DE60002023T2

DE60002023T2 - Leitfähige Silikongummi-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60002023T2
Application number: DE60002023T
Authority: DE
Inventors: Motoo Usui-gun Fukushima; Tsutomu Usui-gun Nakamura; Mikio Usui-gun Iino
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: EP1090959A1; US6414078B1; EP1090959B1; JP2001172506A; DE60002023D1; JP3603945B2; TW593545B

Description

Diese Erfindung betrifft Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die zu einem leitfähigen Silikongummi mit geringem und stabilem spezifischem Volumenwiderstand härten.
HINTERGRUND
Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Elastomeren mit geringem Volumenwiderstand umfassen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen vom Additionsreaktions-Härtungstyp, Kondensationsreaktions-Härtungstyp und Peroxidvulkanisations-Typ, worin im Allgemeinen pulverförmiges Silber mit hoher elektrischer Leitfähigkeit zu einem Polymer zugesetzt wird. Die Verwendung von Silber als leitfähiges Pulver bringt aufgrund seiner hohen Agglomerationsneigung und der mangelnden Konstanz der Umgebungsbedingungen verschiedene Probleme mit sich. Silberteilchen dispergieren nicht gleichmäßig in Silikonkautschuk und werden in einer heißen, feuchten Atmosphäre auf der Oberfläche leicht oxidiert oder zersetzt.
Bisher wurden metallplattierte Teilchen eingesetzt, um Silikonkautschuk-Zusammensetzungen leitfähig zu machen. Die Aufmerksamkeit der Erfinder wurde in diesem Zusammenhang auf die US-A-4.552.688 (nickelbeschichteter Kohlenstoff), EP-A-300.380, US-A-5.348.686 und EP-A-539.123 (silberbeschichteter Glimmer), US-A-4.836.955 und GB-A-1.266.422 (silberbeschichtetes Kupfer), EP-A-506.272 (vergoldetes Nickel) US-A-4.507.359 (Silber auf Zinn auf Aluminiumkernen), JP-A-58/063198 (silberbeschichtete Glaskügelchen) und JP-A-1/213362 (anorganisches Pulver oder Faser aus Glimmer, Glas oder Tonerde beschichtet mit Ag, Ni, Au oder Al) gelenkt. Auch auf unser EP-A-1.039.480 (mit früherem Datum, aber nicht vorveröffentlicht), das die Verwendung von silberbeschichteten Glas- oder phenolischen Harzkügelchen in Silikonkautschuk vorschlägt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und nützlicher Silikonzusammensetzungen, die zu leitfähigen Silikongummis mit geringem, stabilem spezifi schem Volumenwiderstand gehärtet werden können. Entsprechende gehärtete Gegenstände sind ein weiterer Aspekt der Erfindung.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die zu einem leitfähigen Silikongummi gehärtet werden kann, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan, dargestellt durch die folgende mittlere Zusammensetzungsformel (1): R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1) worin die Gruppen R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit zumindest zwei aliphatischen, ungesättigten Gruppen pro Molekül sind und n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist;
(B) 90 bis 800 Gewichtsteile leitfähige Teilchen, die Basisteilchen aus anorganischem Material oder organischem Harz sind, auf deren Oberfläche eine Metallschicht aufplattiert ist, die auf einer dazwischen liegenden Schicht aus einer Siliziumverbindung aufgetragen ist, und
(C) einen Härter für Komponente (A).

Ein weiterer Aspekt sind gehärtete, leitfähige Silikongummi-Gegenstände oder -Bestandteile, die aus diesen Zusammensetzungen bestehen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass der resultierende Silikonkautschuk aufgrund der leichten Dispersion der Teilchen einen stabilen spezifischen Volumenwiderstand aufweist. Die Zusammensetzung kann mit einem organischen Peroxid oder Organohydrogenpolysiloxan/Platingruppen-Katalysator alleine oder in Kombination gehärtet werden. Die resultierenden gehärteten Silikongummi-Gegenstände weisen einen gleichmäßig geringen elektrischen Widerstand oder gute Leitfähigkeit auf und halten langen Einsätzen stand, wodurch sie vor allem für leitfähige Kontaktelemente, Walzen in Bürogeräten, elektromagnetische Abschirmungsdichtungen usw. geeignet sind.
OPTIONALE UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die leitfähige Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung umfasst als erste wesentliche Komponente (A) ein Organopolysiloxan der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1): R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1) worin R¹ unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist. Diese können gänzlich herkömmliche Formen sein.
Die durch R¹ dargestellten substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, welche gleich oder unterschiedlich sein können, sind also vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl; Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclohexyl; Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl und Hexenyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl und Tolyl; Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl; und substituierte Formen der oben genannten Gruppen, in denen einige oder alle an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Halogenatome oder Cyanogruppen ersetzt sind, wie z. B. Chlormethyl, Trifluorpropyl und Cyanoethyl. Davon sind Methyl, Vinyl, Phenyl und Trifluorpropyl zu bevorzugen. Zumindest zwei der R¹-Gruppen müssen aliphatische, ungesättigte Gruppen (d. h. Alkenylgruppen) sein. Der Gehalt an aliphatischen, ungesättigten Gruppen liegt vorzugsweise bei 0,001 bis 20 Mol-%, noch bevorzugter bei 0,025 bis 5 Mol-% der R¹-Gruppen. Der Buchstabe n ist eine positive Zahl von 7,98 bis 2,02. Vorzugsweise weist das Organopolysiloxan der Formel (1) im Grunde eine lineare Struktur auf, obwohl ein Gemisch aus zwei oder mehreren Organopolysiloxanen mit unterschiedlichen Molekülstrukturen zulässig ist.
Das Organopolysiloxan sollte vorzugsweise einen mittleren Polymerisationsgrad von 100 bis 20.000, noch bevorzugter von 3.000 bis 10.000, aufweisen.
Eine zweite wesentliche Komponente (B) sind leitfähige Teilchen in Form von Basisteilchen, auf deren Oberfläche eine Metallschicht aufplattiert ist. Die verwendeten Basisteilchen sind anorganische Teilchen (hierin im Folgenden auch als anorganischer Füllstoff bezeichnet) oder organische Harzteilchen. Durch das Aufplattieren eines Metalls auf die Oberfläche dieser Basisteilchen werden die leitfähigen Teilchen erhalten.
Der hierin verwendete anorganische Füllstoff umfasst Silica, Titandioxid, Tonerde, Glimmer, Bariumsulfat und Ruß, nicht jedoch Glaspulver. Davon sind Silica und Tonerde, vor allem kugelförmiges Silica und kugelförmige Tonerde, sowie Ruß zu bevorzugen. Nützliche Rußarten umfassen Ketjenblack, Acetylenruß, Frunaceruß und Kanalruß, wobei Ketjenblack und Acetylenruß besonders zu bevorzugen sind. Die organischen Harzteilchen umfassen Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol, Acrylharze, wie z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Polymethylmethacrylat, Aminoharze, Fluorharze und Nitrilharze. Davon sind kugelförmige Teilchen aus Polymethylmethacrylat zu bevorzugen.
