montage an Reifen mit der Größe 175/65R14 verwendet wurden.
Die so erhaltenen Reifen wurden dann Standardversuchen unterworfen, um ihren Rollwiderstand, ihre Straßenhaftung auf nassem und trockenem Boden und ihre Kilometerleistung zu bewerten.
A. Bewertung des Rollwiderstands
Diese Bewertung erfolgte an jedem Reifen nach der ISO-Norm 8767, und insbesondere nach dem so genannten "Drehmomentverfahren", das unter Punkt 7.2.2 der Norm angegeben ist, wobei herkömmliche Laborvorrichtungen verwendet wurden.
Die Messungen wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80 km/h ausgeführt, während parasitische Verluste nach dem "Skim-Ablese"-Verfahren gemessen wurden, das unter 6.6.1 der erwähnten ISO-Norm 8767 angegeben ist.
Um die Kautschukmischungen der Erfindung mit denen des Standes der Technik zu vergleichen, wurde ein Rollwiderstandsindex von 100 dem Leistungsverlust in kg/t zugeordnet, der für Reifen gemessen wurde, die ausgehend von den Kautschukmischungen der Beispiele 4 und 5 erhalten wurden.
Danach wurden die Leistungsverluste der Reifen, die ausgehend von den Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 erhalten wurden, gemessen, wobei im Index eine Prozentsteigerung zugeschrieben wurde, je niedriger der während des Versuchs gemessene Leistungsverlust war.
D.h., mit anderen Worten, dass der Rollwiderstand des untersuchten Reifens umso geringer war, je höher der Indexwert war.
Die Ergebnisse des durchgeführten Versuchs sind in den nachstehenden Tabellen V und VI für die Kautschukmischungen mit 100% Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff bzw. für die Kautschukmischungen mit sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß angegeben.
Eine Untersuchung der in den Tabellen angegebenen Daten zeigt, dass die Reifen der Erfindung (Beispiele 1 bis 3) einen verbesserten Rollwiderstand bezogen auf den haben, den die Reifen nach dem Stand der Technik (Beispiele 4 und 5) aufweisen.
B. Bewertung des Straßenverhaltens
Diese Bewertung wurde auf der Versuchsbahn von Vizzola durchgeführt, wobei die Reifen auf Autos des Modells BMW 328-i montiert waren.
Während der durchgeführten Versuche wurden die Leistungen der Reifen, die ausgehend von den Kautschukmischungen der Beispiele 1 bis 3 erhalten wurden, mit denjenigen der Reifen nach dem Stand der Technik (Beispiele 4 und 5) verglichen.
Die Reifen wurden von zwei unabhängigen Versuchsfahrern getestet, um insbesondere die Straßenhaftung auf nassem und trockenem Boden und die Kilometerleistung zu bewerten. Die Ergebnisse der ausgeführten Versuche sind in den nachstehenden Tabellen V und VI für die Kautschukmischungen mit 100% Siliciumdioxid als verstärkenden Füllstoff bzw. für die Kautschukmischungen mit sowohl Siliciumdioxid als auch Ruß angegeben, wobei ein Wert von 100 den Ergebnissen zugeteilt wurde, die mit den Vergleichsreifen erreicht wurden.
Wie sich aus den Tabellen ergibt, sind die Leistungen der Reifen nach der Erfindung (Beispiele 1 bis 3) vollständig mit denen der Vergleichsreifen (Beispiele 4 und 5) vergleichbar.
