-
Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es
ist bekannt, Alkohole, deren Ester oder Äther mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck
zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen umzusetzen, die mindestens 1 Kohlenstoffatom
mehr enthalten als der Ausgangs alkohol. Besonders geeignet für diese sogenannten
Garbonylierungen haben sich Katalysatoren erwiesen, die ein Metall der S. Gruppe
des Periodischen Systems oder Verbindungen dieser Metalle enthalten und in denen
Halogen, sei es in freier, sei es in gebundener Form, enthalten ist.
-
Nach einem älteren Vorschlag gelingt die Carbonylierung von Alkoholen,
deren Estern oder Äthern besonders glatt, wenn man als Kata.lysatoren Komplexverbindunge.n
des Nickels oder Kobalts verwendet, die Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder
Stiboniumreste enthalten. Hierbei kann man auch freie organische Basen, z. B. Pyridin,
zur Steigerung der Katalysatorwirksamkeit mitverwenden.
-
Es wurde nun gefunden, dlaß sich für die Umsetzung von Alkoholen,
deren Estern oder äthern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
Wasserstoff, zu sauerstoffhaltigen Verbindungen als Katalysatoren besonders vorteilhaft
Kolealt- oder Nickelhalogenide eignen, die durch einen Zusatz von Polyaminen, also
Verbindungen mit mindestens 2 Aminogruppen, aktiviert sind.
-
Als Polyamine, die sich zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit
eignen, seien beispielsweise erwähnt Hydrazin, Ä thylendiamin, Propylen-
diamin
und andere Polymethylendiamine, cycloaliphatische Diaminoverbindungen, z. B. Diaminocyclohexan,
aromatische Diamine, wie Phenylendiamin, oder co, #-Diaminomethylbenzol, ferner
die entsprechenden Polyamine mit mehr als 2 Aminogruppen. Die Amine können weitere
Substituenten enthalten.
-
Die Polyamine können vor Beginn der Carbonylierung mit Nickel- oder
Kobalthalogeniden, insbesondere den -bromiden oder -jodiden, zu fertigen Komplexverbindungen
umgesetzt werden, z. B. zu Verbindungen des Typs [Co(H2N NH2)2] # J2 oder [Ni (NH2
CH2 CH2N H2)5] BrJ. Man -kann aber auch diese Komplexsalze sich im Verlauf der Reaktion
erst bilden lassen, indem man dem Ausgangsstoff das Nickel- oder Kobaltsalz, das
Polyamin und erforderlichenfalls freies oder gebundenes Halogen zusetzt. Diese Bausteine
können im stöchiometrischen Verhältnis, etwa den oben angegebenen Formeln entsprechend,
angewandt werden, oder man kann auch einzelne Bausteine im Überschuß gegenüber den
anderen anwenden.
-
Vorzugsweise verwendet man die Kobalt- oder Nickelhalogenide; doch
läßt sich die Umsetzung auch mit anderen Salzen dieser Metalle, beispielsweise den
carbonsaunen Salzen, durchführen, wenn man dafür sorgt, daß freiles oder gebundenes
Halogen im ReaktioNsgemisch vorhanden ist.
-
Der Vorteil der Verwendung dieser Katalysatoren im Vergleich zu den
bisher verwendeten einfachen Kobalt- oder Nickelsalzen besteht darin, daß sie in
den in Frage kommenden Ausgangsstoffen meist löslich sind und daß sie unter den
Umsetzungsbedingungen nicht in flüchtige Metallcarbonyle übergehen, die bei der
Aufarbeitung des Umsetzungserzeugnisses mitgeschleppt werden.
-
Die Katalysatoren sind mehrfach verwendbar, da sie nach der Reaktion
als Destillationsrückstand erhalten und meist ohne Reinigung wieder eingesetzt werden
können.
-
Diie Umsetzungsbedingungen entsprechen den bei derartigen Carbonylierungen
bekannten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 3000, insbesondere
160 und 2100. Der Druck beträgt mindestens 50 at, vorzugsweise zwischen 200 und
700 at. Wenn man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd
und Wasserstoff in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, Gasgemische
zu verwenden, die Kohlenoxyd im Überschuß enthalten. Das für die Umsetzung benutzte
Kohlenoxyd kann auch noch inerte Gase enthalten, doch soll es nach Möglichkeit frei
von Schwefelwasserstoff sein.
