DE921938C

DE921938C - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Carbonsaeuren, insbesondere Essigsaeure im Gemisch mit deren Anhydrid oder ihren Estern

Info

Publication number: DE921938C
Application number: DEB23210A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-12-05
Filing date: 1952-12-05
Publication date: 1955-01-07
Also published as: FR976166A

Description

Es ist bekannt, daß man Alkohole mit Kohlenoxyd zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, insbesondere Carbonsäuren und Carbonsäureestern, umsetzen kann. Besonders gut verläuft diese sogenannte Carbonylierung, wenn man als Katalysatoren carbonylbildende Metalle oder deren Verbindungen, insbesondere unter Mitverwendung von Halogen in freier oder gebundener Form, verwendet. Man hat auch bereits vorgeschlagen, bei derartigen Carbonylierungen an Stelle der Alkohole die davon abgeleiteten Äther oder Ester zu verwenden, die bei der Umsetzung den zu carbonylierenden Alkohol liefern sollen. Auch in diesen Fällen erhält man meist Carbonsäuren in Form ihrer Ester.

Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsgemisch außerordentlich stark korrodierend wirkt, da man die Reaktion bisher entweder in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz freier Mineralsäure, ausgeführt hat (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 1 946 246 oder britische Patentschrift 669 760) oder weil bei der Reaktion durch Veresterung der Carbonsäuren mit unverbrauchtem Alkohol stets Wasser gebildet wurde. Überdies war es nach den bekannten Verfahren bisher nicht möglich, wasserfreie Carbonsäuren oder gar Gemische aus Carbonsäuren und ihren Anhydriden herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart der Halogenide

carbonylbildender Metalle in der Hitze und unter Druck unter weitgehender Vermeidung der Korrosion und mit sehr guter Ausbeute an wasserfreien Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure im Gemisch mit deren Anhydrid oder Estern, durchführen läßt, wenn man dem Alkohol mindestens in solcher Menge eines ihm zugrunde liegenden Esters oder Äthers zusetzt, als der Menge des mit den Ausgangsstoffen eingeschleppten oder durch Veresterung der gebildeten Carbonsäure mit dem Alkohol entstehenden Wassers äquivalent ist.

Theoretisch müßte somit auf ι Mol des Alkohols Va Mol des Äthers oder Esters zugesetzt werden. So höhe Zusätze sind jedoch meist nicht erforderlieh, da die Carbonylierung in der Regel nicht bis zum vollständigen Umsatz getrieben wird und die Veresterung der gebildeten Carbonsäure unter Wasserbildung auch nicht vollständig verläuft. Andererseits bedeutet der Zusatz einer größeren als der dem Wasser äquimolekularen Menge Äther oder Ester keine Beeinträchtigung des Verfahrens, da diese Äther und Ester bei der Carbonylierung in die Carbonsäureester bzw. -anhydride übergehen, aus denen man gewünschtenfalls auch die freien Carbonsäuren herstellen kann. Unter Berücksichtigung der vorstehend erörterten Umstände muß also der Mindestzusatz von Äther oder Ester so groß sein, daß im Endprodukt kein freies Wasser enthalten ist; er kann aber unbedenklich so hoch sein, daß sich bereits Carbonsäureanhydrid im Reaktionsprodukt vorfindet. Im allgemeinen bewegen sich die Zusätze zwischen 20 und 100 °/o des eingesetzten Alkohols, wenn auch, im Hinblick auf die Abhängigkeit des Umsatzes von der Art des Katalysators, der Temperatur und des Drucks, eine absolute untere Grenze nicht angegeben werden kann. Durch einen Vorversuch läßt sich die erforderliche Mindestmenge leicht ermitteln.

