DE69601317T2

DE69601317T2 - Für Laufflächen geeignete Gummimischung enthaltend mit Aluminium dotiertes Fallungssilica

Info

Publication number: DE69601317T2
Application number: DE69601317T
Authority: DE
Inventors: Robert 63000 Clermont-Ferrand Vanel
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: EP0735088A1; CN1134952A; KR960034290A; AU5034796A; JPH08277346A; CA2170717A1; CN1089096C; ATE175703T1; DE69601317D1; KR100401394B1; AU714047B2; FR2732351A1; FR2732351B1; CA2170717C; US5852099A; EP0735088B1; ES2127583T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kautschukzusammensetzungen, die zur Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, auf der Basis von mit Aluminium 'dotierten' gefällten Kieselsäuren.
Nachdem die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit des Umweltschutzes Priorität erlangt haben, ist es wünschenswert, Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und einer möglichst geringen Hysterese herzustellen, die in Form von Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden können, die zur Herstellung verschiedener Halbfertigprodukte verwendbar sind, die beim Aufbau von Luftreifen eingesetzt werden, z. B. von Unterschichten, Kalandrierkautschuken, Reifenflanken oder Laufstreifen, um so Luftreifen mit verbesserten Eigenschaften erzielen zu können, die insbesondere einen verringerten Rollwiderstand aufweisen.
Zur Erreichung dieses Ziels wurden bereits zahlreiche Lösungen angegeben, die insbesondere darin bestehen, unter anderem die Art der Dienpolymeren und Diencopolymeren am Ende der Polymerisation mit Kupplungsmitteln oder Mitteln zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung zu modifizieren. Alle diese Lösungen waren im wesentlichen auf den Einsatz modifizierter Polymerer zusammen mit Ruß als verstärkendem Füllstoff gerichtet mit dem Ziel, eine gute Wechselwirkung zwischen dem modifizierten Polymer und dem Ruß zu erzielen. Es ist bekannt, daß ganz allgemein zur Erzielung optimaler Verstärkungseigenschaften durch einen Füllstoff dieser Füllstoff in der Elastomermatrix in einer endgültigen Form vorliegen muß, die einerseits der feinstmöglichen Verteilung und andererseits der möglichst homogenen Verteilung entspricht. Derartige Bedingungen können nur in dem Maße erfüllt werden, in dem der Füllstoff eine sehr gute Eignung zum Einbringen in die Matrix beim Mischen mit dem Elastomer und zur Desaggregation oder Desagglomeration aufweist und sich homogen im Elastomer verteilen läßt. Die Verwendung weißer verstärkender Füllstoffe, insbesondere von Kieselsäure, erwies sich aufgrund ungünstiger Werte bestimmter Eigenschaften solcher Zusammensetzungen und demzufolge bestimmter Eigenschaften von unter Verwendung dieser Zusammensetzungen hergestellten Luftreifen als unzureichend.
Darüber hinaus zeigen die Kieselsäurepartikel aus Gründen ihrer wechselseitigen Affinität die ungünstige Tendenz zur Agglomeration in der Elastomermatrix. Diese Kieselsäure/Kieselsäure-Wechselwirkungen führen zu der nachteiligen Konsequenz, daß die Verstärkungseigenschaften auf ein Niveau begrenzt sind, das deutlich niedriger ist, als es theoretisch erzielbar sein sollte, wenn sämtliche Kieselsäure/Elastomer-Wechselwirkungen, die während des Mischvorgangs erzeugt werden können, auch effektiv erhalten würden.
Darüber hinaus führt die Verwendung von Kieselsäure zu Schwierigkeiten beim Einsatz, die durch die Kieselsäure/Kieselsäure-Wechselwirkungen bedingt sind, aufgrund deren die Tendenz zu einer Erhöhung der Konsistenz von Kautschukzusammensetzungen in unvulkanisiertem Zustand besteht, weshalb ihr Einsatz in jedem Fall erheblich schwieriger ist als der Einsatz von Ruß.
Das Interesse an mit Kieselsäure verstärkten Zusammensetzungen wurde in jüngster Zeit aufgrund der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 wieder geweckt, die eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung angibt, die durch thermomechanische Bearbeitung eines Copolymers eines konjugierten Diens und einer aromatischen Vinylverbindung, das durch Lösungspolymerisation mit 30 bis 150 Gew.-Teilen einer speziellen gefällten Kieselsäure auf 100 Gew.-Teile Elastomer hergestellt wurde, erhalten ist. Die Verwendung einer derartigen Kieselsäure führt zwar zu einer Verringerung der Schwierigkeiten beim Einsatz von Gemischen, welche die Kieselsäure als überwiegenden oder nicht überwiegenden verstärkenden Füllstoff enthalten, jedoch bleibt der Einsatz solcher Kautschukzusammensetzungen dennoch schwieriger als im Fall der Verwendung von Ruß.
Dem Fachmann ist bekannt, daß ein Kupplungsmittel verwendet werden muß, das mit der Kieselsäure reagiert, um gute Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche der Kieselsäure und dem Elastomer und ein echtes Netzwerk zwischen den Elastomerketten zu erzeugen, wobei zugleich die Dispergierung der Kieselsäure in den in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschriebenen Zusammensetzungen erleichtert wird, bei denen ebenfalls diese Notwendigkeit besteht. Derartige Kupplungsmittel sind sehr teuer und müssen in relativ hohen Mengen eingesetzt werden. Seit sehr langer Zeit wurde nach Möglichkeiten gesucht, um bei mit Kieselsäure verstärkten Kautschukzusammensetzungen die erforderliche Menge an Kupplungsmittel ohne Verschlechterung der Eigenschaften der Zusammensetzungen verringern zu können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum einen den Einsatz von zur Herstellung von Luftreifen vorgesehenen Dienkautschukzusammensetzungen zu verbessern und andererseits die erforderliche Menge an Kupplungsmittel zu verringern, ohne daß sich dadurch die Eigenschaften solcher Zusammensetzungen verschlechtern.
Die Anmelderin hat in überraschender Weise festgestellt, daß die beiden oben genannten Probleme durch Verwendung einer mit Aluminium 'dotierten' Kieselsäure als verstär kender Füllstoff in Dienkautschukzusammensetzungen gelöst werden können.
Unter mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure wird eine Kieselsäure verstanden, die Aluminium im Inneren ihrer äußeren Schichten und/oder gebunden an ihrer Oberfläche aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis mindestens eines Dienpolymers zur Herstellung von Luftreifen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als verstärkenden Füllstoff eine hoch dispergierbare gefällte Kieselsäure enthält, die einen Aluminiumgehalt von mindestens 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Halbfertigerzeugnisse, die bei der Herstellung von Luftreifen verwendbar sind, insbesondere Laufstreifen, sowie Luftreifen, die einen verbesserten Rollwiderstand besitzen und durch Einsatz einer erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung erhalten sind, die als verstärkenden Füllstoff mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften von Dienkautschukzusammensetzungen, die zur Herstellung von Luftreifen und Halbfertigprodukten für Luftreifen vorgesehen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren, das eine Verringerung der erforderlichen Menge an Kupplungsmittel in Bezug auf das Gewicht der eingesetzten Kieselsäure bei Dienkautschukzusammensetzungen erlaubt, die zur Herstellung von Luftreifen und Halbfertigprodukten für Luftreifen vorgesehen sind.