Obwohl die Basisteilchen (anorganische Füllstoffe oder organische Harzteilchen) jede passende Teilchengröße aufweisen können, liegt ihre mittlere Teilchengröße vorzugsweise bei 0,01 bis 1.000 μm, insbesondere bei 0,01 bis 10 μm. Eine zu geringe mittlere Teilchengröße entspricht einer zu großen spezifischen Oberfläche, wodurch eventuell eine größere Menge an Plattiermetall notwendig ist, was wiederum die Kosten erhöht. Teilchen mit einer zu großen mittleren Teilchengröße können in der Silikonkautschuk-Zusammensetzung eventuell schlechter dispergierbar sein.
Beispiele für das auf die Basisteilchen aufzuplattierende Metall umfassen Gold, Silber, Nickel, Palladium, Kupfer und Legierungen davon. Die aufplattierte Schicht kann eine einzige Schicht aus solch einem Metall sind oder eine vielschichtige Struktur mit zwei oder mehr aufplattierten Schichten aus solchen Metallen aufweisen. Von diesen Metallen sind Nickel und Gold zu bevorzugen. Noch bevorzugter sind doppelt metallisierte Teilchen, die erhalten werden, indem zuerst Nickel auf die Basisteilchen aufplattiert wird und dann Gold auf die Nickelschicht aufplattiert wird. Bevorzugt sind metallisierte Teilchen mit einer vierschichtigen Struktur aus Basisteilchen-Siliziumverbindung-Nickel-Gold, bei der, wie oben erwähnt, eine Siliziumverbindung zwischen dem Basisteilchen und dem Nickel liegt, um die Haftung zwischen dem Basisteilchen und der aufplattierten Metallschicht zu verbessern. Die hierin verwendeten Siliziumverbindungen umfassen Silan-Haftvermittler mit Bindevermögen, wie z. B. Aminopropyltriethoxysilan und Aminopropyltrimethoxysilan, und Siliziumpolymere mit Reduktionsvermögen.
Das Verfahren zum Aufbringen eines Metalls auf die Basisteilchen ist nicht entscheidend. Es kann entweder ein Nassplattierverfahren oder Gasphasenabscheidung eingesetzt werden. Im Falle eines Nassplattierverfahrens kann jede bekannte chemische oder elektrische Plattierlösungszusammensetzung verwendet werden, wenn bekannte Vorbehandlungs- und Plattierverfahren eingesetzt werden. Insbesondere ein die folgenden Schritte (1) bis (4) umfassendes Verfahren wird eingesetzt. Obwohl sich die folgende Beschreibung auf die Herstellung von metallisiertem Silica als typisches Beispiel für Basisteilchen bezieht, versteht sich, dass bei der Verwendung von anderen anorganischen Füllstoffen oder organische Harzteilchen metallische Teilchen auf ähnliche Weise durch die folgenden Schritte (1) bis (4) hergestellt werden können.
Anmerkung: Solche Verfahren sind in unserer EP-A-1.052.653 beschrieben, welches ein früheres Datum trägt als die vorliegenden Erfindung, aber nicht vorveröffentlicht wurde.
Schritt (1 ): Silica-Teilchen werden mit einer Siliziumverbindung, vorzugsweise mit einer Reduktionsvermögen aufweisenden Siliziumverbindung, behandelt, um eine Schicht der Siliziumverbindung auf der Silica-Oberfläche zu bilden.
Schritt (2): Die aus Schritt (1) resultierenden Teilchen werden mit einer Lösung, die ein Salz eines Metalls mit einem Standard-Redoxpotential von zumindest 0,54 V enthält, behandelt, um das Metallkolloid auf die Siliziumverbindungsschicht auf der Silica-Oberfläche aufzubringen.
Schritt (3): Während das Metallkolloid als Katalysator dient, wird eine chemische Vernickelung durchgeführt, um eine metallische Nickelschicht auf der Siliziumverbindungsschicht aufzubringen.
Schritt (4): Eine Vergoldung wird durchgeführt, um eine Goldschicht auf der Nickelschicht aufzubringen.
Bei der Herstellung des metallisierten Silicas liegt das Rohmaterial Silica als Pulver eines Silica mit hoher Hitzebeständigkeit vor. Seine Gestalt ist nicht entscheidend und umfasst Teilchen, Fasern und Plättchen. Um die Menge des aufgetragenen Metalls (Nickel und Gold) zu minimieren, und um den Anteil an metallisierten Teilchen im Silikonkautschuk zu erhöhen, sind kugelförmige Teilchen zu bevorzugen, weil ihre spezifische Oberfläche im Vergleich zu anderen Gestalten derselben Teilchengröße am geringsten ist. Solches Silica kann leicht auf verschiedene Wege erhalten werden, beispielsweise durch Verbrennen von Chlorsilan, das Hydrolysieren eines Alkoxysilans, das Oxidieren eines vergasten metallischen Silicas und das Einschmelzen von Quarzmehl. Um eine geringere spezifische Oberfläche zu erhalten, sind solche Teilchen wünschenswert, die keine inneren Hohlräume, die sich zur Oberfläche hin öffnen, aufweisen. In diesem Sinne ist eingeschmolzener Quarz gut geeignet.
Schritt (1)
In der bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von metallisiertem Silica werden die oben beschriebenen Silica-Teilchen zuerst mit einer Reduktionsvermögen aufweisenden Siliziumverbindung behandelt, um eine Schicht der Siliziumverbindung auf der Silica-Oberfläche zu bilden.
Die Reduktionsvermögen aufweisende Siliziumverbindung wird üblicherweise aus den oben beschriebenen Silan-Haftvermittlern und Polysilanen, Polycarbosilanen, Polysiloxanen und Polysilazanen mit Si-Si- oder Si-H-Bindungen ausgewählt. Davon sind Polysilane und Polysiloxane mit einem direkt an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatomen zu bevorzugen.
Typisch für die Polysilane sind Polymere mit Si-Si-Bindungen in der Hauptkette, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2): (R² _mR³ _xX_PSi)_q (2)
In Formel (2) sind R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Dies umfasst aliphatische, alizyklische und aromatische, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Die aliphatischen oder alizyklischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, und Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die aromatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Benzyl. Beispiele für die substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die oben aufgeführten unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxy-, Amino- oder Aminoalkylgruppen ersetzt sind, wie z. B. Monofluormethyl, Trifluormethyl und m-Dimethylaminophenol.
X ist eine aus den für R² definierten Gruppen, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom: Die Alkoxygruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy. Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor- und Bromatome. Von diesen durch X dargestellten Gruppen sind Methoxy und Ethoxy zu bevorzugen.