-
Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technischeAlkohole
oder Alkoholgemische sowie die entsprechenden Gemische der Äther und Ester verwenden
kann, läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Es ist nicht
erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds iauf den Alkohol oder die Alkohole,
Ester oder Äther so lange fortzusetzen, bis eine vollständige Um setzung erreicht
ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen wesentlichen Teil umzusetzen, aus dem
Umsetzungserzeugnis den nicht verbrauchten Ausgangsstoff zurückzugewinnen und wieder
der Um-Umsetzung zuzuführen.
-
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise im Sumpfverfahren kann man
sowohl im Gleichstrolm als auch im Gegenstrom arbeiten, eventuell unter Anwendung
von Kreisgas, um eine bessere Durchmischung zwischen der flüssigen und der Gasphase
zu bewirken. Beim Arbeiten im Gleichstrom läßt man sowohl den Zulauf, beispielsweise
bestehend aus Alkohol und dem darin gelösten Katalysator, als auch das Kohlenoxyd
am unteren, Ende des Druckgefäßes eintreten und zieht das Umsetzungsgemisch an seinem
oberen Ende ab. Beim Arbeiten im Gegenstrom läßt man den Zulauf am oberen Ende und
das Gas am unteren Ende des Druckgefäßes eintreten und zieht das Umsetzungsgemisch
an seinem unteren Ende über ein Siphon ab. Nach Abdestillieren der Reaktionsprodukte
und der unverbrauchten Ausgangs stoffe aus dem Umsetzungsgemisch kann der zurückbleibende
Katalysator von neuem zur beschriebenen Umsetzung verwendet werden.
-
Dlie Katalys atoirenkonzentrati on liegt zweckmäßig zwischen 0,2
und 2°/o des Metalls, bezogen auf den Ausgangsstoff. In der Regel erübrigt sich
die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich z. B. Kohlenwasserstoffe,
Amide oder Lactame oder die Umsetzungsprodukte selbst grundsätzlich als solche anwenden.
-
Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol und seinen Estern
und Äthern, doch läßt sie sich auch auf andere Alkohole anwenden, in denen die 0
H-Gruppe aliphatisch gebunden ist.
-
Die Umsetzungserzeugnisse sind in der Regel Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride
oder Garbonsäureester. Bei Mitverwendung kleinerer Mengen Wasserstoff erhält man
die gleichen Erzeugnisse; erhöht man den Wasserstoffanteil, so können auch Aldehyde
und Abkömmlinge von Aldehyden entstehen.
-
Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel I In einer mit Stickstoff gespülten Rollbombe aus Edelstahl
werden 200 TeiSlel Methanol, 10 Teile Kobalt-II-triäthylendiaminjodid [Go(NH2-CH2-CH2
- NH2)3] J2 und 2TeileJod bei 200° so lange mit Kohlenoxyd unter Aufrechterhaltung
eines Druckes von 300 hat behandelt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Das dauert
etwa 20 Stunden.
-
Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch in dieser Zeit 315 at Kohlenoxyd
aufgenommen. Das Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 608 und eine Verseifungszahl
von 660, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 65°/o, an Methylacetat
von etwa 6,8°/o und an Gesamtessigsäure, einschließlich der im Ester gebundenen
von 71%, was auf eingesetztes Methanol bezogen einem Um-
satz zu
freier Essigsäure von 56% und zu Gesamtessigsäure von 61% gleichkommt. Das nicht
umgesetzte Methanol wird beim Destillieren des Reaktionsgemisches zurückgewonnen;
dabei erhält man den Katalysator als Destillationsrückstand zurück.
-
Beispiel 2 In einer Rollbombe aus Edelstahl werden 200 Teile Methanol,
10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Äthylendiamin und 2 Teile Jod mit Kohlenoxyd bei 2000
und unter 300 ast Druck 20 Stunden wie im Beispiel I behandelt. Insges!amt werden
vom Reaktionsgemisch 340 at Kohlenoxyd aufgenommen.