Als mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, eignen sich sämtliche dem Fachmann bekannten gefällten Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche ≤ 450 m²/g und eine spezifische CTAB- Oberfläche ≤ 450 m²/g aufweisen, wobei aber die erzielte Verbesserung bei hoch dispergierbaren gefällten Kieselsäuren ausgeprägter ist.
Unter hoch dispergierbaren Kieselsäuren werden beliebige Kieselsäuren verstanden, die eine sehr große Fähigkeit zur Desagglomeration und zur Dispergierung in einer Polymermatrix aufweisen, die durch Elektronenmikroskopie oder Lichtmikroskopie an Dünnschnitten feststellbar ist. Die Dispergierbarkeit der Kieselsäure kann ferner auch mit einem Test zur Ermittlung der Fähigkeit zur Desagglomeration mit Ultraschall und durch anschließende Messung der Teilchengröße der Kieselsäure zur Ermittlung des Medianwertes (D&sub5;&sub0;) der Teilchengröße und des Desagglomerationsfaktors (FD) nach Desagglomeration ermittelt werden, wie in der Patentanmeldung EP-A-0 520 862, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, oder in dem in der Zeitschrift Rubber World, Juni 1994, Seiten 20-24, erschienenen Artikel mit dem Titel 'Dispersibility measurements of prec. silicas" beschrieben ist.
Nicht einschränkende Beispiele für derartige bevorzugte hoch dispergierbare Kieselsäuren sind Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche ≤ 450 m²/g und insbesondere Kieselsäuren, die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A- 0 157 703 und EP-A-0 520 862 beschrieben sind, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird, ferner die Kieselsäure Perkasil KS 430 von Akzo, die Kieselsäure Zeosil 1165 MP von Rhône-Poulenc und die Kieselsäure Hi-Sil 2000 der Firma PPG.
Als noch bevorzugtere Beispiele eignen sich Kieselsäuren, die folgende Eigenschaften aufweisen:
- eine spezifische CTAB-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 145 bis 180 m²/g,
- eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 150 bis 190 m²/g,
- eine DOP-Ölaufnahme von weniger als 300 ml/100 g und vorzugsweise im Bereich von 200 bis 295 ml/100 g,
- einen Medianwert der Teilchengröße (D&sub5;&sub0;) nach Desagglomeration mit Ultraschall ≤ 3 um und vorzugsweise < 2,8 um, beispielsweise einen Medianwert der Teilchengröße < 2,5 um,
- einen Faktor der Desagglomeration mit Ultraschall (FD) > 10 ml, vorzugsweise > 11 ml und noch bevorzugter ≥ 21 ml,
- einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, vorzugsweise ≥ 0,45 Gew.-%, der bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, betragen kann, wobei der Aluminiumgehalt noch bevorzugter im Bereich von 0,50 bis 1,50 Gew.-% liegt, wobei dieser Gehalt insbesondere im Bereich von 0,75 bis 1,40 Gew.-% liegen kann, und
- ein Verhältnis spezifische BET-Oberfläche/spezifische CTAB-Oberfläche ≥ 1,0 und ≤ 1, 2.
Wenn der Aluminiumgehalt mehr als 3 Gew.-% beträgt, wird eine Denaturierung der Oberfläche der Kieselsäure festgestellt, was die Eignung solcher Kieselsäuren zur Verwendung als verstärkender Füllstoff verschlechtert. Wenn der Aluminiumgehalt weniger als 0,35 Gew.-% beträgt, liegen die Eigenschaften von Dienkautschukzusammensetzungen sehr nahe bei den Eigenschaften, wie sie mit dem Stand der Technik entsprechender gefällter Kieselsäure, d. h. mit nicht mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure, erhältlich sind.
Es ist festzuhalten, daß unter Kieselsäure auch Verschnitte verschiedener Kieselsäuren verstanden werden. Die Kieselsäure kann allein oder in Gegenwart anderer weißer Füllstoffe eingesetzt werden. Die spezifische CTAB-Oberfläche wird nach dem Verfahren der FR-Norm NFT 45007 von November 1987 bestimmt. Die spezifische BET- Oberfläche wird nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller ermittelt, das in The Journal of the American Chemical Society 80 (1938) 309 beschrieben ist und der französischen Norm NFT 45007 von November 1987 entspricht. Die DOP-Ölaufnahme wird nach der FR-Norm NFT 30-022 (März 1953) ermittelt, wobei Dioctylphthalat eingesetzt wird.
Die mit Aluminium 'dotierten' Kieselsäuren werden nach einem Herstellungsverfahren erhalten, das die Umsetzung eines Silicats mit einem Ansäuerungsmittel umfaßt, wodurch eine Suspension von gefällter Kieselsäure erhalten wird, die dann abgetrennt und getrocknet wird; bei diesem Verfahren wird die Fällung in folgender Weise durchgeführt:
(i) Herstellen eines Anfangsansatzes, der ein Silicat und einen Elektrolyten enthält, wobei die Silicatkonzentration (ausgedrückt als SiO&sub2;) im Anfangsansatz weniger als 100 g/l und die Elektrolytkonzentration im Anfangsansatz weniger als 17 g/l betragen,
(ii) Zusatz eines Ansäuerungsmittels zu dem Ansatz bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches von mindestens etwa 7,
(iii) gleichzeitiger Zusatz von Ansäuerungsmittel sowie eines Silicats zum Reaktionsgemisch
und
Trocknen einer Suspension, die einen Trockensubstanzgehalt von höchstens 24 Gew.-% aufweist,
wobei
entweder (a) das Reaktionsgemisch nach Schritt (iii) mit mindestens einer Aluminiumverbindung A und danach mit einem basischen Mittel versetzt wird und die Abtrennung eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens umfaßt, wobei die Zerteilung in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen wird,
oder (b) das Reaktionsgemisch nach Schritt (iii) gleichzeitig mit einem Silicat und mindestens einer Aluminiumverbindung A versetzt wird und, wenn die Abtrennung eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens umfaßt, die Zerteilung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen wird.
Die Auswahl des Ansäuerungsmittels und des Silicats geschieht in an sich wohlbekannter Weise.
Es ist darauf hinzuweisen, daß als Ansäuerungsmittel allgemein eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Sal petersäure oder Salzsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure, verwendet wird.
Das Ansäuerungsmittel kann verdünnt oder konzentriert sein; seine Normalität kann im Bereich von 0,4 bis 36 N liegen, beispielsweise im Bereich von 0,6 bis 1,5 N.
Insbesondere dann, wenn das Ansäuerungsmittel Schwefelsäure ist, kann ihre Konzentration im Bereich von 40 bis 180 g/l liegen, beispielsweise im Bereich von 60 bis 130 g/l.
