DE69606458T2

DE69606458T2 - Reifen mit Kieselsäure verstärkter Lauffläche

Info

Publication number: DE69606458T2
Application number: DE69606458T
Authority: DE
Inventors: Danielle Lucas
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: KR960041259A; ES2142514T3; DE69606458D1; KR100404789B1; TR199600410A2; US5616639A; EP0744438B1; AU695209B2; AU5249096A; EP0744438A1; JPH08319376A; CA2158107A1; CA2158107C; BR9602410A; CN1154905A; AR001938A1; CN1070517C; MX9601813A; JP3655698B2

Description

Diese Erfindung betrifft einen Reifen mit einer Kautschuklauffläche, welche eine mit einer quantitativen Menge einer Kombination von Kieselsäure und Ruß verstärkte spezielle Mehrkomponenten-Kautschukmischung umfaßt. Insbesondere umfaßt der Kautschuk einer derartigen Reifenlauffläche zwei Isopren/Butadien-Copolymer- Elastomere mit auseinanderliegenden Tg's und ein cis-1,4-Polybutadien-Elastomer mit einem cis-1,4-Gehalt im Bereich von 90 bis 99%. Zusätzliche Elastomere auf Dien-Basis können ebenfalls zusätzlich zu den drei Grund-Elastomeren verwendet werden.

