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Verfahren zur Herstellung halogenhaltiger Alkohole aus halogenhaltigen
Aldehyden Durch die Patente 437 16o und 489 281
sind Verfahren zur Reduktion
halogenierter Aldehyde zu halogenierten Alkoholen geschützt. Nach diesen Verfahren
wird die Reduktion in Gegenwart primärer bzw. sekundärer Alkohole mit Hilfe von
Alkoholaten des Aluminiums vorgenommen. Wie schon in der Patentschrift 437 16o ausgeführt,
besitzen die halogenierten Aldehyde insofern eine Ausnahmestellung vor anderen Aldehyden,
als die Alkoholate des Magnesiums, die bekanntlich bei den nicht halogenierten Aldehyden
glatte Reduktion geben, hier völlig versagen. Ebenso versagen, wie wir durch Versuche
feststellten, ganz allgemein die Alkoholate aller Metalle der ersten und zweiten
Gruppe des periodischen Systems.
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Um so überraschender war daher die Beobachtulig, daß die Alkoholate
der übrigen Metalle sich ganz vorzüglich zur Durchführung der Reduktion von halogenierten
Aldehyden eignen und daß man mit ihnen sogar ganz vorzüglich; Ausbeuten an halogenierten
Alkoholen erhält. Besonders genannt seien die Alkoholate von Zirkon, Titan, Zinn
und Eisen. Den Alkoholaten dieser Metalle als äquivalent zu betrachten sind die
entsprechenden Halogenalkoholate.
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Das nach üblichen Methoden durchgeführte Reduktionsverfahren läßt
sich dadurch vereinfachen, daß man die Lösungen der Metallalkoholate, die z. B.
durch Einwirken des Metallhalogenids auf die Lösung oder Aufschweinmung eines Alkalialkoholates
in einem primären oder sekundären Alkohol unter Abscheidung von Alkalihalogenid
erhalten werden können, für die Reduktion unmittelbar verwenden kann. Im allgemeinen
ist es nicht notwendig, daß größere Mengen an freiem Alkohol im Reduktionsgemisch
vorhanden sind. Beispiel s 13,19 Zirkontetrachlorid werden in 76,2 g
absolutem
Isopropanol gelöst. Diese Lösung wird langsam zu einer siedenden Natriumisopropylatlösung
aus 4,76 g Natrium und 76.2g absolutem Isopropanol zugetropft, wobei Natriumcblorid
in fein verteilter Form ausfällt. Man hält die milchige Flüssigkeit noch einige
Zeit unter Rückfluß im Sieden, setzt 14o,5 g Bromas zu und destilliert unter Durchleiten
von Stickstoff das immer wieder zu ergänzende Lösemittel ab. Mit diesem geht fast
die theoretische Menge Aceton über. Nach 5i/2 Stunden destilliert man den Rest des
Lösemittels zum größten Teil ab, fügt verdünnte Schwefelsäure hinzu, treibt den
in
ausgezeichneter Ausbeute entstandenen Tribi-oinätliyläll:ohol
mit -Wasserdampf ab und gewinnt ihn aus dem Destillat in bekannter Weise.
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Die Umsetzung der N atriumisopropylatlösung mit der Zirkontetrachloridlösung
lmim auch in der Kälte vorgenommen werden. Beispiel e Zu einer Natriumisopropylatlösung
aus 5 g Natrium und 16o g absolutem Isopropanol werden 14,5 g Zinntetrachlorid getropft.
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Zu der siedenden Lösung gibt man dann allmählich 77 g Chloral. Im
Strom eines indifferenten Gases wird dann mit dem Abdestillieren des ständig zu
ergänzenden Lösemittels begonnen. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wird der
Rest des Lösemittels zum größten Teil abdestilliert. Dann wird verdünnte Schwefelsäure
zugegeben und das in sehr guter Ausbeute entstandene Trichloräthanol mit Wasserdampf
übergetrieben und abgetrennt.
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An Stelle von Zinntetrachlorid kann man das N atriumisopropylat auch
mit der äquivalenten Menge eines anderen geeigneten Metallsalzes, z. B. mit Titantetrachlorid,
umsetzen, um dann die Reduktion mit Titanisopropylat durchzuführen. Auch können
Mischungen von Metallalkoholaten für die Reduktion Verwendung finden. Beispiel 3
9, i g wasserfreies Eisenchlorid werden in 9o g absolutem Isopropanol gelöst. Diese
Lösung läßt man zu einer siedenden Natriumisopropylatlösung aus 3,7 g Natrium und
70 g absolutem Isopropanol zufließen. Nach Zugabe von 140,5 g Bromal
wird mit dein Abdestillieren des Lösemittels begonnen. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer
hat sich in ausgezeichneter Ausbeute Tribromäthanol gebildet, das, wie im Beispiel
i beschrieben, abgetrennt wird. Beispiel 37,3 g Zinnäthylat werden, zweckmäßig unter
Durchleiten eines indifferenten Gases, mit 25g absolutem Äthanol und 140,5 g Bromal
etwa 3 Stunden lang auf ungefähr 8o° erhitzt. Nachdem fast die theoretische Menge
an Acetaldehyd entwichen ist, wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und das
Tribromäthanol in der vorher beschriebenen Weise abgetrennt. Beispiel s Aus 13 g
Zirkontetrachlorid in 76 g absolutem Isopropanol und 4,7 g Natrium in 76 g Isopropanol
wird in der in Beispiel i beschriebenen Weise eine Lösung von Zirkonisopropylat
in Isopropanol dargestellt. Man läßt dann 52 g a-Chlorcrotonaldehyd zutropfen und
destilliert im Stickstoffstrom unter ständigem Ergänzen des abdestillierten Lösungsmittels
während 3 Stunden ein Gemisch von Isopropanol und Aceton ab. Danach wird der Rückstand
mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und der in vorzüglicher Ausbeute entstandene
a-Chlorcrotylalkohol in bekannter Weise isoliert.
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Verwendet man an Stelle der oben eingesetzter. Menge a-Chlorcrotonaldehyd
84g a-Chlorzimtaldehyd und arbeitet in gleicher Weise auf, erhält man den a-Chlorzimtalkohol.