Außerdem können als Silicate beliebige übliche Silicate eingesetzt werden, z. B. Metasilicate, Disilicate und vorteilhaft Alkalimetallsilicate, insbesondere Natriumsilicat oder Kaliumsilicat.
Das Silicat kann in einer als SiO&sub2; ausgedrückten Konzentration von 40 bis 330 g/l vorliegen, beispielsweise in einer Konzentration im Bereich von 60 bis 300 g/l und insbesondere im Bereich von 60 bis 250 g/l.
Allgemein werden als Ansäuerungsmittel Schwefelsäure und als Silicat Natriumsilicat verwendet.
Im Fall der Verwendung von Natriumsilicat beträgt allgemein das Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O 2 bis 4 und beispielsweise 3,0 bis 3,7.
Die Fällung geschieht in spezieller Weise gemäß den angeführten Schritten.
Zunächst wird ein Anfangsansatz hergestellt, der Silicat sowie einen Elektrolyten enthält (Schritt (i)). Die Menge an im Anfangsansatz vorliegendem Silicat stellt vor teilhaft nur einen Teil der bei der Umsetzung eingesetzten Gesamtmenge an Silicat dar.
Der Ausdruck Elektrolyt ist im vorliegenden Fall gemäß der üblichen Terminologie zu verstehen, bezeichnet also eine beliebige ionische oder molekulare Substanz, die, wenn sie sich in Lösung befindet, sich unter Bildung von Ionen oder geladenen Partikeln zersetzt oder dissoziiert. Beispiele für Elektrolyte sind Salze aus der Gruppe der Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, insbesondere das Salz des Metalls des als Ausgangsmaterial eingesetzten Silicats und des Ansäuerungsmittels, beispielsweise Natriumsulfat im Falle der Umsetzung eines Natriumsilicats mit Schwefelsäure.
Die Elektrolytkonzentration im Anfangsansatz (die größer als 0 g/l ist) beträgt weniger als 17 g/l und vorzugsweise weniger als 14 g/l.
Die Silicatkonzentration im Anfangsansatz (die größer als 0 g/l ist) liegt unter 100 g SiO&sub2;/l. Die Silicatkonzentration beträgt vorzugsweise weniger als 90 g/l und insbesondere weniger als 85 g/l. Sie kann in bestimmten Fällen auch weniger als 80 g/l betragen.
Der zweite Schritt besteht in der Zugabe des Ansäuerungsmittels zum Anfangsansatz, der die oben beschriebene Zusammensetzung aufweist (Schritt (ii)).
Dieser Zusatz, der zu einer entsprechenden Absenkung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches führt, wird vorgenommen, bis ein pH-Wert von mindestens etwa 7 und allgemein im Bereich von 7 bis 8 erreicht wird.
Nach Erreichen des gewünschten pH-Wertes werden gleichzeitig Ansäuerungsmittel und Silicat zugegeben (Schritt (ii)).
Diese gleichzeitige Zugabe wird vorzugsweise so vorgenommen, daß der pH-Wert konstant gleich dem am Ausgang von Schritt (ii) erreichten pH-Wert ist (+/- etwa 0,1).
Das Verfahren zur Herstellung von mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure umfaßt eine der beiden oben erwähnten Verfahrensweisen (a) oder (b); es wird also wie folgt verfahren:
(a) entweder wird das Reaktionsgemisch nach Schritt (iii) mit mindestens einer Aluminiumverbindung A und danach mit einem basischen Mittel versetzt, und die bei diesem Verfahren angewandte Abtrennung umfaßt eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens, wobei die Zerteilung in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen wird,
oder
(b) das Reaktionsgemisch wird nach Schritt (iii) gleichzeitig mit einem Silicat und mindestens einer Aluminiumverbindung A versetzt, und, wenn die bei diesem Verfahren angewandte Abtrennung eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens umfaßt, wird die Zerteilung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen.
Wenn das Herstellungsverfahren die Verfahrensweise (a) umfaßt, werden vorteilhaft nach Durchführung der Fällung nach den Schritten (i), (ii) und (iii), wie vorstehend beschrieben, folgende Schritte nacheinander durchgeführt:
(iv) Zusatz mindestens einer Aluminiumverbindung A zum Reaktionsgemisch (d. h., zur als Reaktionsgemisch erhaltenen Suspension oder Aufschlämmung),
(v) Zusatz eines basischen Mittels zum Reaktionsgemisch, vorzugsweise bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches im Bereich von 6,5 bis 10 und insbesondere im Bereich von 7,2 bis 8,6, und
(vi) Zusatz von Ansäuerungsmittel zum Reaktionsgemisch, vorzugsweise bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches im Bereich von 3 bis 5 und insbesondere im Bereich von 3,4 bis 4,5.
Es kann dann vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe in Schritt (iii) eine Reifung des Reaktionsgemisches durchzuführen, die beispielsweise eine Dauer von 1 bis 60 min und insbesondere 3 bis 30 min haben kann.
Bei dieser ersten Verfahrensvariante ist es wünschenswert, zwischen Schritt (iii) und Schritt (iv), und insbesondere vor der gegebenenfalls durchgeführten Reifung, das Reaktionsgemisch mit einer zusätzlichen Menge an Ansäuerungsmittel zu versetzen. Diese Zugabe erfolgt allgemein bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches im Bereich von 3 bis 6,5 und insbesondere im Bereich von 4 bis 6.
Das bei dieser Zugabe verwendete Ansäuerungsmittel ist allgemein mit dem bei den Schritten (ii), (iii) und (vi) der ersten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens identisch.
Eine Reifung des Reaktionsgemisches erfolgt gewöhnlich zwischen den Stufen (v) und (vi), beispielsweise während einer Dauer von 2 bis 60 min und insbesondere während einer Dauer von 5 bis 45 min.
In gleicher Weise wird in den meisten Fällen eine Reifung des Reaktionsgemisches nach Schritt (vi) vorgenommen, beispielsweise während einer Dauer von 2 bis 60 min und insbesondere während einer Dauer von 5 bis 30 min.
Das in Schritt (iv) verwendete basische Mittel kann eine Ammoniaklösung oder, was bevorzugt ist, eine Lösung von Natriumhydroxid (Natronlauge) sein.
Wenn das Herstellungsverfahren die Verfahrensweise (b) umfaßt, wird nach den oben beschriebenen Schritten (i), (ii) und (iii) ein Schritt (iv) durchgeführt, der darin besteht, gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben.
Es kann dann von Vorteil sein, nach der gleichzeitigen Zugabe in Schritt (iv) eine Reifung des Reaktionsgemisches vorzunehmen, die beispielsweise eine Dauer von 2 bis 60 min und insbesondere eine Dauer von 5 bis 30 min haben kann.
Bei dieser zweiten Verfahrensvariante ist es wünschenswert, das Reaktionsgemisch nach Stufe (iv) und insbesondere nach der gegebenenfalls durchgeführten Reifung mit einer zusätzlichen Menge an Ansäuerungsmittel zu versetzen. Dieser Zusatz erfolgt allgemein bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches im Bereich von 3 bis 6,5 und insbesondere im Bereich von 4 bis 6.
Das bei dieser Zugabe verwendete Ansäuerungsmittel ist allgemeine das gleiche wie das in den Schritten (ii) und (iii) der zweiten Variante des Herstellungsverfahrens eingesetzte Ansäuerungsmittel.