Hintergrund

Kautschuk-Luftreifen werden herkömmlicherweise mit einer Kautschuklauffläche hergestellt, bei der es sich um eine Mischung verschiedener Kautschuke handeln kann, die typischerweise mit Ruß verstärkt ist.
In einem Aspekt werden Kautschuke zum Zweck des Erzielens gewünschter Reifenlaufflächen-Eigenschaften für verschiedene klimatische und damit verbundene Temperaturbedingungen, welche eine Ausgewogenheit charakteristischer Reifenlaufflächen-Eigenschaften und insbesondere das Verhalten des Reifens auf nassen Fahrbahnen, Schnee und Eis sowie annehmbaren Laufflächenverschleiß beinhalten, beurteilt, ausgewählt und gemischt.
Für verschiedene Anwendungen unter Verwendung von Kautschuk einschließlich Anwendungen wie Reifen und insbesondere Reifenlaufflächen wird Schwefelvulkanisierter Kautschuk verwendet, welcher erhebliche Mengen eines oder mehrerer verstärkender Füllstoffe enthält. Ruß wird gewöhnlich für einen derartigen Zweck verwendet und stellt normalerweise gute physikalische Eigenschaften für den Schwefel-vulkanisierten Kautschuk bereit bzw. verbessert diese. Teilchenförmige Kieselsäure wird ebenfalls manchmal für einen derartigen Zweck verwendet, insbesondere wenn die Kieselsäure in Verbindung mit einem Kupplungsmittel verwendet wird. In einigen Fällen wird eine Kombination von Kieselsäure und Ruß für verstärkende Füllstoffe für verschiedene Kautschukprodukte einschließlich Laufflächen für Reifen verwendet.
Es ist wichtig, sich dessen bewußt zu sein, daß Ruß herkömmlicherweise als wirksamerer verstärkender Füllstoff für Kautschuk-Reifenlaufflächen erachtet wird als Kieselsäure, wenn die Kieselsäure ohne ein Kupplungsmittel verwendet wird.
In der Tat besteht, zumindest verglichen mit Ruß, in der Regel ein Mangel oder zumindest ein unzureichender Grad an physikalischer und/oder chemischer Bindung zwischen den Kieselsäure-Teilchen und den Kautschuk-Elastomeren, um zu ermöglichen, daß die Kieselsäure für die meisten Zwecke einschließlich Reifenlaufflächen ein verstärkender Füllstoff für den Kautschuk wird, wenn die Kieselsäure ohne Kuppler verwendet wird. Obwohl vielfältige Behandlungen und Verfahren entwickelt wurden, um derartige Nachteile zu überwinden, werden oft Verbindungen, die in der Lage sind, sowohl mit der Kieselsäure-Oberfläche als auch dem Kautschukelastomer-Molekül in Wechselwirkung zu treten, welche Fachleuten auf diesem Gebiet allgemein als Kupplungsmittel, oder Kuppler, bekannt sind, verwendet. Derartige Kupplungsmittel können z. B. mit den Kieselsäure-Teilchen vorgemischt oder vorumgesetzt werden oder der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Verarbeitungs- oder -Mischstufe zugegeben werden. Wenn das Kupplungsmittel und Kieselsäure der Kautschukmischung während der Kautschuk/Kieselsäure-Misch- oder -Verarbeitungsstufe getrennt zugegeben werden, nimmt man an, daß sich das Kupplungsmittel dann in situ mit der Kieselsäure vereinigt.
Insbesondere können derartige Kupplungsmittel z. B. aus einem Silan zusammengesetzt sein, welches eine konstituierende Komponente, oder Einheit (den Silan-Anteil), welche in der Lage ist, mit der Kieselsäure-Oberfläche zu reagieren, und auch eine konstituierende Komponente, oder Einheit, welche in der Lage ist, mit dem Kautschuk, insbesondere einem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Nicht-Sättigung enthält, in Wechselwirkung zu treten, aufweist. Auf diese Weise dient der Kuppler dann als Verbindungsbrücke zwischen der Kieselsäure und dem Kautschuk und fördert dadurch den Kautschuk-Verstärkungsaspekt der Kieselsäure.
Bei der Komponente, oder Einheit, des Kupplers, die die Kautschukinteraktive Gruppe ist, kann es sich z. B. um eine oder mehrere Gruppen wie Mercapto-, Amino-, Vinyl-, Epoxy- und Schwefelgruppen, vorzugsweise eine Schwefel- oder Mercapto- Einheit und noch mehr bevorzugt Schwefel, handeln.
Zahlreiche Kupplungsmittel werden zur Verwendung bei der Vereinigung von · Kieselsäure und Kautschuk gelehrt, wie z. B. Silan-Kupplungsmittel, die eine Polysulfid-Komponente oder -Struktur enthalten, wie z. B. Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid mit 2 bis 6 Schwefelatomen in der Schwefelbrücke, wie z. B. Bis(3- triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, -trisulfid und -disulfid. Siehe z. B. US-A-3,873,489.
Für Kieselsäure-verstärkte Reifenlaufflächen offenbart US-A-5,066,721 in ihrem Vergleichstest-Beispiel 1 in Tabelle 3 (Spalte 15) die Verwendung von durch Lösungspolymerisation hergestelltem SBR, welcher 50 Teile Kieselsäure enthält, für eine Reifenlauffläche. Tabelle 4 (Spalte 17) veranschaulicht die Reifenherstellung. US-A-5,227,425 offenbart die Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR, der mit einer genau charakterisierten Kieselsäure verstärkt ist und welchem gegenüber einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten SBR der Vorzug gegeben wird. US-A-4,519,430 offenbart eine Kieselsäure-reiche Reifenlauffläche, die verschiedene Elastomere mit einer Mischung von Kieselsäure und Ruß enthält, wobei die Kieselsäure eine Hauptkomponente des KieselsäurelRuß-Verstärkungsfüllstoffes sein muß.
Vor dieser Erfindung war auch eine Reifenlauffläche mit einer Zusammensetzung aus (a) 10-50 ThK cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk und (b) 50-90 ThK anderen Dien-Kautschuken, die ausgewählt sind aus (i) Isopren/Butadien-Kautschuk mit einer Tg von -70ºC bis -100ºC (IBR-A) und (ii) anderem Dien-Kautschuk mit einer Tg von -5ºC bis -30ºC, welcher z. B. aus lsopren/Butadien-Kautschuk (IBR-B), cis-1,4- Butadien-Kautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Styrol/Isopren-Kautschuk und cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk ausgewählt ist; bekannt, wobei erforderlich ist, daß die Tg des IBR-A mindestens 40ºC niedriger ist als die Tg's des "anderen Dien-Kautschuks" einschließlich des IBR-B. Die Ausdrücke "IBR-A" und "IBR-B" sind hierin aus Gründen der Klarheit hinzugefügt.
EP-A-638,610 offenbart eine Reifenlauffläche, die aus mindestens drei Kautschuken zusammengesetzt ist, welche aus Isopren/Butadien-Copolymerkautschuk, 3,4- Polyisopren-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk ausgewählt sind und auch cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk beinhalten können.
Der hierin und gemäß herkömmlicher Praxis verwendete Ausdruck "ThK" bezieht sich auf Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer.
Soweit nicht anders vorgeschrieben, sind die Ausdrücke Kautschuk und "Elastomer", wenn hierin verwendet, in der Beschreibung dieser Erfindung austauschbar. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung" "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound", wenn hierin verwendet; sind austauschbar, soweit nicht anders vorgeschrieben, und betreffen Kautschuk, der mit verschiedenen Bestandteilen oder Materialien gemischt wurde, und derartige Ausdrücke sind Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder Kautschukcompoundierens wohlbekannt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die Tg eines Polymers, insbesondere eines Elastomers, soweit nicht anders vorgeschrieben, auf seine Glasübergangstemperatur, die herkömmlicherweise z. B. mit Hilfe eines Differential- Scanning-Kalorimeters bei einer Erwärmungsrate von 15ºC, gewöhnlich alternativ bei etwa 10ºC, pro Minute bestimmt werden kann, bis ein Übergang in der Kurve, in der die absorbierte Energie gegen die Zeit aufgetragen ist, zu beobachten ist. Es wird davon ausgegangen, daß eine derartige Tg-Bestimmung Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt ist.

Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wird ein Luftreifen mit einer wie in den Ansprüchen definierten Kautschuklauffläche bereitgestellt. Es wird ein Luftreifen mit einer Kautschuklaufiläche bereitgestellt, welche, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (A) mindestens drei Elastomere auf Dien-Basis, welche (i) 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40, ThK 20 bis 60% Isopren enthaltenden Isopren/Butadien- Copolymerkautschuk (IBR-1) mit einer Tg von -35ºC bis -50ºC, (ii) 20 bis 50 ThK 15 bis 40% Isopren enthaltenden Isopren/Butadien-Copolymerkautschuk (IBR-2) mit einer Tg von -65ºC bis -90ºC, wobei die Tg des IBR-2 mindestens 30ºC niedriger ist als die Tg des IBR-1, und (iii) 20 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40, ThK eines cis-1,4- Polybutadien-Kautschuks (cis-BR) mit einem cis-Gehalt im Bereich von 90 bis 99% und einer Tg im Bereich von -85ºC bis -105ºC umfassen, (B) 30 bis 110, vorzugsweise 50 bis 100, ThK teilchenförmige Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure-Kuppler mit einer mit der Oberfläche der Kieselsäure reaktiven Silan- Einheit und einer mit den Elastomeren interaktiven Einheit, in einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kuppler von 8/l bis 20/l, und (D) 5 bis 50, alternativ 5 bis 30, ThK Ruß, worin das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens 1/l beträgt, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 4/l bis 20/l, und worin die Gesamtmenge an Kieselsäure und Ruß 40 bis 120, vorzugsweise 70 bis 105, ThK beträgt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Die Tatsache, daß die Kautschukmischungen die mindestens drei synthetischen Kautschuke auf Butadien-Basis enthalten, ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, das dazu bestimmt ist, die Eigenschaften einer Reifenlauffläche, die Kieselsäure- Verstärkung enthält, und insbesondere von Reifenlaufflächen mit einem Kieselsäure/Ruß-Verstärkungsfüllstoff, der einen beträchtlichen Kieselsäure-Gehalt aufweist, zu verbessern.
Die Verwendung des IBR-1 mit einem Tg-Bereich von -35ºC bis -50ºC wird hierin als wichtiger Aspekt dieser Erfindung erachtet, um das Fahrverhalten der Reifenlauffläche auf nasser Fahrbahn zu verbessern, ohne eine negative Auswirkung auf das Verhalten im Winter zu haben. Insbesondere wird gewünscht, eine zufriedenstellende Ausgewogenheit zwischen Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn, Laufflächenverschleiß und Verhalten im Winter bereitzustellen. Derartige Eigenschaften sind für Reifen wünschenswert, die unter winterlichen Bedingungen · gefahren werden sollen.
In der Tat wird hierin davon ausgegangen, daß einer derartiger Tg-Bereich von -35ºC bis -50ºC für den IBR-1 gegenüber einem IBR mit einem Tg-Bereich von -5ºC bis -30ºC eine wesentliche Anforderung an die Reifenlauffläche dieser Erfindung ist. Hierin wird davon ausgegangen, daß die den IBR mit einer Tg von -35ºC bis -50ºC enthaltende vulkanisierte Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung ihre Flexibilität bei Temperaturen weit unter 0ºC beibehält. Hierin wird davon ausgegangen, daß die Verwendung eines IBR mit einer Tg von -5ºC bis -30ºC vergleichsweise unannehmbar wäre, da zu erwarten ist, daß sich eine mit einem derartigen IBR hergestellte Reifenlauffläche bei relativ niedrigen Umgebungstemperaturen versteifen oder ihre Flexibilität verlieren würde.
Des weiteren müssen die Tg's von IBR-1 und IBR-2 um mindestens 30ºC auseinanderliegen, d. h. die Tg des IBR-2 muß mindestens 30ºC niedriger sein als die Tg des IBR-1. Wenn die Tg des IBR-1 also -45ºC beträgt, dann muß die Tg des IBR-2 mindestens 30ºC niedriger sein oder in einem Bereich von -75ºC bis -90ºC liegen. In der Tat wird hierin davon ausgegangen, daß die Tg's des IBR-1 und des IBR-2 durch entsprechende Auswahl der drei oben genannten Elastomere um mindestens 30ºC auseinanderliegen müssen, um eine teilweise Inkompatibilität der IBR's zu erzielen, so daß beide IBR-Elastomere ihre jeweiligen spezifischen Viskoelastizitäts-Eigenschaften im wesentlichen beibehalten, und daß die Mischung keine dazwischenliegenden Viskoelastizitäts-Eigenschaften aufweist.
Bei der Durchführung dieser Erfindung nimmt man an, daß der IBR-1 dazu beiträgt, das Fahrverhalten der Reifenlauffläche auf nasser Fahrbahn, oder die Griffigkeit auf nasser Fahrbahn, wie sie manchmal genannt werden kann, zu verbessern oder zu fördern, und man nimmt an, daß der IBR-2 dazu beiträgt, den Laufflächenverschleiß der Reifenlauffläche und das zuvor genannte Verhalten im Winter zu verbessern oder zu fördern.
