-
Verfahren zur Darstellung von Antbrachinonderivaten. Läßt man auf
den Borsäureester der p-Diaminoanthrarufin-2, 6-disulfosäure in konzentrierter Schwefelsäure
Phenole, Naphthole oder Anisole einwirken, so entstehen schon bei gewöhnlicher Temperatur
neue Verbindungen von bemerkenswerten Eigenschaften. Es handelt sich dabei offenbar
um Körper, die durch Anlagerung eines Moleküls des Phenols oder Anisols an einer
Ketogruppe entstehen. Die aus Phenol entstehende Verbindung kann man daher wie folgt
versinnbildlichen: OH CAOH NH2 OH / \ '\-SO#H HSOJ OH NH, Die Reaktion gibt
sich äußerlich dadurch zu erkennen, daß die intensiv blaue Farbe der Lösung des
Borsäureesters auf Zusatz des Phenols oder Anisols nach braunrot bis gelbrot umschlägt,
und daß das charakteristische Absorptionspektrum des Borsäureesters der Diaminoanthrarufindisulfosäure
verschwindet. Beim Eingießen einer Probe in Wasser erhält man nicht mehr die blaue
Lösung der Diaminoanthrarufindisulfosäure, sondern gelbe Lösungen mit grünlichem
bis bräunlichem Stich. Die neuen Stoffe sind in Wasser außerordentlich leicht löslich,
und die meisten lassen sich durch Aussalzen nicht abscheiden. Man kann sie aber
in fester Form gewinnen, wenn man die Schmelze mit Eisessig verdünnt, wobei sie
sich als gelbe bis bräunliche Niederschläge abscheiden, oder indem man die Schmelze
in Wasser gießt und mit Kreide oder Bariumcarbonat u. dgl. neutralisiert, wobei
die Schwefelsäure und die Borsäure als unlösliche Kalksa17e ausgefällt werden, während
die neuen Verbindungen als saure Calzium- bzw. Bariumsalze in Lösung bleiben. Durch
vorsichtiges Eindampfen dieser Lösungen können die neuen Stoffe in fester Form gewonnen
werden. Man kann die Salze der Erdalkalien auch mit Soda oder Pottasche in bekannter
Weise umsetzen und so die Natrium- bzw. Kaliumsalze gewinnen.
-
Ganz ähnlich wie die p-Diaminoanthrarufindisulfosäure bildet auch
dessen in dem Patent 443 585 beschriebenes N-Methylderivat mit Phenolen,
Anisolen, Naphtholen usw. ähnliche Anlagerungsprodukte.
-
Die neuen Stoffe sind als Farbstoffe verwendbar. Ferner lassen sich
aus ihnen neue, gewerblich wichtige Verbindungen herstellen.
-
Beispiel i.
-
2o Gewichtsteile p-Diaminoanthrarufin-2, 6-disulfosäure, werden mit
io Gewichtsteilen Borsäure zusammen in ioo Gewichtsteile Schwefelsäure
von
96 Prozent eingetragen und die Lösung unter gutem Rühren auf 7o bis 8o' so
lange erwärmt, bis sämtliche Diaminoanthrarufindisulfosäure als Borsäureester in
Lösung gegangen ist. Man kühlt dann auf io' ab und gibt unter Rühren io Gewichtsteile
gepulvertes Phexiol hinzu, indem man Sorge trägt, daß die Temperatur ?,o' nicht
übersteigt. In dem Maße, wie sich das Phenol löst, geht die tiefblaue Farbe der
Schmelze in braunrot über.'Wenn diese sich nicht mehr ändert und spektroskopisch
keine unveränderte Dianiinoanthrarüfmälsülfosäure mehr," .# nachweisbar*'ist, verdünnt
man die-Schmelze langsam mit 175o Gewichtsteilen Eisessig, indem man Sorge trägt,
daß die Temperatur anfangs nicht über 9,o' steigt. Das Anlagerungsprodukt scheidet
sich hierbei als bräunlichgelber Niederschlag ab. Dieser wird abgesaugt, dann mit
Essigäther gut durchgeschüttelt, abgesaugt und durch Waschen mit Essigäther von
den letzten Spuren Schwefelsäure befreit und dann möglichst rasch getrocknet. Man
erhält so ein olivgelbes Pulver, das in Wasser außerordentlich leicht mit gelber
Farbe löslich ist. Durch Natronlauge wird die Farbe erst kirschrot, um bei längerem
Stehen rasch beim Erwärmen in Grünblau überzugehen. Die Lösung in konzentrierter
Sch#vefelsäure ist bräunlichgelb, Durch Borsäure wird die Lösubg zunächst nicht
verändert, nach einigem Stehen wird sie rotbraun. Ungebeizte Wolle wird in saurem
Bade zunächst in gelben Tönen angefärbt, bei längerem Kochen geht die Farbe durch
Violett hindurch schließlich in Blau über, In ganz ähnlicher Weise werden die Anlagerungsprodukte
mit Resorcin, Brenzkatechin, Anisol, Naphtholen usw. dargestellt. Die erhaltenen
Stoffe zeigen ganz ähnliche Eigenschaften.
-
Beispiel 2.
-
?,o Gewichtsteile der nach dem Patent 443 585
erhältlichen p-Di-(methylarnino)-anthrarufin-9,
6-disulfosäure werden mit io Gewichtsteilen Borsäüre in - 400 G#wichtsteilen
Schwefelsäure von 96 Prozent _gelöst. Wenn vollständige Lösung erfolgt ist,
gibt man bei io bis 15' unter Rühren io Gewichtsteile Anisol hinzu. Die tiefgrünblaue
Farbe geht sofort in Kirschrot -über. Man gießt dann in 40oo Gewichtsteile Wasser
und neutralisiert die Schwefelsäure mit gefällter Kreide. Sobald die Schwefelsäure
abgesättigt ist, schlägt bei weiterem Zusatz von Kreide die gelbe Farbe der Lösung
in Violettrot um, indem sich das leicht lösliche Kalksalz des Anlagerungsproduktes
bildet. Man:filtriert vom Gips ab und dampft die Lösung, nachdem man mit Essigsäure
angesäuert hat, im Vakuum bei niedriger Temperatur zur Trockne.