Eine Reifung des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich nach diesem Zusatz des Ansäuerungsmittels durchgeführt, beispielsweise während einer Dauer von 1 bis 60 min und insbesondere während einer Dauer von 3 bis 30 min.
Die bei diesem Herstellungsverfahren verwendete Aluminiumverbindung A ist allgemein ein organisches oder anorganisches Aluminiumsalz.
Beispiele für organische Salze sind insbesondere die Salze von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren, wie etwa die Salze von Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure.
Beispiele für anorganische Salze sind insbesondere die Halogenide und Oxyhalogenide (wie z. B. die Chloride und Oxychloride), Nitrate, Phosphate, Sulfate und Oxysulfate.
In der Praxis kann die Aluminiumverbindung A in Form einer Lösung, allgemein einer wäßrigen Lösung, eingesetzt werden.
Als Aluminiumverbindung A wird vorzugsweise ein Aluminiumsulfat eingesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt allgemein im Bereich von 70 bis 98ºC.
Nach einer Variante dieses Verfahrens wird die Umsetzung bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 75 bis 96ºC vorgenommen.
Nach einer weiteren (bevorzugten) Variante dieses Verfahrens ist die Temperatur am Reaktionsende höher als die Temperatur zu Reaktionsbeginn: So wird zu Reaktionsbeginn vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 70 bis 96ºC aufrechterhalten, wonach die Temperatur innerhalb einiger Minuten erhöht wird, vorzugsweise bis auf einen Wert im Bereich von 80 bis 98ºC, der bis zum Reaktionsende beibehalten wird; die Verfahrensweisen (a) und (b) werden so gewöhnlich bei dieser konstanten Temperatur durchgeführt.
Nach den oben beschriebenen Schritten wird eine Aufschlämmung von Kieselsäure erhalten, die anschließend abgetrennt wird (Flüssig/Fest-Trennung).
Bei der ersten Variante des Herstellungsverfahrens (d. h., wenn das Herstellungsverfahren die Verfahrensweise (a) umfaßt) besteht die Abtrennung aus einer Filtration (und anschließendem Waschen, falls erforderlich) und einer Zerteilung, die in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B und vorzugsweise in Gegenwart eines Ansäuerungsmittels, wie oben beschrieben, durchgeführt wird (in diesem letztgenannten Fall werden die Aluminiumverbindung B und das Ansäuerungsmittel vorteilhaft gleichzeitig zugesetzt).
Die Verfahrensweise bei der Zerteilung, die beispielsweise so erfolgen kann, daß der Filterkuchen in einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle zerkleinert wird, erlaubt insbesondere die Absenkung der Viskosität der abschließend zu trocknenden Suspension.
Bei der zweiten Verfahrensvariante der Herstellung von 'dotierter' Kieselsäure (d. h., bei der Variante, welche die Verfahrensweise (b) umfaßt) erfolgt die Abtrennung ebenfalls allgemein durch Filtration (und gegebenenfalls anschließendes Waschen) und eine Zerteilung, die vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B sowie allgemein in Gegenwart eines Ansäuerungsmittels, wie oben beschrieben, vorgenommen wird (wobei in diesem letztgenannten Fall die Aluminiumverbindung B und das An säuerungsmittel vorteilhaft gleichzeitig zugesetzt werden).
Die Aluminiumverbindung B ist üblicherweise von der oben erwähnten Aluminiumverbindung A verschieden und besteht allgemein aus einem Alkalimetallaluminat, insbesondere einem Kaliumaluminat, und besonders bevorzugt aus Natriumaluminat.
Die beim Verfahren der Herstellung der 'dotierten' Kieselsäure eingesetzten Mengen an den Aluminiumverbindungen A und B sind vorzugsweise so, daß die hergestellte gefällte Kieselsäure mindestens 0,35 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,45 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthält, beispielsweise 0,50 bis 1,50 Gew.-% und besonders 0,75 bis 1,40 Gew.-%.
Die bei dem Herstellungsverfahren für die mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure angewandte Abtrennung umfaßt gewöhnlich eine Filtration, die nach einem beliebigen geeigneten Verfahren durchgeführt wird, beispielsweise mit einem Bandfilter, einem Vakuum-Drehfilter oder, was bevorzugt ist, einer Filterpresse.
Die so gewonnene Suspension von gefällter Kieselsäure (Filterkuchen) wird anschließend getrocknet.
Diese Suspension darf unmittelbar vor ihrer Trocknung einen Trockensubstanzgehalt von höchstens 24 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 22 Gew.-% aufweisen.
Die Trocknung kann nach einer beliebigen an sich bekannten Verfahrensweise erfolgen, vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung.
Unter Dienpolymeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, werden beliebige Homopolymere, die durch Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten sind, sowie beliebige Copolymere verstanden, die durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Dienen miteinander oder mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten sind. Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(C&sub1;&submin;&sub5;-alkyl)-1,3-butadiene, wie beispielsweise 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1, 3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien und 2-Methyl-3-isopropyl- 1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4- Hexadien, etc..
Beispiele für geeignete aromatische Vinylverbindungen sind insbesondere Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, das handelsübliche 'Vinyltoluol'-Gemisch, p-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, etc..
Die Copolymeren können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Polymeren können eine beliebige Mikrostruktur aufweisen, die von den angewandten Polymerisationsbedingungen, insbesondere davon, ob ein Modifizierungsmittel und/oder ein Randomisierungsmittel vorliegt, und von den angewandten Mengen an Modifizierungsmittel und/oder Randomisierungsmittel abhängt. Die Polymeren können dabei Blockcopolymere, statistische Copolymere, sequentielle Copolymere, mikrosequentielle Copolymere, etc., darstellen; sie können ferner in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden.
Bevorzugte Beispiele sind Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 4 bis 80% und Polybutadiene mit mehr als 90% cis-1,4-Verknüpfungen, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und besonders Butadien-Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere einem Styrolgehalt von 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 4 bis 65% und einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 30 bis 80%, Butadien- Styrol-Copolymere mit einem globalen Gehalt an aromatischer Verbindung von 5 bis 50% und einer Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 0 bis -80ºC sowie insbesondere Butadien-Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von 25 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylverknüpfungen im Butadienanteil von 55 bis 65%, einem Gehalt an trans- 1,4-Verknüpfungen von 20 bis 25% und einer Glasübergangstemperatur von -20 bis -30ºC.