Der Buchstabe m steht für eine Zahl von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,5 bis 1, k = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 1, und p = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,2, wobei gilt: 1 ≤ m + k + p ≤ 2,5, vorzugsweise 1,5 ≤ m + k + p ≤ 2. Der Buchstabe q steht für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100.000, vorzugsweise von 10 bis 10.000.
Die Siliziumverbindung mit einem direkt an ein Siliziumatom gebundenen Wasserstoffatom (Si-H-Gruppe) ist nicht entscheidend, solange sie ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem direkt an ein Siliziumatom gebundenen Wasserstoffatom ist. Bevorzugt sind Polysiloxane mit Si-H-Gruppen an Seitenketten und Si-O-Si-Bindungen in der Hauptkette, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (3): (R⁴ _aR⁵ _bH_cSiO_d)_e (3)
In Formel (3) sind R⁴ und R⁵, die gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen aliphatische, alizyklische und aromatische, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen. Die aliphatischen oder alizyklischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, und Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl. Die aromatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Benzyl. Beispiele für die substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die oben aufgeführten unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, in denen einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, Alkoxy-, Amino- oder Aminoalkylgruppen ersetzt sind, wie z. B. Monofluor methyl, Trifluormethyl und m-Dimethylaminophenol. Die Alkoxygruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sie z. B. Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy. Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor- und Bromatome. Von diesen sind Methoxy und Ethoxy zu bevorzugen.
Der Buchstabe a steht für eine Zahl von 0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,5 bis 1, b = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 1, und c = 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 1, wobei gilt: 1 ≤ a + b + c ≤ 2,5, vorzugsweise 1 ≤ a + b + c ≤ 2,2. Der Buchstabe d steht für eine Zahl von 1 bis 1,5. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100.000, vorzugsweise von 10 bis 10.000.
Anschaulicher erläutert umfasst Schritt (1) zur Ausbildung einer Schicht der Siliziumverbindung auf der Silica-Oberfläche das Lösen der Siliziumverbindung in einem organischen Lösungsmittel und das Einführen von Silica-Teilchen in die Lösung. Eine Schicht der Siliziumverbindung wird auf der Oberfläche der Silica-Teilchen ausgebildet.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, in dem die Siliziumverbindung gelöst wird, umfassen aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol und Xy-lol, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, Octan und Cyclohexan, Ether-Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran und Dibutylether, Ester, wie z. B. Ethylacetat, aprotische, polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid, Nitromethan und Acetonitril.
Die Lösung weist vorzugsweise eine Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,01 bis 30 Gew.-%, und insbesondere von 1 bis 20 Gew.-% der Siliziumverbindung auf. Bei einer Konzentration von weniger als 0,01%, muss die Behandlung unter Verwendung einer großen Menge des Lösungsmittels durchgeführt werden und wird damit teuer. Eine Konzentration von mehr als 50% kann manchmal dazu führen, dass die Schicht der Siliziumverbindung nicht über die gesamte Teilchen-Oberfläche ausgebildet wird.
Die Behandlung der Silica-Teilchen mit der Siliziumverbindung im organischen Lösungsmittel kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, vorzugsweise durch ein Rührverfahren, bei dem die Teilchen mit der organischen Lösungsmittellösung der Siliziumverbindung vermischt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, die Aufschlämmung in ein Gefäß mit einem Rührarm gegeben wird und der Rührarm rotiert wird, um einen Dispersionskontakt zu erzeugen, oder durch ein Atomisierungsverfahren, bei dem die Aufschlämmung zum sofortigen Trocknen in einen Gasstrom eingesprüht wird.
Bei der Behandlung wird das organische Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur und/oder in Vakuum abgedampft. Eine effektive Trocknung wird häufig erreicht, indem das Rühren bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, typischerweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis 200°C unter einem Vakuum von 1 bis 100 mmHg, aufrecht erhalten wird.
Am Ende der Behandlung werden die behandelten Teilchen eine Zeit lang in einer trockenen Atmosphäre oder bei einer Temperatur von etwa 40 bis 200°C unter Vakuum gehalten, wodurch das Lösungsmittel vollkommen abgedampft wird. Die behandelten Teilchen werden auf diese Weise getrocknet, was die Siliziumverbindung enthaltende Teilchen ergibt.
Die Siliziumverbindungsschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,001 bis 1 μm, insbesondere 0,01 bis 0,1 μm, auf. Eine Schicht mit weniger als 0,001 μm bedeckt nicht die gesamte Silica-Oberfläche, wodurch eine Stellen bleiben, die das Plattiermetall nicht so gut aufnehmen. Eine Schicht von mehr als 1 μm bringt die Verwendung einer größeren Menge der Siliziumverbindung mit sich, was wiederum die Kosten erhöht.
Als Ergebnis der Siliziumverbindungsbehandlung werden die Silica-Teilchen hydrophob. Dadurch nimmt die Affinität der Silica-Teilchen zu einem Lösungsmittel ab, in dem ein Metallsalz gelöst ist, so dass die Silica-Teilchen nicht in der Metallsalzlösung dispergiert werden, wodurch eine effiziente Reduktionsreaktion des Metallsalzes verhin dert wird. Dieser Effizienzverlust bei der Reduktionsreaktion des Metallsalzes kann kompensiert werden, indem ein Tensid zugesetzt wird. Die zu diesem Zweck eingesetzten Tenside sind vorzugsweise solche, welche die Oberflächenspannung ohne Schaumbildung reduzieren, typischerweise nichtionische Tenside, wie z. B. Surfynol 104, 420 und 504 (Nisshin Chemical Industry K. K.).
Schritt (2)
Die Silica-Teilchen mit einer Siliziumverbindungsschicht auf ihrer Oberfläche, welche in Schritt (1) gebildet wurde, werden mit einer Lösung behandelt, die ein Salz eines Metalls mit einem Standard-Redoxpotential von zumindest 0,54 V enthält, um das Metallkolloid auf der Siliziumverbindungsschicht aufzubringen. Die Oberflächen der mit der Siliziumverbindung behandelten Teilchen werden in Kontakt mit der Lösung des Metallsalzes gebracht. Bei dieser Behandlung wird aufgrund der Reduktion der Siliziumverbindung auf der Oberfläche der Siliziumverbindungsschicht ein Metallkolloid gebildet, wodurch eine Metallbeschichtung bereitgestellt wird.
Bevorzugte Beispiele für das Salz eines Metalls mit einem Standard-Redoxpotential von zumindest 0,54 V umfassen Salze von Gold (Standard-es Redoxpotential 1,50 V), Palladium (Standard-Redoxpotential 0,99 V) und Silber (Standard-Redoxpotential 0,80 V). Salze von Metallen mit einem Standard-Redoxpotential von weniger als 0,54 V, wie z. B. Kupfer (Standard-Redoxpotential 0,34 V) und Nickel (Standard-Redoxpotential 0,25 V) werden mit der Siliziumverbindung kaum reduziert.