Die Verwendung der beiden lsopren/Butadien-Copolymerkautschuke (IBR's) mit ihren erforderlichen räumlich definierten Tg's, d. h. die Anforderung, daß ihre Tg's mindestens 30ºC auseinanderliegen müssen, wird hierin als wesentlich und vorteilhaft erachtet, da hierin davon ausgegangen wird, daß derartige Copolymere mit den zuvor genannten räumlich definierten Tg's insofern relativ inkompatibel oder zumindest teilweise inkompatibel sind, als jedes Copolymer, oder jeder Kautschuk, im wesentlichen seine jeweiligen Viskoelastizitäts-Eigenschaften als Funktion der Temperatur und der Verformungsfrequenz beibehält, und in etwa ihre jeweiligen Tg's beibehalten, während andere Elastomere mit näher beieinanderliegenden Tg's und einer höheren Kompatibilität miteinander im Vergleich zu den erforderlichen Grund- Elastomeren für die Mischung von Elastomeren für diese Erfindung eine Mischung mit dazwischenliegenden Eigenschaften und Tg's bilden würden. Es wird davon ausgegangen, daß ein derartiges Phänomen von Fachleuten auf diesem Gebiet gut zu verstehen ist.
Man nimmt an, daß der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (cis-BR) mit seiner Tg im Bereich von -85ºC bis -105ºC vorteilhaft ist, um den Laufflächenverschleiß des Reifens zu verbessern. Der cis-BR für die Reifenlauffläche aus drei Grund- Elastomeren weist typischerweise einen cis-1,4-Gehalt im Bereich von 90 bis 99% und gewöhnlich mindestens 93% auf.
Die fakultative Verwendung von 5 bis 30 ThK eines zusätzlichen Elastomers auf Dien-Basis mit einer Tg im Bereich von -20ºC bis -70ºC, das z. B. aus 3,4- Polyisopren, MVBR, HVBR und cis-1,4-Polyisopren ausgewählt ist, als Teil dieser Erfindung wird hierin als zusätzliches Hilfsmittel erachtet, um die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten Elastomer-Mischung zu verbessern und/oder die Ausgewogenheit des Reifenverhaltens, z. B. Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn im Verhältnis zu Verhalten im Winter, einzustellen.
Die Verwendung von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk, insbesondere und vorzugsweise als Naturkautschuk, in Reifenlaufflächen ist Fachleuten auf diesem · Gebiet wohlbekannt.
Somit wird bei der Durchführung dieser Erfindung eine ausgewogene Kautschukmischung aus mindestens drei synthetischen Kautschuken auf Dien-Basis bereitgestellt, die auf einer Kieselsäure-Verstärkung beruht, welche wiederum bezüglich der Verstärkungswirkung der Kieselsäure auf die Kautschukmischung auf einem Kieselsäure-Kuppler beruht.
Die gewöhnlich eingesetzten, in Kautschuk-Compoundieranwendungen verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäurehaltiger Pigmente (Kieselsäure) können als Kieselsäure in dieser Erfindung verwendet werden, obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind.
Die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente sind gefällte Kieselsäuren, wie z. B. jene, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Das Kieselsäure-haltige Pigment (Kieselsäure) kann z. B. eine maximale Teilchengröße im Bereich von 50 bis 10000 Angström aufweisen (1 Angström entspricht 1010 m). Die BET-Oberfläche des Pigments, unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, liegt im Bereich von 80 bis 300, obwohl sie häufiger im Bereich von 100 bis 200, vielleicht sogar bis zu 360, m²/g liegt. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist in dem Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure weist typischerweise außerdem einen Dibutylphthalat(DBP)- Absorptionswert im Bereich von 150 bis 300 und gewöhnlich 200 bis 300 auf.
Man könnte erwarten, daß die Kieselsäure z. B. eine durchschnittliche maximale Teilchengröße z. B. im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikrometer (Mikron) (1 Mikrometer entspricht 10&supmin;&sup6; m), wie mit Hilfe des Elektronenmikroskops bestimmt, aufweist, obwohl die Kieselsäure-Teilchen eine sogar noch kleinere Größe haben können.
Vielfältige handelsübliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie z. B., nur als Beispiel und ohne Beschränkung, kommerziell unter dem Warenzeichen Hi-Sil(R) von PPG Industries erhältliche Kieselsäuren mit den Bezeichnungen 210, 243; von Rhone-Poulenc erhältliche Kieselsäuren, wie z. B. Zeosil(R) 1165MP, und von Degussa AG erhältliche Kieselsäuren mit z. B. den Bezeichnungen VN2, VN3, BV 3370GR, und Hubersil(R) 8745 von J. M. Huber Company. Hierin wird davon ausgegangen, daß die oben genannten Kieselsäuren BV 3370GR und Zeosil(R) 1165MP besondere Beachtung verdienen.