-
Das Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 742 und eine Verseifungszahi
von 772, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 80%, an Methylacetat
von etwa 4% und an Gesamtessigsäure von 83 °/o; auf eingesetztes Methanol bezogen
entspricht dies einem Umsatz zu freier Essigsäure von 60% und zu Gesamtessigsäure
von 63°/o. Das unverbrauchte Methanol und der Katalysator werden beim Destillieren
zurückgewonnen.
-
Beispiel 3 In einer Rollbombe aus Edelstahl werden 200 Teile Methanol,
6 Teile Kobalt - II - dihydrazinjodid [Co(NH2-NH2)2] J2 und 2 Teile Jod bei 200°
und 300 at 15 Stunden wie im Beispiel 1 mit Kohlencxyd behandelt. Insgesamt werden
vom Reaktionsgemisch 245 at Kohlenoxyd aufgenommen. Dlas Reaktionsgemisch hat eine
Säurezahl von 643 und eine Verseifungszahl von 716, entsprechend einem Gehalt an
freier Essigsäure von 69°/o, an Methylacetat von etwa 9.60/0 und an Gesamtessigsäure
von 77%, was auf eingesetztes Methanol bezogen einem Umsatz zu freier Essigsäure
von 60% und zu Gesamtessigsäure von 67% gleichkommt. Das unverbrauchte Methanol
und der Katalysator werden beim Destillieren zurückgewonnen.
-
Wenn man 200 Teile Methanol, 10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Hydrazinhydrat
und 2 Teile Jod unter gleichen Bedingungen mit Kohlenoxyd umsetzt, werden in 24
Stunden 435 at Kohlenoxyd aufgenommen, und man erhält ein Produkt mit der Säurezahl
von 802 und einer Verseifungszahl von 863, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure
von 86%, an Methylacetat von etwa 8% und an Gesamtessigsäure von 92%; auf eingesetztes
Methanol bezogen entspricht dies einem Umsatz zu freier Essigsäure von 65% und zu
Gesamtessigsäure von 70°/o. Das unverbrauchte Methanol und der Katalysator werden
beim Destillieren zurückgewonnen.
-
Beispiel 4 In einer Rollbombe aus Edelstahl werden 200 Teile Methylacetat,
10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Äthylendiamin und 2 Teile Jod mit Kohlenoxyd bei 200°
und unter 700 at Druck 20 Stunden wie im Beispiel I behandelt. Insgesamt werden
vom Relaktionsgemisch 320 ast Kohlenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsgemisch hat eine
Säurezahl von 113, eine Anhydridzahl von 530 und eine Esterzahl von 245, entsprechend
einem Gehalt von 12% freier Essigsäure, 48 0/o Essigsäureanhydrid und 32% Methylacetat.
Bezogen auf eingesetztes Methylacetat beträgt die Ausbeute an Essigsäureanhydrid
59%.
-
Das nicht umgesetzte Methylacetat und der Katalysator werden beim
Destillieren zurückgewonnen.
-
Beispiel 5 In einerRoliliombe aus Edelstahl werden 200 Teile Äthylalkohol,
10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Äthylendiamin und 2 Teile Jod mit Kohlenoxyd bei 225?
und unter 300 at Druck 30 Stunden wie im Beispiel I behandelt. Insgesamt werden
vom Reaktionsprodukt 325 at Kohlenoxyd aufgenommen. Das Realctionsgemisch hat eine
Säurezahl von 290 und eine Verseifungszahl von 527, entsprechend einem Gehalt an
freier Propionsäure von 380/0, an Propionsäureäthylester von 43% und an Gesamtpropionsäure
von 69%. Auf eingesetzten Äthylalkohol bezogen entspricht dies einem Umsatz zu freier
Propionsäure von 36% und zu Gesamtpropionsäure einschließlich der im Ester gebundenen
von 70%.
-
Der unverbrauchte Äthylalkohol und der Katalys!ator werden beim Destillieren
zurückgewonnen.