Die Goldsalze sind jene von Au³⁺ und Au³⁺, z. B. NaAuCl₄, NaAu(CN)₂ und NaAu(CN)₄. Die Palladiumsalze sind jene von Pd²⁺ und sind im Allgemeinen durch die Formel Pd-Z₂ dargestellt, worin Z für Halogene wie z. B. Cl, Br und I, Acetat, Trifluoracetat, Acetylacetonat, Carbonat, Perchlorat, Nitrat, Sulfat und Oxid steht. Anschauliche Beispiele sind PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(OCOCH₃)₂, Pd(OCOCF₃)₂(, PdSo₄, Pd(NO₃)₂ und PdO. Die Silbersalze sind solche, die in einem Lösungsmittel löslich sind, Ag⁺ erzeugen und im Allgemeinen durch die Formel Ag-Z dargestellt sind, worin Z Perchlorat, Borat, Phos phat und Sulfonat ist. Anschauliche Beispiele sind AgBF₄, AgClO₄, AgPF₆, AgBPh₄, Ag(CF₃SO₃) und AgNO₃.
Beispiele für das Lösungsmittel, in dem das Metallsalz gelöst wird, umfassen Wasser, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol, und aprotische, polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Davon ist Wasser am meisten bevorzugt.
Die Konzentration des Metallsalzes beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis zur Sättigung, obwohl die Konzentration mit dem Lösungsmittel, in dem das Salz gelöst wird, variiert. Eine Konzentration von weniger als 0,01% kann zur Ablagerung von weniger Kolloidmetall führen, wodurch keine volle Plattierkatalysatorwirkung erzielt wird. Über der Sättigung kann ein festes Salz ausgefällt werden. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, liegt die bevorzugte Konzentration des Metallsalzes im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%. Typischerweise werden die mit der Siliziumverbindung behandelten Teilchen bei Raumtemperatur bis etwa 70°C etwa 0,1 bis 120 Minuten, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Minuten, in die Metallsalzlösung eingetaucht. Auf diese Weise werden Metallkolloid-tragende Teilchen erhalten.
In der bevorzugten Ausführungsform von Schritt (2) werden die mit der Siliziumverbindung behandelten Teilchen zuerst mit einer Verdünnung eines Tensids in Wasser und dann mit der Metallsalzlösung in Kontakt gebracht. Diese Reihenfolge löst das Problem, dass die Silica-Teilchen als Resultat der Siliziumverbindungsbehandlung hydrophob werden und damit ihre Affinität zu dem Lösungsmittel, in dem das Metallsalz gelöst ist, abnimmt, so dass die Silica-Teilchen nicht leicht in der Metallsalzlösung dispergiert werden können und eine effiziente Reduktionsreaktion des Metallsalzes verhindert wird. Die mit der Siliziumverbindung behandelten Teilchen können leicht und in kurzer Zeit in der Metallsalzlösung dispergiert werden.
Das hierin verwendete Tensid kann ein anionisches, kationisches, ampholytisches oder nichtionisches Tensid sein.
Die anionischen Tenside umfassen Sulfonsalze, Schwefelsäureestersalze, Carboxylsalze und Phosphorestersalze. Die kationischen Tenside umfassen Ammoniumsalze, Alkylaminsalze und Pyridiniumsalze. Die ampholytischen Tenside umfassen Betain, Aminocarbonsäuren und Aminoxid-Tenside. Die nichtionischen Tenside umfassen Ether, Ester und Silikon-Tenside.
Die anionischen Tenside umfassen, um sie anschaulicher zu erklären, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Sulfobernsteinsäureester, Polyoxyethylenalkylsulfatsalze, Alkylphosphatester und langkettige Fettsäureseifen. Die kationischen Tenside umfassen Alkylchloridtrimethylammoniumsalze, Dialkylchloriddimethylammoniumsalze und Alkylchloridpyridiniumsalze. Die ampholytischen Tenside umfassen Betainsulfonsalze und Betainaminocarbonsäureamidsalze. Die nichtionischen Tenside umfassen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester und Polyoxyalkylen-modifizierte Polysiloxane. Eine im Handel erhältliche wässrige Lösung solcher Tenside, wie z. B. Mama Lemon (Lion K. K.) kann auch verwendet werden.
Vorzugsweise werden 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,001 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, des Tensids pro 100 Gewichtsteile der Metallsalzlösung verwendet.
Am Ende der Metallsalzbehandlung werden die behandelten Teilchen mit demselben Lösungsmittel, das jedoch frei von Metallsalzen ist, gewaschen, um das unnötige Metallsalz, das nicht an den Teilchen haftet, zu entfernen. Schließlich werden die behandelten Teilchen getrocknet, indem das Lösungsmittel entfernt wird. Dieses Trocknen wird vorzugsweise bei 0 bis 150°C unter Atmosphärendruck oder reduziertem Druck durchgeführt.
Schritt (3)
In Schritt (3) werden die Silica-Teilchen mit dem Metallkolloid auf ihrer Oberfläche einer chemischen Vernickelung unterzogen, wobei das Metallkolloid als Katalysator dient, um eine metallische Nickelschicht auf der Siliziumverbindungsschicht aufzubringen.
Die chemische Vernickelungslösung, die hierin angewendet wird, umfasst im Allgemeinen ein wasserlösliches Nickelsalz, wie z. B. Nickelsulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumhypophosphit, Hydrazin oder Natriumborhydrid, und einen Komplexbildner, wie z. B. Natriumacetat, Phenylendiamin oder Kaliumnatriumtartrat. Solche chemischen Vernickelungslösungen sind im Handel erhältlich.
Das Verfahren der chemischen Vernickelung kann ein herkömmliches Verfahren sein und umfasst ein schubweises Zugeben von Teilchen in eine chemische Beschichtungslösung und das Zutropfen der Plattierlösung zu einer Dispersion von Teilchen in Wasser (siehe Kougyo Gijutsu (Engineering) 28(8), 42 (1987)). Bei beiden Verfahren wird die Ablagerungsrate so geregelt, dass eine Agglomeration verhindert und eine gleichmäßige, fest haftende Nickelbeschichtung gebildet wird. In manchen Fällen ist es jedoch schwierig, nickelbeschichtetes Silica herzustellen. Teilchen mit einer großen spezifischen Oberfläche weisen das Problem auf, dass sie von Natur aus in der Plattierreaktion sehr aktiv sind, so dass die Plattierreaktion abrupt beginnt und bald unkontrollierbar wird, während der Beginn der Plattierreaktion oft durch den Einfluss von Sauerstoff in der Umgebungsatmosphäre verzögert wird. Für die Vernickelung wird eine bestimmte Zeit festgesetzt, wodurch die Bildung von gleichmäßig beschichteten Teilchen häufig nicht erreicht wird.