Im Fall der Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere eignen sich entsprechende Copolymere mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 40 Gew.-%, einem Isoprenanteil von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, einem Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen im Butadienanteil von 4 bis 85%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Butadienanteil von 6 bis 80%, einem Gehalt an 1,2-Verknüpfungen + 3,4-Verknüpfungen im Isoprenanteil von 5 bis 70% und einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen im Isoprenanteil von 10 bis 50%.
Das Dienpolymer kann selbstverständlich auch mit einem Kupplungsmittel gekuppelt und/oder mit einem Mittel zur sternförmigen Verzweigung oder zur Funktionalisierung gekuppelt und/oder verzweigt und/oder funktionalisiert sein. Das Dienpolymer kann ferner auch Naturkautschuk oder ein Verschnitt auf der Basis von Naturkautschuk sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten neben einem oder mehreren Dienpolymeren und der Kieselsäure die Gesamtheit oder einen Teil weiterer Bestandteile und Zusätze, wie sie üblicherweise in Kautschukmischungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Antioxidationsmittel, Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Strecköle, ein oder mehrere Kupplungsmittel oder Verknüpfungsmittel für die Kieselsäure und/oder ein oder mehrere Beschichtungsmittel für die Kieselsäure, wie Alkoxysilane, Polyole, Amine, etc..
In für den Fachmann nicht vorhersehbarer Weise wurde festgestellt, daß die Verwendung von mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure als verstärkender Füllstoff Kautschukzusammensetzungen auf der Basis eines synthetischen und/oder natürlichen Dienpolymers verbesserte Anwendungseigenschaften verleiht, insbesondere verbesserte Extrudierbarkeit oder verbesserte Verarbeitbarkeit mit der Gummistrangpresse, weshalb sich diese Zusammensetzungen besonders für die Herstellung von Halbfertigprodukten eignen, die als Bestandteile für Luftreifen verwendbar sind, insbesondere für Laufstreifen, Unterschichten, Flankenkautschuke und Kalandrierkautschuke.
Die Erfindung betrifft entsprechend auch ein Verfahren zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften von mit Schwefel vulkanisierbaren Dienkautschukzusammensetzungen, die zur Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten; das Verfahren besteht darin, diese Zusammensetzungen mit einer gefällten Kieselsäure zu verstärken, die einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, besitzt, und im Einsatz dieser Kieselsäure in an sich bekannter Weise.
In für den Fachmann ebenfalls völlig unvorhersehbarer Weise wurde ferner festgestellt, daß die Verwendung der mit Aluminium 'dotierten' Kieselsäure als verstärkender Füllstoff eine signifikante Verringerung des Anteils an Kupplungsmittel, das in Kautschukzusammensetzungen auf der Basis von synthetischen und/oder natürlichen Dienpolymeren eingesetzt werden muß, die als verstärkenden Füllstoff eine gefällte Kieselsäure enthalten, gegenüber dem Anteil an Kupplungsmittel erlaubt, der bei den gleichen gefällten Kieselsäuren erforderlich ist, die jedoch nicht mit Aluminium dotiert sind, ohne daß die Eigenschaften der Zusammensetzungen in vulkanisiertem Zustand verschlechtert werden. Aufgrund der hohen Kosten der Kupplungsmittel erlaubt die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhebliche finanzielle Einsparungen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verringerung des Kupplungsmittelgehalts von mit Schwefel vulkanisierbaren und zur Herstellung von Luftreifen vorgesehenen Dienkautschukzusammensetzungen, die als verstärkenden Füllstoff Kieselsäure enthalten; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in der Verwendung einer gefällten Kieselsäure besteht, die einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, aufweist, wobei diese Kieselsäure in an sich bekannter Weise eingesetzt wird.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens werden solche Mengen an mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure und an Kupplungsmittel eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von 'dotierter' Kieselsäure zu Kupplungsmittel ≥ 4,5 und < 8 und vorzugsweise ≥ 5,5 und ≤ 6,7 beträgt.
Die maximale Verbesserungswirkung wird erzielt, wenn die mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure die Gesamtmenge an verstärkendem Füllstoff darstellt. Eine günstige Wirkung wird ferner auch erzielt, wenn die mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure in überwiegender Menge eingesetzt wird, aber auch, wenn die mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure im Verschnitt mit dem Stand der Technik entsprechenden gefällten Kieselsäuren oder mit anderen weißen Füllstoffen oder auch mit Ruß eingesetzt wird; als Ruß eignen sich sämtliche Rußqualitäten, insbesondere sämtliche im Handel erhältlichen oder üblicherweise in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen von Luftreifen verwendeten Rußqualitäten. Die vorliegende Menge an Ruß kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei jedoch festzuhalten ist, daß die Verbesserung der Eigenschaften umso ausgeprägter ist, je höher der vorliegende Gehalt an Kieselsäure ist. Die vorliegende Menge an Ruß beträgt vorzugsweise höchstens 33% der in der Zusammensetzung vorliegenden Kieselsäuremenge.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eignet sich besonders zur Herstellung von Laufstreifen von Luftreifen, besonders zur Ausrüstung von Personenkraftwagen, leichten Geländewagen mit Allradantrieb, Kleinlastwagen und Motorrädern.
Die Erfindung wird durch nicht einschränkende Beispiele erläutert, die keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung darstellen.
In den Beispielen wurden die Eigenschaften der Zusammensetzungen wie folgt ermittelt:
- Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 100ºC: gemessen nach der Norm ASTMD-1646
- Dehnungsmodul bei 300% Dehnung (DM 300) bzw. 100% Dehnung (DM 100): Messung nach der Norm ISO 37
- Scott-Reißindices, Messung bei 23ºC:
Reißfestigkeit (RF) in MPa Reißdehnung (RD) in %