Für Fachleute auf dem Gebiet ist leicht ersichtlich, daß die Kautschukzusammensetzung des Laufflächenkautschuks mit Hilfe von auf dem Gebiet des Kautschukcompoundierens allgemein bekannten Verfahren, wie z. B. Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen herkömmlicherweise verwendeten Additiv-Materialien, wie z. B. Vulkanisations- Hilfsmitteln wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungs-Hilfsmitteln wie Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und verstärkenden Füllstoffen, wie z. B. Kieselsäure und Ruß, compoundiert werden würde. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, werden die oben genannten Additive je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schwefel-vulkanisierbaren bzw. Schwefel-vulkanisierten Materials (Kautschuke) gewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet.
Typische Zugabemengen an Ruß und Kieselsäure für diese Erfindung sind vorstehend erläutert. Vielfältige Rußarten, insbesondere Kautschuk-verstärkende Rußarten, könnten verwendet werden. Zum Beispiel, obwohl derartige Beispiele nicht als Einschränkung zu verstehen sind, handelt es sich um Ruß des Typs, der die ASTM-Bezeichnung N-299, N-234, N-220, N-134, N-115 und N-110 trägt. Die Auswahl des Ruß-Typs liegt ohne weiteres im Optimierungs-Können des Fachmanns auf dem Gebiet des Compoundierens von Kautschuk für Reifenlaufflächen, wobei sie in gewissem Maße von der beabsichtigten Verwendung, dem beabsichtigten Zweck und den beabsichtigten Eigenschaften für die Reifenlauffläche abhängt. Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungs-Hilfsmitteln umfassen 1 bis 60 ThK. Derartige Verarbeitungs-Hilfsmittel können z. B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidationsmittel können z. B. Diphenyl-p-phenylendiamin und andere, wie z. B. jene, die in dem Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344-346 offenbart sind, sein. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, welche Stearinsäure einschließen können, umfassen 0,5 bis 4 ThK. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln umfassen 0,1 bis 1 ThK.
Typische Peptisiermittel können z. B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation erfolgt in Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisationsmittels. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, z. B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1 bis 2,5 bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die für die Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Verzögerer werden ebenfalls verwendet, um das Einsetzen der Vulkanisation zu steuern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem, d. h. ein Primärbeschleuniger, verwendet werden. Herkömmlicherweise und vorzugsweise wird/werden ein oder mehrere Primärbeschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 2,5, ThK verwendet. In einer anderen Ausführungsform könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigers verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in Mengen von z. B. 0,05 bis 3 ThK verwendet wird, um die Vulkanisation zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung. Das Vorhandensein und die relativen Mengen an Schwefel-Vulkanisationsmittel und Beschleuniger(n) werden nicht als Aspekt dieser Erfindung erachtet, welche in erster Linie auf die Verwendung von Kieselsäure als verstärkender Füllstoff in Verbindung mit einem Kupplungsmittel in einer vorgeschriebenen Kautschukmischung gerichtet ist.
Soweit hierin nicht anders vorgeschrieben, werden das Vorhandensein und die relativen Mengen der obigen Additive nicht als Aspekt der vorliegenden Erfindung erachtet, welche in erster Linie auf die Verwendung spezieller Mischungen von Kautschuken in Reifenlaufflächen in Verbindung mit Kieselsäure und Kieselsäure- Kuppler gerichtet ist.
Der Reifen kann mit Hilfe vielfältiger Verfahren, die für Fachleute auf einem derartigen Gebiet leicht ersichtlich sind, gebaut, geformt, gepreßt und vulkanisiert werden.
Die Erfindung ist mit Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozentsätze, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, besser zu verstehen.