Daher wird die Vernickelung von Silica-Teilchen vorzugsweise durch das folgende Verfahren durchgeführt. Die Nickel-Plattierlösung wird in eine wässrige Lösung mit einem Reduktionsmittel, pH-Regler, Komplexbildner und anderen Additiven und in eine wässrige Lösung eines Nickelsalzes geteilt. Die Silica-Teilchen werden in der wässrigen Lö sung des Reduktionsmittels und anderer Additive dispergiert, welche bei einer zur Vernickelung geeigneten Temperatur gehalten wird. Die Nickelsalzlösung wird von einem Gas getragen und in die Reduktionsmittellösung, in der Silica-Teilchen dispergiert sind, eingeleitet. Dann werden die vernickelten Silica-Teilchen effektiv und ohne Agglomeration hergestellt. Mithilfe des Trägergases wird die wässrige Nickelsalzlösung rasch und gleichförmig in der wässrigen Lösung des Reduktionsmittels und anderer Additive dispergiert, wodurch die Vernickelung der Teilchenoberfläche stattfindet.
Das Einleiten von Gas führt aufgrund von Bläschenbildung häufig zu einer Verringerung der Plattiereffizienz. Das kann vermieden werden, indem ein Schaumverhütungstensid zugesetzt wird. Das Tensid ist vorzugsweise ein Mittel, das die Schaumbildung verhindert und die Oberflächenspannung reduziert, wie z. B. das im Handel erhältliche Polyether-modifizierte Silikon-Tensid KS-538 von Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.
Im Falle der chemischen Vernickelung wirkt die Sauerstoffkonzentration der Plattierlösung auf die Abscheidung von Nickel. Die Abscheidung von Nickel wird durch die Gegenwart von mehr gelöstem Sauerstoff eingeschränkt, weil kolloides Palladium, das als Plattierkatalysator-Keim dient, zu Palladium-Kationen oxidiert und in der Lösung gelöst werden kann, und die schon gebildete Nickeloberfläche kann oxidiert werden. Umgekehrterweise verliert die Plattierlösung in Gegenwart von weniger gelöstem Sauerstoff an Stabilität, und Nickel kann sich an anderen Stellen als auf den Silica-Teilchen ablagern, was zur Bildung von feiner Nickelpulvermasse und bauchigen Überzügen führt. Daher ist es wünschenswert, die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Plattierlösung bei 1 bis 20 ppm zu halten. Über 20 ppm kann die Plattierrate sinken und unbeschichtete Stellen können zurückbleiben. Unter 1 ppm wird manchmal die Bildung von bauchigen Überzügen beobachtet.
Daher wird vorzugsweise als Gas ein Gemisch eines sauerstoffhältigen Gases, wie z. B. Luft, und eines Inertgases, wie z. B. Argon oder Stickstoff, verwendet. Im Falle einer Plattierung von Pulverteilchen wird der Beginn der Plattierung oft verzögert, doch sobald die Plattierung begonnen hat, besteht das Risiko, dass die Reaktion viel zu rasch voranschreitet. Bei einem effektiven Verfahren zur Vorbeugung dieses Risikos wird zuerst Stickstoff verwendet, und nachdem der Beginn der Vernickelungsreaktion bestätigt ist, wird das Gas mit Luft ausgetauscht. Geeignete Plattierbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 35 bis 120°C und eine Kontaktdauer von etwa 1 Minute bis 16 Stunden, noch bevorzugter etwa 40 bis 85°C und etwa 10 bis 60 Minuten.
Schritt (4)
Der chemische Vernickelungsschritt wird vom Vergoldungsschritt gefolgt, bei dem auf der Nickelschicht eine Goldschicht aufplattiert wird.
Die Vergoldungslösung kann entweder eine im Handel erhältliche Elektroplattierlösung oder chemische Plattierlösung einer bekannten Zusammensetzung sein. Die Verwendung einer chemischen Vergoldungslösung ist zu bevorzugen. Die Vergoldung kann nach einem herkömmlichen Verfahren, wie es oben erwähnt ist, durchgeführt werden. Dabei ist es von Vorteil, die vernickelten Teilchen vor der Vergoldung mit einer verdünnten Säure zu behandeln, weil die durch die Oxidation von Nickel passivierte Oberfläche durch diese Säurebehandlung entfernt werden kann. Die Temperatur und Kontaktdauer für die Vergoldung sind dieselben wie für die Vernickelung. Nach der Plattierung werden die Teilchen vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um unnötiges Tensid zu entfernen.
Auf diese Weise werden metallisierte Silica-Teilchen mit einer vierschichtigen Struktur aus Silica-Siliziumverbindung-Nickel-Gold erhalten.
Vorzugsweise weist die Nickelschicht eine Dicke von 0,01 bis 10 μm, noch bevorzugter von 0,1 bis 2 μm, auf. Eine Nickelschicht von weniger als 0,01 μm deckt eventuell die Silica-Oberfläche nicht ganz ab und weist manchmal unzureichende Härte und Festigkeit auf. Eine Dicke von mehr als 10 μm führt zu einer größeren Menge Nickel, einer höheren relativen Dichte und höheren Kosten.
Die Goldschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,001 bis 1 μm, noch bevorzugter von 0,01 bis 0,1 μm, auf. Eine Goldschicht von weniger als 0,001 μm weist einen höheren Volumenwiderstand auf und stellt beim Compoundieren eventuell keine ausreichende Leitfähigkeit auf. Eine Dicke von weniger als 1 μm führt zu einer größeren Menge Gold und höheren Kosten.
Schließlich werden die metallisierten Silica-Teilchen vorzugsweise bei einer Temperatur von zumindest 200°C in Gegenwart eines Reduktionsgases wärmebehandelt. Die Behandlungsbedingungen umfassen in Altgemeinen eine Temperatur von etwa 200 bis 900°C und eine Zeit von etwa 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 250 bis 500°C und etwa 1/2 bis 4 Stunden. Mit dieser Wärmebehandlung wird die Siliziumverbindung zwischen der Silica-Basis und den Metallbeschichtungen in eine Keramik überführt, um eine höhere Hitzebeständigkeit, bessere Isolierung und stärkere Haftung zu erzielen. Die Reduktionsatmosphäre, wie z. B. Wasserstoff, während der Behandlung dient dazu, den Oxidgehalt in den Metallbeschichtungen zu vermindern und die Siliziumverbindung in eine stabile Struktur zu überführen, wodurch die Metallbeschichtungen fest an die Silica-Basis gebunden werden und die metallisierten Silica-Teilchen hohe Leitfähigkeit aufweisen. Es ist anzumerken, dass die Siliziumverbindung durch die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre in ein hauptsächlich aus Siliziumcarbid bestehendes Keramikmaterial überführt wird.
Durch die Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur wird die Siliziumverbindung zwischen der Silica-Basis und den Metallbeschichtungen teilweise oder ganz in eine Keramik übergeführt, um eine höhere Hitzebeständigkeit, bessere Isolierung und festere Haftung zu erzielen.