- Hystereseverlust (HV): gemessen im Rückprallversuch bei 23ºC und bei 60ºC nach der Norm ISO R17667, ausgedrückt in %.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zum Vergleich zweier Dienkautschukzusammensetzungen, die bis auf die eingesetzte Kieselsäure gleich sind, die im Fall von Versuch 1 eine mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure und im Fall von Versuch 2, der den Vergleichsversuch darstellt, eine dem Stand der Technik entsprechende Kieselsäure ist, d. h., eine hoch dispergierbare Kieselsäure mit einem verrringerten Aluminiumgehalt, die nach dem in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 520 862 beschriebenen Verfahren erhalten ist. Die Menge an Kupplungsmittel ist in Versuch 1 gegenüber der in Versuch 2 eingesetzten Menge an Kupplungsmittel verringert.
Die Eigenschaften der Bestandteile sind wie folgt:
- SBR-Lösung: Nach dem in der Patentanmeldung FR 2 295 972 beschriebenen Verfahren in Lösung hergestelltes Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 26%, einem Gehalt an Vinylverknüpfungen von 60%, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 22% und von cis-1,4-Verknüpfungen von 18% und einem Tg- Wert von -25ºC, das nach dem in FR 2 053 786 beschriebenen Verfahren mit Diethylenglykol sternförmig verzweigt ist.
- Das Polybutadien (PB) ist ein Polybutadien mit 93% cis-1,4-Verknüpfungen, das nach dem in dem französi schen Patent FR 1 436 607 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.
- Antioxidationsmittel: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl- p-phenylendiamin.
- Paraffin: Gemisch von makrokristallinen und mikrokristallinen Wachsen.
- Sulfenamid: N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid.
- Kupplungsmittel: Gemisch von Ruß N330 und polysulfuriertem Organosilan, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung X 50S im Handel ist, im Verhältnis 1 : 1.
- Kieselsäure von Versuch 2 gemäß dem Stand der Technik: BET 152 m²/g; CTAB 150 m²/g; D&sub5;&sub0; 5 um; FD 8 ml; Gesamtgehalt an Aluminium 0,25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kieselsäure, von der Firma Rhône- Poulenc unter der Bezeichnung Z1165 im Handel.
- Mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure: BET 178 m²/g; CTAB 149 m²/g, D&sub5;&sub0; 2,7 um; FD 17 ml; Gesamtgehalt an Aluminium 0,97%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.
- Aromatisches Strecköl.
Die mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure ist nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten:
In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührsystem mit Schraubenrührern und einem Doppelmantel zur Beheizung ausgerüstet ist, werden vorgelegt:
- 350 l Wasser
- 7,5 kg Na&sub2;SO&sub4;
- 580 l wäßrige Natriumsilicatlösung, die ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O von 3,45 und eine Dichte bei 20ºC von 1,133 aufweist.
Die Konzentration an als SiO&sub2; ausgedrücktem Silicat im Anfangsansatz beträgt entsprechend 84 g/l. Das Gemisch wird dann unter ständigem Rühren auf eine Temperatur von 82ºC erwärmt. Dann werden 390 l verdünnte Schwefelsäure einer Dichte bei 20ºC von 1,050 zugegeben, bis ein (bei der Temperatur des Reaktionsgemisches gemessener) pH-Wert des Reaktionsgemisches von 7,5 erhalten wird. Die Reaktionstemperatur beträgt während der ersten 25 min 82ºC; sie wird anschließend innerhalb von etwa 15 min von 82 auf 94ºC erhöht und dann bis zur Beendigung der Reaktion auf 94ºC gehalten.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit 55 l wäßriger Natriumsilicatlösung des oben beschriebenen Typs und 89 l Schwefelsäure, ebenfalls von der oben beschriebenen Art, versetzt, wobei diese gleichzeitige Zugabe von Säure und Silicat so durchgeführt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Zugabe konstant gleich 7,5 ± 0,1 ist.
Im Anschluß daran wird die Zugabe der Säure gestoppt, und das Reaktionsgemisch wird während 24 min gleichzeitig mit 86 l Natriumsilicatlösung des oben beschriebenen Typs und 33 l einer Aluminiumsulfatlösung einer Dichte bei 20ºC von 1, 2 versetzt.
Danach wird diese gleichzeitige Zugabe gestoppt, worauf das Reaktionsgemisch während 10 min bei 94ºC einer Reifung unterzogen wird.
Anschließend wird während 7 min Schwefelsäure des oben beschriebenen Typs so zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einen Wert von 5,0 gebracht wird. Nach dieser Säurezugabe wird die erhaltene Aufschlämmung, die das Reaktionsgemisch darstellt, 5 min gerührt.
Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 109 min.
Man erhält so eine Aufschlämmung von gefällter Kieselsäure, die mit einer Filterpresse abfiltriert und gewaschen wird.
Der erhaltene Filterkuchen wird dann durch einfache mechanische Einwirkung in eine flüssige Form gebracht. Nach diesem Verfahrensschritt der Zerteilung wird die resultierende Aufschlämmung, deren pH-Wert gleich 6,5 ist und die einen Trocknungsverlust von 78,3 Gew.-% (und entsprechend einen Trockensubstanzgehalt von 21,7 Gew.-%) aufweist, mit einem mit Düsen versehenen Zerstäuber der Zerstäubungstrocknung unterzogen.
Die erhaltene Kieselsäure liegt in Form von im wesentlichen sphärischen Kügelchen vor.
Die Zusammensetzungen der Versuche 1 und 2 sind durch zweistufige thermomechanische Bearbeitung der Bestandteile der nachstehenden Formulierung, bei der sämtliche Teile gewichtsbezogen sind, in einem Innenmischer während einer Dauer von 5 bzw. 4 min bei einer mittleren Geschwindigkeit der Schaufeln von 45 U/min bis zur Erzielung einer maximalen Spitzentemperatur von 160ºC und eine danach bei 65ºC durchgeführte abschließende Stufe erhalten:
Die Vulkanisation wird bei 150ºC während einer Dauer von 40 min durchgeführt.
Die Eigenschaften dieser beiden Zusammensetzungen werden sowohl im unvulkanisierten als auch im vulkanisierten Zustand miteinander verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
*) Die Deformation beträgt bei diesem Hystereseverlust 34%.
Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1, bei der die mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure bei verringertem Gehalt an Kupplungsmittel eingesetzt ist, aufgrund der besseren Dispergierbarkeit der Kieselsäure im Elastomer eine Mooney-Viskosität auf niedrigerem Niveau aufweist, was sich in einer leichteren Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung sowohl bei der thermomechanischen Bearbeitung durch Mastizieren als auch bei der Extrusion oder beim Kalandrieren und insbesondere bei der Herstellung von Halbfertigprodukten zeigt. Diese Zusammensetzung besitzt ferner einen verbesserten Index der Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomer, wie durch das Verhältnis der Dehnungsmoduln DM300/DM100 nachgewiesen wird, wobei die mechanischen Eigenschaften im wesentlichen auf dem gleichen Niveau bleiben. Die Zusammensetzung zeigt ferner eine Verbesserung des Hystereseverlustes und eignet sich demzufolge zum Aufbau insbeson dere von Laufstreifen für Luftreifen, die zu Luftreifen mit verringertem Rollwiderstand führen.