BEISPIEL I

Kautschukzusammensetzungen (compoundierter Kautschuk) wurden aus verschiedenen Mischungen von. Isopren/Butadien-Copolymerkautschuken (IBR-1 und IBR-2), cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (cis-BR) und gegebenenfalls Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt (MVPBd) hergestellt und hierin als Proben A, B und C bezeichnet.
Eine aus durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrol/Butadien- Copolymerkautschuk (E-SBR) und cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und cis-1,4- Polyisopren-Naturkautschuk (NR) zusammengesetzte Kontroll-Kautschukzusammensetzung wurde hergestellt und hierin als Probe X bezeichnet.
Die Kautschukzusammensetzungen wurden durch Mischen der Bestandteile in mehreren aufeinanderfolgenden nicht-produktiven Mischstufen (ohne Vulkanisationsmittel) und einer letzten produktiven Mischstufe (im wesentlichen für die Vulkanisationsmittel) hergestellt, dann wurde die resultierende Zusammensetzung unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks vulkanisiert.
Was die nicht-produktiven Mischstufen betrifft, wurden unter Ausschluß des bzw. der Beschleuniger, der Schwefel-Vulkanisationsmittel und des Antioxidationsmittels, welche in der letzten, produktiven Mischstufe zugegeben werden, alle Bestandteile mit Ausnahme von 20 bis 50% der verstärkenden Füllstoffe (Kieselsäure oder Ruß), die in der zweiten und dritten nicht-produktiven Mischstufe zugegeben wurden, in der ersten nicht-produktiven Stufe mit proportionalen Mengen (bezogen auf die verstärkenden Füllstoffe) an Kuppler und Verarbeitungsöl gemischt. Die Bestandteile wurden in jeder der nicht-produktiven Mischstufen, jeweils in einem Banbury- Innenmischer, etwa fünf Minuten lang gemischt, bis eine Temperatur von etwa 165ºC erreicht war.
Der resultierenden Kautschukzusammensetzung (Mischung) wurden dann die restlichen Bestandteile in der letzten, produktiven Mischstufe in einem Banbury- Innenmischer über einen Zeitraum von zwei Minuten zugegeben, bis eine Temperatur von etwa 110ºC erreicht war.
Dann wurde der Kautschuk verwendet, um eine Reifenlauffläche herzustellen, und die Reifenkarkassen- und -laufflächen-Einheit vulkanisiert.
Die Kautschukzusammensetzung umfaßte die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile. Die Werte sind größtenteils einfach auf die nächstliegende ganze Zahl gerundet. Tabelle 1
1) von The Goodyear Tire & Rubber Company erhaltener Isopren/Butadien- Copolymerkautschuk mit einem Isopren-Gehalt von etwa 50% und einer Tg von etwa -45ºC.
2) von The Goodyear Tire & Rubber Company erhaltener Isopren/Butadien- Copolymerkautschuk mit einem isopren-Gehalt von etwa 30% und einer Tg von etwa -85ºC.
3) ein als Plioflex(R) 1712 von The Goodyear Tire Rubber Company erhaltener, durch Emulsionspolymerisation hergestellter StyroUButadien-Copolymerkautschuk, welcher etwa 23% Styrol enthält. Der Kautschuk enthielt 37,5 ThK Kautschuk-Verarbeitungsöl.
4) als Budene(R) 1254 von The Goodyear Tire & Rubber Company erhaltener cis- 1,4-Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-Gehalt von etwa 95% und einer Tg von etwa -98ºC. Der Kautschuk enthielt 25 ThK Kautschuk-Verarbeitungsöl.
5) als Budene(R) 1255 von The Goodyear Tire & Rubber Company erhaltenes Polybutadien mit einem mittleren Vinylgehalt von etwa 53% und einer Tg von etwa -55ºC. Der Kautschuk enthielt 37,5 ThK Kautschuk-Verarbeitungsöl.
6) Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren) mit einer Tg von etwa -62ºC.
7) eine als Zeosil(R) 1165 MP von Rhone Poulenc erhaltene Kieselsäure.
8) erhalten als Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Aktivstoffgehalt 50%), welches im Handel als X50S von Degussa als 50/50-Mischung des Tetrasulfids mit N330-Ruß (daher Aktivstoffgehalt 50%) erhältlich ist. Aus technischer Sicht wird angenommen, daß das Tetrasulfid ein Organosilanpolysulfid als Komposit, oder Mischung, mit einer durchschnittlichen Anzahl an Schwefelatomen in einer Polysulfidbrücke im Bereich von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen ist, obwohl das Komposit bzw. die Mischung einzelne Organosilanpolysulfide mit 2 bis 8 verbindenden Schwefelatomen enthalten kann.
9) vom Diarylparaphenylendiamin- und Dihydrotrimethylchinolin-Typ.