Die leitfähigen Teilchen oder metallisierten Teilchen (B) weisen vorzugsweise einen Volumenwiderstand von bis zu 100 mΩ.cm (100 × 10^-3 Ω.cm), noch bevorzugter bis zu 10 mΩ.cm, und insbesondere bis zu 5 mΩ.cm, auf.
Die leitfähigen Teilchen (B) machen vorzugsweise 25 bis 75 Vol.-%, insbesondere 30 bis 60 Vol.-%, der gesamten Zusammensetzung aus. Bei einem Volumenanteil von weniger als 25 Vol.-% kann die Leitfähigkeit unzureichend sein. Ein Volumenanteil von mehr als 75 Vol.-% kann die Verarbeitbarkeit beeinträchtigen.
Die leitfähigen Teilchen (B) weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von bis zu 1 m²/g auf. Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 1 m²/g können schlechter dispergierbar sein, wenn sie zur Silikonkautschuk-Zusammensetzung zugesetzt werden.
Eine geeignete Menge der leitfähigen Teilchen sind etwa 90 bis 800, insbesondere etwa 100 bis 500, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans. Eine geringere Menge verleiht keine ausreichende Leitfähigkeit, während eine überschüssige Menge die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt.
Eine dritte wesentliche Komponente (C) ist eine Härter, der aus bekannten Härtern, wie z. B. Katalysatoren auf Organohydrogenpolysiloxan/Platin-Basis (Härter für Additionsreaktionen) und organischen Peroxid-Katalysatoren, ausgewählt sein kann.
Bekannte Katalysatoren auf Platin-Basis zur Förderung der Additionsreaktion sind nützlich. Beispiele für diese Katalysatoren sind elementares Platin alleine, Platinverbindungen, Platinkomplexe, Chlorplatinsäure sowie Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholverbindungen, Aldehydverbindungen, Etherverbindungen und Olefinen. Der Katalysator auf Platin-Basis wird in einer katalytischen Menge zugesetzt, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2.000 ppm Platinatome, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans (A).
Jedes gewünschte, pro Molekül zumindest zwei jeweils an ein Siliziumatom gebundene Wasserstoffatome (d. h. zumindest zwei SiH-Gruppen) enthaltendes Organohydrogenpolysiloxan kann verwendet werden. Es kann aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Molekülen bestehen. Vorzugsweise weist es die Formel R⁶ _fH_gSiO_(4-f-g)/2 auf, wo rin R₆ eine wie für R¹ definierte, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, vorzugsweise frei von aliphatischen ungesättigten Zuständen, und die Buchstaben f und g Zahlen sind, für die gilt: 0 ≤ f < 3, 0 < g < 3 und 0 < f + g < 3. Ein Polymerisationsgrad von bis zu 300 ist vorzuziehen. Anschauliche Beispiele umfassen an beiden Enden mit einer Dimethylhydrogensilylgruppe blockierte Diorganopolysiloxane, aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylhydrogensiloxaneinheiten und endständigen Trimethylsiloxyeinheiten bestehende Copolymere, aus Dimethylhydrogensiloxaneinheiten (H(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten) und SiO₂-Einheiten bestehende niederviskose Flüssigkeiten, 1,3,5,7-Tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1-Propyl-3,5,7-trihydrogen-1, 3, 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,5-Dihydrogen-3, 7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan.
Das Organohydrogenpolysiloxan wird in solch einer Menge als Härter zugesetzt, dass, bezogen auf die aliphatischen, ungesättigten Gruppen (Alkenylgruppen) im Organopolysiloxan (A), 50 bis 500 Mol-% der an Siliziumatome gebundenen Wasserstoffatome vorhanden sind.
Der organische Peroxid-Katalysator kann aus bekannten ausgewählt sein, wie z. B. aus Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Methylbenzoylperoxid, o-Methylbenzoylperoxid, 2-4-Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylbis(2,5-t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxid und t-Butylperbezoat. Das organische Peroxid kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A) zugesetzt werden.
In der Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann verstärkendes Silica-Pulver als optionale Komponente zugesetzt werden, sofern die Vorteile der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden. Das verstärkende Silica-Pulver wird zugesetzt, um die mechanische Festigkeit des Silikongummis zu verbessern. Zu diesem Zweck sollte das verstärkende Silica-Pulver vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von zumindest 50 m²/g, insbesondere 100 bis 300 m²/g, aufweisen. Bei einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m²/g würde der gehärtete Gegenstand eine eher geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Beispiele für das verstärkende Silica-Pulver umfassen Kieselsäurerauch und Kieselhydrogel, welche zur Hydrophobierung mit Organosiliziumverbindungen, wie z. B. Chlorsilan oder Hexamethyldisilazan, oberflächenbehandelt werden können. Die Menge des zugesetzten verstärkenden Silica-Pulvers beträgt vorzugsweise 3 bis 70, insbesondere 10 bis 50, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A). Weniger als 3 Teile Silica-Pulver würden zur Verstärkung nicht ausreichen, während mehr als 70 Teile Silica-Pulver zu schlechter Verarbeitbarkeit und geringerer mechanische Festigkeit führen würden.
Zusammen mit den leitfähigen Teilchen gemäß vorliegender Erfindung können auch andere bekannte leitfähige Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise leitfähiger Ruß und leitfähige anorganische Oxide, wie z. B. leitfähiges Zinkweiß und leitfähiges Titanoxid; sowie Streckungsmittel, wie z. B. Silikongummi-Pulver, Eisenoxidrot, gemahlenes Quarz und Calciumcarbonat.
Wenn ein Schaumgummi hergestellt werden soll, kann jedes anorganische oder organische Treibmittel zugesetzt werden. Beispiele für Treibmittel umfassen Azobisisobutyronitril, Dinitropentamethylentetramin, Benzolsulfonhydrazid und Azodicarbonamid. Eine geeignete Menge des Treibmittels sind 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (A). Durch Zusetzen eines Treibmittels zur Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wird ein leitfähiger Silikon-Schaumgummi hergestellt.
Darüber hinaus können verschiedene Additive, wie z. B. Farbstoffe, Trennmittel und Füllstoff-Dispergiermittel zur Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden. Die Dispergiermittel für Füllstoffe umfassen Diphenylsilandiol, Alkoxysilane, kohlenstofffunktionelle Silane und Silanolgruppen enthaltende, niedermolekulare Siloxane. Solche Dispergiermittel werden in minimalen Mengen zugesetzt, so dass die Vorteile der Erfindung nicht verloren gehen.
Wenn die Silikonkautschuk-Zusammensetzung flammenhemmend und feuerfest gemacht werden soll, können bekannte Additive zugesetzt werden. Beispiele umfassen Platin enthaltende Substanzen, ein Gemisch mit einer Platinverbindung und Titanoxid, ein Gemisch mit Platin und Mangancarbonat, ein Gemisch mit Platin und γ-Fe₂O₃, Ferrit, Glimmer, Glasfasern und Glasplättchen.