Beispiel

In diesem Beispiel werden drei Versuche durchgeführt, um drei Zusammensetzungen miteinander zu vergleichen. Die in Versuch 3 eingesetzte Zusammensetzung, die der Erfindung entspricht, enthält eine mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure und weist einen verringerten Gehalt an Kupplungsmittel auf. Die in Versuch 4 eingesetzte Zusammensetzung enthält eine Kieselsäure gemäß dem Stand der Technik und weist einen dem Stand der Technik entsprechenden üblichen Gehalt an Kupplungsmittel auf, d. h., einen Kupplungsmittelgehalt, der einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kupplungsmittel von 8/l entspricht. Die in Versuch 5 eingesetzte Zusammensetzung unterscheidet sich von Versuch 4 in der Hauptsache nur durch einen verringerten Gehalt an Kupplungsmittel, der gleich ist wie der in Versuch 3 angewandte Kupplungsmittelgehalt, was einem Gewichtsverhältnis von 'dotierter; Kieselsäure zu Kupplungsmittel von 6/l entspricht.
Die für diese drei Versuche angewandte Formulierung ist wie folgt:
Sämtliche Bestandteile sind mit den in Beispiel 1 verwendeten Bestandteilen identisch mit Ausnahme der Kieselsäure; der Einsatz der Bestandteile erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Versuch 3 wird eine mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure eingesetzt, die eine spezifische CTAB-Oberfläche von 151 m²/g, eine spezifische BET- Oberfläche von 169 m²/g, einen D&sub5;&sub0;-Wert von 2,7 um, einen FD-Wert von 17 ml und einen gesamten Oberflächengehalt an Aluminium von 0,77% aufweist und nach dem in der Beschreibung erläuterten Verfahren hergestellt wurde. In den Versuchen 4 und 5 handelt es sich um die gleiche, dem Stand der Technik entsprechende gefällte Kieselsäure, wie sie auch in Versuch 2 von Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Vulkanisation erfolgt bei 150ºC während 40 min. Die Eigenschaften dieser zwei Zusammensetzungen werden sowohl in unvulkanisiertem Zustand als auch in vulkanisiertem Zustand miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei verringertem Gehalt an Kupplungsmittel ein Viskositätsniveau aufweist, das dem des Vergleichsversuchs 4 nahekommt, während im Fall der Vergleichszusammensetzung 5 die Viskosität deutlich erhöht ist, was sich in einer Härtung des Rohgemisches und einer schwierigeren Verarbeitung äußert.
Es ist ferner festzustellen, daß die Elastomer/Kieselsäure-Wechselwirkungen und die Hystereseeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3 gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der Vergleichszusammensetzungen 4 und 5 deutlich verbessert sind, obwohl der Gehalt an Kupplungsmittel verringert ist. Außerdem sind sämtliche übrigen Eigenschaften im wesentlichen unverändert geblieben.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bei der eine mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure eingesetzt ist und die einen herkömmlichen Gehalt an Kupplungsmittel in Bezug auf die Kieselsäuremenge gemäß dem Stand der Technik aufweist (Versuch 6), mit den Eigenschaften einer Vergleichszusammensetzung verglichen, bei der die gleiche Kieselsäure eingesetzt ist, die in Versuch 2 von Beispiel 1 verwendet wurde (Versuch 7).
Die in Versuch 6 verwendete, mit Aluminium 'dotierte' Kieselsäure besitzt eine spezifische CTAB-Oberfläche von 149 m²/g, eine spezifische BET-Oberfläche von 149 m²/g, einen D&sub5;&sub0;-Wert von 2,1 um, einen FD-Wert von 36 ml und einen gesamten oberflächlichen Aluminiumgehalt von 0,85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.
Die Formulierung für die zwei Zusammensetzungen ist identisch mit der Formulierung von Versuch 4 aus Beispiel 2, wobei in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde.
Die Vulkanisation wird bei 150ºC während 40 min durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Tabelle III
Die Ergebnisse erlauben die Feststellung, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn sie einen dem Stand der Technik entsprechenden Gehalt an Kupplungsmittel aufweist, deutlich verbesserte Verarbeitungseigenschaften und Hystereseeigenschaften sowie eine bessere Elastomer/Kieselsäure-Wechselwirkung aufweist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann entsprechend eine leichtere und demzufolge wirtschaftlichere Herstellung von für Luftreifen bestimmten Halbfertigprodukten und von Luftreifen in dem Sinne ermöglichen, daß der Einsatz der Zusammensetzung dem Einsatz unter Verwendung von Ruß nahekommt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Hystereseeigenschaften auch zum Aufbau von Luftreifen mit verringertem Rollwiderstand.

Claims

1. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis mindestens eines Dienpolymers zur Herstellung von Luftreifen,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie als verstärkenden Füllstoff hoch dispergierbare Kieselsäure enthält, die einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, aufweist und erhalten ist durch Fällung in folgender Weise:

(i) Herstellen eines Anfangsansatzes, der ein Silicat und einen Elektrolyten enthält, wobei die Silicatkonzentration (ausgedrückt als SiO&sub2;) im Anfangsansatz weniger als 100 g/l und die Elektrolytkonzentration im Anfangsansatz weniger als 17 g/l betragen,

(ii) Zusatz eines Ansäuerungsmittels zu dem Ansatz bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches von mindestens etwa 7,

(iii) gleichzeitiger Zusatz von Ansäuerungsmittel sowie eines Silicats zum Reaktionsgemisch und