TABELLE I
TABELLE II
TABELLE III (100% Siliciumdioxid-Kautschuk-Mischung)
TABELLE IV (Siliciumdioxid/Ruß-Kautschukmischungen)
TABELLE V
TABELLE VI

Claims

Einen geringen Rollwiderstand aufweisender Reifen (1) für Fahrzeuge – mit einem Gurtaufbau (12), der sich koaxial um einen Karkassenaufbau (2) erstreckt, und – mit einer Lauffläche (9), die sich koaxial um den Gurtaufbau (12) erstreckt und außen mit einer Abrollfläche (9a) versehen ist, die für ein mit dem Boden Inberührungkommen ausgelegt ist, – wobei die Lauffläche (9) eine vulkanisierte Polymerbasis mit wenigstens einem ersten verstärkenden Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis – eine mittlere projizierte Fläche der Aggregate gemessen vor dem Einschließen in die Polymerbasis, die kleiner als 20.000 nm² ist, – einen Dispersionsindex in der vulkanisierten Polymerbasis der Lauffläche (9) von nicht weniger als 97% und – eine projizierte Fläche der Aggregate nach dem Einschließen in die Polymerbasis zwischen 8500 und 18000 nm² hat.
Reifen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis eine BET-Oberflächenfläche (gemessen nach ISO-Norm 5794/1) von nicht mehr als 130 m²/g und eine Oberflächenfläche gemessen durch CTAB-Absorption gemäß ISO-Norm 6810 zwischen 80 und 130 m²/g hat.
Reifen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis ein Silizium-Dioxid in Form von im Wesentlichen kugeligen Perlen ist.
Reifen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis eine mittlere Aggregatgröße von weniger als 350 nm gemessen durch Photonenkorrelations-Spektroskopie hat.
Reifen (1) nach Anspruch 1, bei welchem die Polymerbasis weiterhin eine vorgegebene Menge eines zweiten verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis mit einer BET-Oberflächenfläche (gemessen nach ISO-Norm 5794/1) zwischen 130 und 200 m²/g und eine Oberflächenfläche gemessen durch CTAB-Absorption nach ISO-Norm 6810 zwischen 130 und 200 m²/g hat.
Reifen (1) nach Anspruch 1 oder 5, bei welchem die Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis zwischen 20 und 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerbasis liegt.
Reifen (1) nach Anspruch 5, bei welchem die minimale Menge des ersten verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis wenigstens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis beträgt.
Reifen (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin einen zusätzlich verstärkenden Füllstoff aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruß, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, Kalziumcarbonat, Kaolin und dgl. aufweist.
Reifen (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verstärkende Füllstoff auf Rußbasis zwischen 0 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerbasis liegt.
Reifen (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an verstärkendem Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis und der Menge an verstärkendem Füllstoff auf Rußbasis zwischen 0,5 und 15 liegt.
Reifen (1) nach Anspruch 1, bei welchem zu der Polymerbasis entweder natürliche oder synthetische Polymere oder Copolymere mit ungesättigter Kette gehören, wobei die synthetischen Polymere oder Copolymere durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen und/oder aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren erhalten werden.
Reifen (1) nach Anspruch 11, bei welchem zu der Polymerbasis wenigstens 30 Gewichtsprozent eines in Lösung hergestellten (S-SBR) Butadien/Styrol-Copolymers bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Polymerbasis gehören.
Reifen (1) nach Anspruch 11, bei welchem wenigstens eines der Copolymere ein Copolymer ist, das Silan-Gruppen mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als –50°C aufweist und durch Polymerisieren von 1,4-Butadien oder eines 1,4- Butadien/Styrol-Copolymers mit einer Silanverbindung in Anwesenheit eines organischen Metallinitiators erhalten wird, wobei die Silanverbindung folgende Strukturformel hat: X_i – Si – (OR)_j-R'_4-i-j (I)und X ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe ist, die Chlor, Brom und Jod aufweist, R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, j eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und i eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist und die Summe von i und j in einem Bereich zwischen 2 und 4 liegt.
Eine niedrigen Rollwiderstand aufweisende Lauffläche (9) für Fahrzeugreifen, die eine vulkanisierte Polymerbasis mit wenigstens einem ersten verstärkenden Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis – eine mittlere projizierte Fläche der Aggregate gemessen vor dem Einschließen in die Polymerbasis, die kleiner als 20.000 nm² ist, – einen Dispersionsindex in der vulkanisierten Polymerbasis der Lauffläche (9) von nicht weniger als 97% und – eine projizierte Fläche der Aggregate nach dem Einschließen in die Polymerbasis zwischen 8500 und 18000 nm² hat.