Die Silikankautschuk-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann hergestellt werden, indem die oben beschriebenen Komponenten in einer Gummimühle, wie z. B. einer Zweiwalzenmühle, einem Banbury-Mischer oder Kneten, gleichmäßig vermischt und gegebenenfalls danach wärmebehandelt werden.
Die so erhaltene Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann mithilfe verschiedener Formverfahren, wie z. B. Pressformen, Extrusionsformen und Kalanderformverfahren, in eine Form für eine bestimmte Anwendung gebracht werden. Die Härtungsbedingungen werden je nach Härtungsverfahren und Dicke des Formteils passend gewählt, obwohl die bevorzugten Bedingungen eine Temperatur von etwa 80 bis 400°C und eine Zeit von etwa 10 Sekunden bis 30 Tagen umfassen.
Der gehärtete Gegenstand der Silikonkautschuk-Zusammensetzung weist einen spezifischen Volumenwiderstand von bis zu 1 Ω.cm, insbesondere bis zu 1 × 10^-1 Ω.cm, auf, was zeigt, dass der gehärtete Gegenstand als elektromagnetische Abschirmung verwendet werden kann.
BEISPIELE
Im Folgenden werden zur Illustration, und nicht als Einschränkung, Beispiele für die Erfindung gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Synthesebeispiel 1: Synthese von metallisiertem Silica
Behandlung von Silica mit einem Siliziumpolymer
Das hierin verwendete Silica war kugelförmiges Silica US-10 (Mitsubishi Rayon K. K., mittlere Teilchengröße: 10 μm). Eine Lösung von 5 g Phenylhydrogenpolysiloxan (PPHS) in 65 g Toluol wurde zu 100 g US-10 zugesetzt und eine Stunde lang zu einer Aufschlämmung gerührt. Das behandelte Silica wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet, indem die 65 g Toluol bei einer Temperatur von 80°C und einem Vakuum von 45 mmHg abgedampft wurden. Das PPHS-behandelte, kugelförmige Silica wurde mithilfe einer Walzenmühle oder Strahlmühle entmischt.
Herstellung von Silica mit darauf abgelagertem Palladiumkolloid
Das PPHS-behandelte, kugelförmige Silica würde auf der Oberfläche von Wasser aufschwimmen, weil es hydrophobiert wurde. 100 g des PPHS-behandelten, kugelförmigen Silica wurden zu 50 g einer 0,5%igen wässrigen Lösung des Tensids Surfynol 504 (Nisshin Chemical Industry K. K.) zugegeben und gerührt, wodurch das Silica in einer kurzen Zeit von etwa 5 Minuten im Wasser dispergiert war.
Zur Behandlung mit Palladium wurden 70 g einer 1%igen wässrigen PdCl₂-Lösung (0,7 g Palladiumchlorid, 0,4 g Palladium) zu 150 g der Wasserdispersion des Silica zugesetzt, welche dann 30 Minuten lang gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Durch diese Behandlung haftete sich das Palladiumkolloid an die Silica-Oberfläche. Dieses mit Palladiumkolloid beschichtete Silica wies eine schwarzgraue Farbe auf. Das Silica wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sofort plattiert.
Vernickelung des mit Palladiumkolloid beschichteten Silica
Die Reduktionslösung zur Vernickelung waren 100 g eines Gemischs aus 2,0 m Natriumhypophosphit, 1,0 m Natriumacetat und 0,5 m Glycin in entionisiertem Wasser. Das mit Palladiumkolloid beschichtete Silica wurde zusammen mit 0,5 g des Schaumverhütungsmittels KS-538 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in der Reduktionslösung dispergiert. Unter heftigem Rühren wurde die Reduktionslösung mit dem darin dispergiertem Silica von Raumtemperatur auf 65°C erhitzt. Eine Verdünnung von 2,0 m Natriumhydroxid in entionisiertem Wasser wurde luftgetragen und zur Reduktionslösung zugetropft, und gleichzeitig wurde eine Verdünnung von 1,0 m Nickelsulfat in entionisiertem Wasser von Stickstoffgas getragen und zur Reduktionslösung zugetropft. Kleine Blasen entstanden und die Silica-Teilchen wurden schwarz, was auf die Ablagerung von metallischem Nickel auf der gesamten Oberfläche es Silica hinweist.
Vergoldung des vernickelten Silica
Die verwendete Vergoldungslösung waren 100 g nicht verdünnte Vergoldungslösung K-24N (Koujundo Kagaku Kenkyuujo). Das Silica mit dem auf seiner gesamten Oberfläche abgelagerten Nickel wurde in der Vergoldungslösung dispergiert. Unter heftigem Rühren wurde die Lösungstemperatur von Raumtemperatur auf 95°C erhöht. Kleine Blasen entstanden, und die Silica-Teilchen wurden goldfarben, was auf die Ablagerung von Gold auf der Silica-Oberfläche hinweist.
Die am Boden des Plattiergefäßes ausgefällten Silica-Teilchen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C 30 Minuten lang getrocknet und danach bei 300°C eine Stunde lang in einem mit Wasserstoff gespülten Elektroofen gebrannt. Eine Untersuchung unter einem Stereomikroskop zeigte, dass die gesamte Oberfläche der Silica-Teilchen mit Gold bedeckt war. In einer IPC-Analyse der Silica-Teilchen wurden Palladium, Nickel und Gold nachgewiesen.
Identifizierung des leitfähigen Silica mit einer Silica-Siliziumverbindung-Nickel-Gold-Struktur
Das vergoldete Silica wurde mit einem Epoxyharz (Araldite A/B) vermischt, welches gehärtet wurde. Eine Scheibe wurde unter einem Elektronenmikroskop untersucht, wodurch eine zweischichtige Struktur nachgewiesen wurden, die aus einem Silica-Abschnitt und einem mehrphasigen metallisierten Abschnitt bestand.
Das vergoldete Silica wurde mithilfe von Auger-Elektronenspektroskopie analysiert, bei der Teilelemente in Tiefenrichtung analysiert wurden, während die Oberfläche ionengeätzt wurde. So wurde nachgewiesen, dass die Silica-Teilchen eine vierschichtige Struktur aufwiesen, welche in Tiefenrichtung übereinandergelagert aus einer Goldschicht, einer Nickelschicht, einer Siliziumverbindungsschicht (Kohlenstoff und Silizium enthaltende Schicht) und eine Silica-Schicht bestand. Die Außenfläche der Silica-Teilchen war unter einem Mikroskop gelb, und sie wiesen eine relative Dichte von 3,5 auf. Die Goldschicht war 0,03 μm, die Nickelschicht 0,25 μm und die Siliziumverbindungsschicht 0,1 μm dick.