Trocknen einer Suspension, die einen Trockensubstanzgehalt von höchstens 24 Gew.-% aufweist,

wobei

entweder (a) das Reaktionsgemisch nach Schritt (iii) mit mindestens einer Aluminiumverbin dung A und danach mit einem basischen Mittel versetzt wird und die Abtrennung eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens umfaßt, wobei die Zerteilung in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen wird,

oder (b) das Reaktionsgemisch nach Schritt (iii) gleichzeitig mit einem Silicat und mindestens einer Aluminiumverbindung A versetzt wird und, wenn die Abtrennung eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens umfaßt, die Zerteilung vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen wird.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kieselsäure durch Umsetzung eines Silicats mit einem Ansäuerungsmittel unter Erhalt einer Suspension von gefällter Kieselsäure und anschließende Abtrennung und Trocknen der Suspension erhalten ist, wobei

- die Fällung in folgender Weise durchgeführt wird:

und

(iii) gleichzeitiger Zusatz von Ansäuerungsmittel sowie eines Silicats zum Reaktionsgemisch,

- danach folgende Schritte nacheinander durchgeführt werden:

(iv) Zusatz mindestens einer Aluminiumverbindung A zum Reaktionsgemisch,

(v) Zusatz eines basischen Mittels zum Reaktionsgemisch, vorzugsweise bis zum Erhalt eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches im Bereich von 6,5 bis 10 und insbesondere im Bereich von 7,2 bis 8,6

und

(vi) Zusatz von Ansäuerungsmittel zum Reaktionsgemisch, vorzugsweise bis zum Erhalt eines pH- Wertes des Reaktionsgemisches im Bereich von 3 bis 5 und insbesondere im Bereich von 3, 4 bis 4,5,

- die Abtrennung eine Filtration und eine Zerteilung des von der Filtration herrührenden Filterkuchens umfaßt, wobei die Zerteilung in Gegenwart mindestens einer Aluminiumverbindung B vorgenommen wird, und

- eine Suspension getrocknet wird, die einen Trockensubstanzgehalt von höchstens 24 Gew.-% aufweist.

3. Mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung auf der Basis mindestens eines Dienpolymers zur Herstellung von Luftreifen,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie als verstärkenden Füllstoff eine gefällte Kieselsäure enthält, die folgende Eigenschaften aufweist:

- einen Aluminiumgehalt 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, im Inneren ihrer äußeren Schichten und/oder gebunden an der Oberfläche der Kieselsäure,

- eine spezifische CTAB-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g

- eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine DOP-Ölaufnahme von weniger als 300 ml/100 g,

- einen Medianwert der Teilchengröße (D&sub5;&sub0;) nach Desagglomeration mit Ultraschall von höchstens 3 um und

- einen Faktor der Desagglomeration mit Ultraschall (FD) von mehr als 10 ml.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt der Kieselsäure ≥ 0,50 Gew.-% und ≤ 1,50 Gew.-% und vorzugsweise ≥ 0,75 Gew.-% und ≤ 1,40 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure.

5. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure ein Verhältnis von spezifischer BET- Oberfläche zu spezifischer CTAB-Oberfläche ≥ 1 und ≤ 1,2 aufweist.

6. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert des Gewichtsverhältnisses von mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure zu Kupplungsmittel kleiner ist als der entsprechende Wert dieses Gewichtsver hältnisses bei einer Kieselsäure mit einem Aluminiumgehalt im Bereich von 0 bis 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kieselsäure.

7. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure zu Kupplungsmittel ≥ 4,5 und < 8 ist.

8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von mit Aluminium 'dotierter' Kieselsäure zu Kupplungsmittel ≥ 5,5 und ≤ 6,7 ist.

9. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymer ein Butadien-Styrol-Copolymer oder ein Butadien-Styrol-Isopren-Copolymer ist.

10. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Styrol-Copolymer ein Copolymer ist, das in Lösung hergestellt ist und einen Styrolgehalt von 25 bis 30 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylverknüpfungen im Butadienanteil von 55 bis 65%, einen Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 20 bis 25 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -20 bis -80ºC aufweist.

11. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Polybutadien und/oder Naturkautschuk und/oder Polyisopren enthält.

12. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien mehr als 90% cis-1,4-Verknüpfungen aufweist.

13. Verfahren zur Verbesserung der Hystereseeigenschaften von mit Schwefel vulkanisierbaren und zur Herstellung von Luftreifen vorgesehenen Dienkautschukzusammensetzungen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß

es darin besteht, die Kautschukzusammensetzungen mit einer hoch dispergierbaren gefällten Kieselsäure zu verstärken, die folgende Eigenschaften aufweist:

- einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure,

- eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine DOP-Ölaufnahme von weniger als 300 ml/100 g,

- einen Faktor der Desagglomeration mit Ultraschall (FD) von mehr als 10 ml,

wobei diese Kieselsäure in an sich bekannter Weise eingesetzt wird.

14. Verfahren zur Verringerung des Anteils an Kupplungsmittel bei mit Schwefel vulkanisierbaren und zur Herstellung von Luftreifen bestimmten Dienkautschukzusammensetzungen, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß

es darin besteht, eine hoch dispergierbare gefällte Kieselsäure zu verwenden, die folgende Eigenschaften aufweist:

- einen Aluminiumgehalt 0,35 Gew.-% und c 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure,

- eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine DOP-Ölaufnahme von weniger als 300 ml/100 g,

- einen Faktor der Desagglomeration mit Ultraschall (FD) von mehr als 10 ml,

wobei diese Kieselsäure in an sich bekannter Weise eingesetzt wird.

15. Luftreifen, der eine mit Schwefel vulkanisierbare Dienkautschukzusammensetzung enthält, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß

die Kieselsäure eine hoch dispergierbare gefällte Kieselsäure ist, die folgende Eigenschaften aufweist:

- einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, im Inneren ihrer äußeren Schichten und/oder gebunden an der Oberfläche der Kieselsäure,

- eine spezifische CTAB-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine DOP-Ölaufnahme von weniger als 300 ml/100 g,

- einen Faktor der Desagglomeration mit Ultraschall (FD) von mehr als 10 ml.

16. Luftreifen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Laufstreifen eine gefällte Kieselsäure enthält, die einen Aluminiumgehalt ≥ 0,35 Gew.-% und ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, aufweist.

17. Laufstreifen von Luftreifen auf der Basis einer mit Schwefel vulkanisierbaren Dienkautschukzusammensetzung, die Kieselsäure als verstärkenden Füllstoff enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Kieselsäure eine gefällte Kieselsäure ist, die folgende Eigenschaften aufweist:

- eine spezifische CTAB-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 140 bis 200 m²/g,

- eine DOP-Ölaufnahme von weniger als 300 ml/100 g,

- einen Faktor der Desagglomeration mit Ultraschall (FD) von mehr als 10 ml.