Als Katalysatoren verwendet man vornehmlich die Bromide oder Jodide des Nickels oder Kobalts oder die von diesen abgeleiteten Oniumverbindungen, insbesondere tertiäre und quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumverbindungen.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die von tertiären und quaternären Ammoniumverbindungen abgeleiteten komplexen Nickelbromide und -jodide, wie etwa Tetramethylammoniumnickeljodid [ (CH₃) ₄ N] ο NiJ₄, Tetraäthylammoniumnickeljodidacetat [(CaHg)₄N]₂NiJ₂(OCOCHg)₂ oder Triäthylbutylammoniumnickelbromidjodid [(C₂Hg)₃ (C₄H₉)N]₂ ¹NiBr₂J₂ und analoge Verbindungen, die andere quaternäre Ammoniumreste, z. B. Alkylpyridinium-, Trialkylpyrrolidinium- oder Trialkylbenzylammoniumreste, enthalten. Als Beispiel eines tertiären Ammoniumsalzes sei das Trimethylammoniumnickeljodid [CHg)₃NH]₂NiJ₄ genannt. Entsprechende Phosphoniumverbindungen sind vornehmlich die Alkyltriarylphosphoniumnickelhalogenide, z. B. Triphenylbutylphosphoniumchloridbromid [(C₆Hg)₃P (C₄Hg)]₂ · NiCl₂Br₂ oder Tritolyläthy !phosphonium j odid [ (C₇ H_T) ₃ P (C₂ H₅) ] ₂ · Ni J₁. Analoge Komplexe, die sich von Arsen und Wismut ableiten, sind beispielsweise Triphenylbutylarsoniumnickelbromid [ (C₆ H₅) ₃ As (C₄ H₉) ] ₂ · Ni Br₄ und Triphenylbutylstiboniumnickelbromid [(C₆Hg)₃Sb (C₄ H₉)] 2 · NiBr₄. Auch Mischkomplexe , z. B. Triphenylbutylphosphoniumtetraäthylammoniumnickelbromid [(C₆Hg)₃P(C₄H₉)] · [(C₂ Hg)₄N]-NiBr₄, oder Mischungen verschiedener Komplexverbindungen können angewendet werden. Die entsprechenden Kobaltverbindungen sind in der Regel gleich, oft sogar noch besser wirksam. An Stelle der für sich hergestellten komplexen Salze kann man auch die für ihre Bildung erforderlichen Ausgangsstoffe, z. B. ein Tetraalkylammoniumsalz oder ein tertiäres Amin und einen Ester, sowie ein Halogenid eines carbonylbildenden Metalls zusetzen. Auch Mischungen der katalytisch wirksamen Salze können verwendet werden.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß der Katalysator sich immer in Lösung eines der Reaktionsteilnehmer befindet. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzungsprodukte, z. B. Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, selbst als Lösungsmittel zu verwenden, es sind jedoch auch andere Lösungsmittel geeignet, z. B. Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Das Verfahren eignet sich an sich für die Carbonylierung aller gesättigten Alkohole, Vorzugsweise jedoch für die Herstellung von Essigsäure, neben Essigsäureanhydrid und Methylacetat, aus Methanol.

Die Mitverwendung von Dimethyläther oder Methylacetat bei dieser Umsetzung macht es möglieh, das wasserhaltige sogenannte Rohmethanol zur Gewinnung von Eisessig zu verwenden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert. Der Wassergehalt des Methanols soll aber nur einige Prozente, höchstens 10 %, betragen, da es sonst nicht möglich ist, die Korrosion zu verhindern.

Das verwendete Kohlenoxyd kann Wasserstoff enthalten, was besonders bei Verwendung von Kobalthalogeniden bisweilen vorteilhaft ist, doch ist ein solcher Zusatz nicht unbedingt erforderlich. Der Wasserstoffgehalt soll 80% nicht überschreiten. Das Kohlenoxyd kann ferner noch Inertgase enthalten, doch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff sein. Zur Erhöhung der Ausbeute an Anhydrid ist es naturgemäß vorteilhaft, das Kohlenoxyd durch Trocknung von Wasserdampf zu befreien, unbedingt erforderlich ist es jedoch nicht.