BEISPIEL II

Reifen der Größe 195/65R15 mit Laufflächen aus Kautschukzusammensetzungen, die hierin, wie in Tabelle 1 gezeigt, als Proben A und X von Beispiel I aufgeführt sind, wurden hergestellt und entsprechend als Reifen A und X bezeichnet.
Die Reifen wurden mit Hilfe herkömmlicher Reifen-Testverfahren getestet, mit den in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen. Der Kontroll-Reifen für dieses Beispiel ist Reifen X, welcher die in Beispiel I hierin als Probe X bezeichnete Kautschukzusammensetzung verwendete. Die Werte für den Kontroll-Reifen X wurden auf einen Wert 100 genormt und die damit verbundenen Werte für den Reifen A sind als Werte angegeben, die mit Werten für den Kontroll-Reifen X verglichen werden können. Ein höherer Wert steht für besseres Verhalten. Tabelle 2
Diese Werte zeigen, daß die Reifen, die die Laufflächen- Kautschukzusammensetzungen dieser Erfindung verwendeten, verbesserten Rollwiderstand, verbesserte Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn und verbesserten Laufflächenverschleiß aufweisen.

BEISPIEL III

Reifen der Größe 195165R15 mit Laufflächen aus Kautschukzusammensetzungen, die in Tabelle 1 als Probe B und X aufgeführt sind, wurden hergestellt und entsprechend hierin als Reifen B und X bezeichnet.
Die Reifen wurden mit Hilfe herkömmlicher Reifen-Testverfahren getestet, mit den in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen. Der Kontroll-Reifen für dieses Beispiel ist Reifen X, welcher die in Beispiel I hierin als Probe X bezeichnete Kautschukzusammensetzung verwendete. Die Werte für den Kontroll-Reifen X wurden auf einen Wert 100 genormt und die Werte für Reifen B damit verglichen. Tabelle 3
Im allgemeinen ist der Test zum Verhalten im Winter eine Kombination subjektiver und objektiver Tests, bei denen Testreifen auf eine Felge montiert und auf den Betriebsdruck aufgepumpt werden, um eine Reifen/Felgen-Einheit zu bilden, und vier derartige Einheiten als Räder an ein Testfahrzeug montiert werden. Das Fahrzeug wird von einem erfahrenen Fahrer über natürliche Schnee- bzw. Eisbedingungen gefahren und es erfolgt eine Beurteilung des Reifens durch den Fahrer, was das Verhalten des Reifens hinsichtlich Beschleunigung, Bremsen und Fahrverhalten betrifft.
Der Test zum Verhalten auf Schnee war eine Kombination subjektiver und objektiver Tests, die von einem geübten Testfahrer durchgeführt wurden, und es handelt sich um einen Beschleunigungs-, Brems- und Fahrverhaltens-Test auf natürlichem Schnee.
Der Test zum Verhalten auf Eis war ein von einem geübten Testfahrer durchgeführter subjektiver und objektiver Test, und es handelt sich um einen Beschleunigungs-, Brems- und Fahrverhaltens-Test auf natürlichem Eis.
Diese Werte zeigen, daß der Reifen, der die Laufflächenzusammensetzung dieser Erfindung verwendete, verbesserten Laufflächenverschleiß und verbessertes Verhalten auf Schnee mit nur geringem Verlust von Rutschfestigkeit bei Nässe und äquivalentem Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn aufweist. Somit wird ein Reifen bereitgestellt, der eine Ausgewogenheit von Eigenschaften, die insbesondere zum Fahren unter winterlichen Bedingungen geeignet sind, wie z. B. besseres Verhalten auf Schnee bei gleichzeitig äquivalentem Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn, aufweist.