Lauffläche (9) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis eine BET-Oberflächenfläche (gemessen nach ISO-Norm 5794/1) von nicht mehr als 130 m²/g und eine Oberflächenfläche gemessen durch CTAB-Absorption gemäß ISO-Norm 6810 zwischen 80 und 130 m²/g hat.
Lauffläche (9) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis ein Silizium-Dioxid in Form von im Wesentlichen kugeligen Perlen ist.
Lauffläche (9) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der erste verstärkende Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis eine mittlere Aggregatgröße von weniger als 350 nm gemessen durch Photonenkorrelations-Spektroskopie hat.
Lauffläche (9) nach Anspruch 14, bei welcher die Polymerbasis weiterhin eine vorgegebene Menge eines zweiten verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis mit einer BET-Oberflächenfläche (gemessen nach ISO-Norm 5794/1) zwischen 130 und 200 m²/g und eine Oberflächenfläche gemessen durch CTAB-Absorption nach ISO-Norm 6810 zwischen 130 und 200 m²/g hat.
Lauffläche (9) nach Anspruch 14 oder 18, bei welchem die Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis zwischen 20 und 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerbasis liegt.
Lauffläche (9) nach Anspruch 18, bei welchem die minimale Menge des ersten verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis wenigstens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des verstärkenden Füllstoffs auf Siliziumdioxidbasis beträgt.
Lauffläche (9) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen verstärkenden Füllstoff auf Rußbasis aufweist.
Lauffläche (9) nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der verstärkende Füllstoff auf Rußbasis zwischen 0 und 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polymerbasis liegt.
Lauffläche (9) nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an verstärkendem Füllstoff auf Siliziumdioxidbasis und der Menge an verstärkendem Füllstoff auf Rußbasis zwischen 0,5 und 15 liegt.
Lauffläche nach Anspruch 14, bei welcher zu der Polymerbasis entweder natürliche oder synthetische Polymere oder Copolymere mit ungesättigter Kette gehören, wobei die synthetischen Polymere oder Copolymere durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen und/oder aliphatischen oder aromatischen Vinylmonomeren erhalten werden.
Lauffläche nach Anspruch 24, bei welchem zu der Polymerbasis wenigstens 30 Gewichtsprozent eines in Lösung hergestellten (S-SBB) Butadien/Styrol-Copolymer bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Polymerbasis gehören.
Lauffläche (9) nach Anspruch 24, bei welchem die Copolymere Copolymere sind, die Silangruppen mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als –50°C aufweisen und durch Polymerisieren von 1,4-Butadien oder eines 1,4-Butadien/Styrol-Copolymers mit einer Silanverbindung in Anwesenheit eines organischen Metallinitiators erhalten wird, wobei die Silanverbindung folgende Strukturformel hat: X_i – Si – (OR)_j-R'_4-i-j (I)und X ein Halogenatom ausgewählt aus der Gruppe ist, die Chlor, Brom und Jod aufweist, R und R' unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, j eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und i eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist und die Summe von i und j in einem Bereich zwischen 2 und 4 liegt.
Verfahren zum Reduzieren des Rollwiderstands eines Reifens (1), der mit einem Gurtaufbau (12), der sich koaxial um einen Karkassenaufbau (2) erstreckt, und mit einer Lauffläche (9) versehen ist, die sich koaxial um den Gurtaufbau (12) erstreckt und außen mit einer Abrollfläche (9a) versehen ist, die für ein Inberührungkommen mit dem Boden ausgelegt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Reifen (1) mit einer Lauffläche (9) nach einem der Ansprüche 14 bis 26 versehen ist.