Der Druck beträgt zweckmäßig mindestens 100, vorzugsweise über 200 at; vorteilhaft arbeitet man bei einem zwischen 400 und 800 at liegenden Druck. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 100 und 250⁰, vorzugsweise 150 und 200⁰. Man arbeitet vornehmlich in der flüssigen Phase.

Die Umsetzung läßt sich diskontinuierlich und auch kontinuierlich durchführen. Wie schon erwähnt, ist es nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds bzw. Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches auf das Ausgangsmaterial so lange fortzusetzen, bis die Umsetzung vollständig ist; der

unverbrauchte Anteil kann wiedergewonnen Und der Umsetzung wieder zugeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig durch Destillation, . gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck. Der verwendete Katalysator findet sich in unveränderter Form zum größten Teil im Destillationsrückstand. Er kann meist ohne weitere Reinigung wiederverwendet werden. Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 2 °/o Kobalt oder Nickel, bezogen auf die Gesamtmenge der der Umsetzung zugeführten Bestandteile. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 ι

In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 200 Teilen Methanol, 100 Teilen Dimethyläther, 9 Teilen Kobaltacetat und 25 Teilen Tetraäthylammoniumjodid unter 700 at Druck bei 185⁰ ein Gemisch aus 95 Volumprozent Kohlenoxyd und 5 Volumprozent Wasserstoff 20 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der völlig wasserfreien Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben etwas nicht umgesetztem Dimethyläther 48 Teile Essigsäuremethylester, 410 Teile Eisessig und 59 Teile Essigsäureanhydrid, während der Katalysator als Destillationsrückstand hinterbleibt. Er kann.sofort wiederverwendet werden.

B e i s ρ i e 1 2

In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 150 Teilen N-Methylpyrrolidon, 150 Teilen Methanol, 30 Teilen Dimethyläther, 10 Teilen Kobaltbromid, 10 Teilen Tetramethylammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid bei 700 at Druck und 190⁰ ein Gemisch aus 95 Volumprozent Kohlenoxyd und 5 Volumprozent Wasserstoff 19 Stunden einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man neben etwas nicht umgesetztem Dimethyläther und dem unveränderten N-Methylpyrrolidon 16 Teile Methylacetat und 304 Teile Eisessig. Als Destillationsrückstand hinterbleibt das eingesetzte Katalysatorgemisch.

B e i s ρ i e 1 3

In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 150 Teilen Methanol, 150 Teilen Methylacetat, 10 Teilen Nickeljodid und 5 Teilen Äthyljodid bei 190⁰ Kohlenoxyd unter 700 at Druck Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung erhält man neben nicht umgesetztem Methylacetat 218 Tei Ie Essigsäure und 135 Teile Essigsäureanhydrid.

Beispiel 4

In einem Hochdruckautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 8 Teilen Wasser, 150 Teilen Methanol, Teilen Dimethyläther, 75 Teilen Methylacetat und 33 Teilen Bis-[tetraäthylammonium]-kobaltdibromid-dijodid unter 700 at Druck bei 190⁰ ein Gemisch aus 97 Volumprozent Kohlenoxyd und Volumprozent Wasserstoff 17 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des völlig wasserfreien Reaktionsgemisches durch Destillation erhält man neben nicht umgesetztem Dimethyläther und Methylacetat und dem unveränderten Katalysator 353 Teile Essigsäure und 119 Teile Essigsäureanhydrid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure im Gemisch mit deren Anhydrid oder ihren Estern, durch Einwirkung von Kohlenoxyd, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff, auf gesättigte Alkohole, insbesondere Methanol, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Halogeniden carbonylbildender Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkohol mindestens eine solche Menge eines ihm entsprechenden Esters oder Äthers zusetzt, als der Menge des mit den Ausgangsstoffen eingeschleppten oder durch Veresterung der gebildeten Carbonsäure mit dem Alkohol entstehenden Wassers äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die sich von den Bromiden oder Jodiden des Nickels oder Kobalts ableitenden komplexen Oniumverbindungen verwendet.

I 9577 12.