BEISPIEL IV

Reifen der Größe 195165R15 mit Laufflächen aus Kautschukzusammensetzungen, die in Tabelle 1 als Proben B & C aufgeführt sind, wurden hergestellt und entsprechend hierin als Reifen B und C bezeichnet.
Für diesen Test wurde das Laufflächen-Compound, Probe B, als Kontrolle verwendet und sein Verhalten auf 100 genormt. Die Werte für Reifen C wurden damit verglichen. Tabelle 4
Diese Werte zeigen, daß der Reifen, der die Laufflächenzusammensetzung dieser Erfindung verwendete, durch Änderung der Komponenten der Polymer-Mischung auf die Verhaltensanforderung abgestimmt werden kann, um die Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn und den Laufflächenverschleiß ohne Verluste hinsichtlich des Rollwiderstands zu verbessern.

Claims

1. Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Kautschuklauffläche aufweist, welche, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (A) drei Elastomere auf Dien-Basis, welche, bezogen auf den Kautschuk der Lauffläche, (i) 20 bis 50 ThK 20 bis 60% Isopren enthaltenden Isopren/Butadien- Copolymerkautschuk (IBR-1) mit einer Tg von -35ºC bis -50ºC, (ii) 20 bis 50 ThK 15 bis 40% Isopren enthaltenden lsopren/Butadien-Copolymerkautschuk (IBR-2) mit einer Tg von -65ºC bis -90ºC; wobei die Tg des IBR-2 mindestens 30ºC niedriger ist als die Tg des IBR-1, und (iii) 20 bis 50 ThK cis-1,4- Polybutadien-Kautschuk (cis-BR-Kautschuk) mit einem cis-Gehalt von 90 bis 99% und einer Tg im Bereich von -85ºC bis -105ºC umfassen, (B) 30 bis 110 ThK teilchenförmige, gefällte Kieselsäure, (C) mindestens einen Kieselsäure- Kuppler mit einer mit der Oberfläche der Kieselsäure reaktiven Silan-Einheit und einer mit dem Elastomer interaktiven Einheit, in einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Kuppler von 8/1 bis 20/1, und (D) 5 bis 50 ThK Ruß, worin das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens 1/1 beträgt und worin die Gesamtmenge an Kieselsäure und Ruß 40 bis 120 ThK beträgt.

2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine BET-Oberfläche im Bereich von 80 bis 360 m²/g und einen DBP(Dibutylphthalat)-Absorptionswert im Bereich von 150 bis 350 aufweist.

3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauffläche sowohl Kieselsäure als auch Ruß enthält und das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß mindestens 10/1 beträgt.

4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauffläche sowohl Kieselsäure als auch Ruß enthält und das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß im Bereich von 4/l bis 20/l liegt.

5. Reifen nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß der Laufflächenkautschuk auch 5 bis 30 ThK mindestens eines zusätzlichen Elastomers mit einer Tg im Bereich von -20ºC bis -70ºC enthält, welches ausgewählt ist aus mindestens einem von Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt (MVBR) im Bereich von 30 bis 55%, Butadien mit hohem Vinylgehalt (HVBR) im Bereich von 55 bis 75%; 3,4-Polyisopren mit einer Tg im Bereich von -20ºC bis -50ºC, und cis-1,4-Polyisopren mit einer Tg im Bereich von -60ºC bis -70ºC.

6. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lauffläche die Kieselsäure und der Ruß als Kieselsäure in einer Menge von 50 bis 100 ThK mit Rußmengen im Bereich von 5 bis 30 ThK verwendet werden, wobei die Gesamtmenge an Kieselsäure und Ruß im Bereich von 70 bis 105 liegt.

7. Reifen nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Bis-(triethoxysilyipropyi)polysulfid mit durchschnittlich 3, 5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in seiner Schwefelbrücke ist.

8. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure eine BET-Oberfläche im Bereich von 100 bis 200 m²/g und einen DBP(Dibutylphthalat)-Absorptionswert im Bereich von 200 bis 300 aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß im Bereich von 4/1 bis 20/1 liegt.

9. Reifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Laufflächenkautschuk auch 5 bis 30 ThK mindestens eines zusätzlichen Elastomers mit einer Tg im Bereich von -20ºC bis -70ºC enthält, welches ausgewählt ist aus mindestens einem von Polybutadien mit mittlerem Vinylgehalt (MVBR) im Bereich von 30 bis 55%, Butadien mit hohem Vinylgehalt (HVBR) im Bereich von 55 bis 75%; 3,4-Polyisopren mit einer Tg im Bereich von -20ºC bis -50ºC; und cis-1,4-Polyisopren mit einer Tg im Bereich von -60ºC bis -70ºC.

10. Reifen nach Anspruch 1, 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Bis-(trialkoxysilylalkyl)polysulfid mit 2 bis 8 verbindenden Schwefelatomen in seiner Schwefelbrücke ist.