Eigenschaften des leitfähigen Silica mit der Silica-Siliziumverbindung-Nickel-Gold-Struktur
Der elektrische Widerstand des vergoldeten Silica wurde bestimmt, indem das vergoldete Silica in eine zylindrische Zelle mit vier Anschlüssen gegeben wurde, welche Strom von 1 mA bis 10 mA über die Anschlüsse mit 0,2 cm² Fläche an den einer Stromquelle SMU-257 (Keithley Co.) entgegengesetzten Enden leitete, und ein Spannungsabfall über die 0,2 cm beabstandeten Anschlüsse im Zentrum des Zylinders mithilfe eines Nanovolt-Spannungsmessers Modell 2000 (Keithley Co.) gemessen wurde. Der Volumenwiderstand wurde mit 2,2 mΩ.cm bestimmt. Das Silica wurde eine Minute lang in einer Reibschale gemahlen und 4 Stunden lang bei 200°C wärmebehandelt, wonach es auf Veränderungen untersucht wurde. Die äußere Erscheinung und der Volumenwiderstand wiesen keine Veränderungen auf. Die metallisierten Silica-Teilchen wiesen eine spezifische Oberfläche von 0,4 m²/g und eine relative Dichte von 2,39 auf.
Synthesebeispiel 2
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das hierin verwendete Silica kugelförmiges Silica US-10 (Mitsubishi Rayon K. K., mittlere Teilchengröße: 10 μm) war, wobei ein Teil der Teilchen mit einer Größe von weniger als 4 μm entfernt wurde. Es wurden metallisierte Silica-Teilchen mit einer Nickel-Gold- Struktur mit einer relativen Dichte von 3,0 und einem Volumenwiderstand von 3 mΩ.cm erhalten.
Synthesebeispiel 3
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Silica durch Aluminiumoxid ersetzt wurde, dessen Primärteilchen eine mittlere Teilchengröße von 20 nm aufwiesen (Oxide C von Nippon Aerosil K. K.). Es wurden metallisierte Tonerde-Teilchen mit einer Nickel-Gold-Struktur mit einem Volumenwiderstand von 3 mΩ.cm erhalten.
Synthesebeispiel 4
Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Silica durch kugelförmige Polymethylmethacrylatharz-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm ersetzt wurden. Es wurden metallisierte Harz-Teilchen mit einer Nickel-Gold-Struktur mit einem Volumenwiderstand von 4 mΩ.cm erhalten.
Beispiele 1–3 & Vergleichsbeispiele 1–3
Leitfähige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem das metallisierte Silica mit einer spezifischen Oberfläche von 0,4 m²/g/ und einer relativen Dichte von 2,39, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, in dem in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis zu KE-520-U (Markenname, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), das 85 Gew.-% Organopolysiloxan enthielt, zugesetzt wurde. Nachdem Peroxide C-8A (Markenname, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zugesetzt worden war, wurden die Zusammensetzungen bei 170°C 10 Minuten lang zu 1 mm dicken Folien pressgeformt. Die Folien wurden dann bei 150°C eine Stunde lang gehärtet und gemäß dem Messverfahren von SRIS-2301 auf ihren Volumenwiderstand gemessen.
Um die Abhängigkeit von der Umwelt zu untersuchen, wurden die Folien 7 Tage lang in einer Umgebung mit 50°C und 90% r.L. gelagert. Der Volumenwiderstand wurde noch einmal gemessen (gealterter Volumenwiderstand).
In Vergleichsbeispiel 1 wurden 450 Teile Silberpulver, in Vergleichsbeispiel 2 eine geringere Menge des metallisierten Silica und in Vergleichsbeispiel 3 300 Teile versilberte Glaskügelchen S-50005-3 (Toshiba Varotine K. K.) verwendet.
Tabelle 1
Beispiele 4–6
Leitfähige Silikonkautschuk-Zusammensetzungen wurden wie in Beispiele 1 hergestellt, wobei das in Synthesebeispiel 2-4 erhaltene metallisiertes Silica, metallisierte Tonerde und metallisiertes Harz verwendet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände aus diesen Zusammensetzungen wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Eine leitfähige Silikonkautschuk-Zusammensetzung wurde beschrieben, bei der leitfähige Teilchen, die durch das Metallisieren von Basisteilchen erhalten wurden, in Silikonkautschuk eingemischt wurden. Die leitfähigen Teilchen waren gut dispergierbar. Die Zusammensetzung härtet zu einem Silikongummi mit niedrigem und stabilem spezifischem Volumenwiderstand.
Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung werden erkennen, dass im Lichte der allgemeinen Lehren hierin eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen der oben aufgeführten Ausführungsformen und Beispiele vorgenommen werden können.

Claims

Zu einem leitfähigen Silikongummi härtbare Zusammensetzung, Folgendes umfassend: (A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan, dargestellt durch die folgende mittlere Zusammensetzungsformel (1): R¹ _nSiO_(4-n)/2 (1) worin die Gruppen R¹, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit zumindest zwei aliphatischen, ungesättigten Gruppen pro Molekül sind und n eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 ist; (B) 90 bis 800 Gewichtsteile leitfähige Teilchen, die Basisteilchen aus anorganischem Material oder organischem Harz sind, auf deren Oberfläche eine Metallschicht aufplattiert ist, die auf einer dazwischen liegenden Schicht aus einer Siliziumverbindung aufgetragen ist, und (C) einen Härter für Komponente (A).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die leitfähigen Teilchen (B) Basisteilchen enthalten, die über die Schicht aus einer Siliziumverbindung mit einer Nickelschicht und weiters mit einer Goldschicht beschichtet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Basisteilchen in (B) aus Silicamaterial bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die leitfähigen Teilchen (B) eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 1 m²/g aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die leitfähigen Teilchen (B) 25 bis 75 Vol.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Siliziumverbindung Reduktionsvermögen besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Siliziumverbindung ein Polysilan mit Si-Si-Bindungen in der Hauptkette ist, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist: (R² _mR³ _xX_pSi)q (2) worin R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, X aus den für R² definierten Gruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen, Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen ausgewählt ist; m eine Zahl von 0,1 bis 1 ist, k = 0,1 bis 1 ist und p = 0 bis 0,5 ist, wobei für m, k und p gilt: 1 ≤ m + k + p ≤ 2,5, und q eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100.000 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Siliziumverbindung ein Polysiloxan mit Si-H-Gruppen an Seitenketten und Si-O-Si-Bindungen in der Hauptkette ist, das durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt ist: (R⁴ _aR⁵ _bH_cSiO_d)_e (3) worin R⁴ und R⁵, die gleich oder unterschiedlich sein können, unabhängig voneinander Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome sind; a eine Zahl von 0,1 bis 1 ist, b = 0,1 bis 1 ist und c = 0,01 bis 1 ist, wobei für a, b und c gilt: 1 ≤ a + b + c ≤ 2,5, und e eine ganze Zahl von 2 bis 100.000 ist.
Leitfähiger Silikongummi-Gegenstand oder -Bestandteil, bestehend aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche.