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Verfahren zur Darstellung von Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Es wurde -ein Verfahren zur Darstellung von :echten Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe
gefunden, welches darin besteht, daß man die Dianthrachinonylamine mit Oleum, gegebenenfalls
unter Zusatz von Borsäure oder Katalysatoren, auf etwa i2o bis i5o', also Temperaturen,
die nicht viel höher liegen als die zur Sulfierung erforderlichen, erwärmt. Dabei
bilden sich primär die Dianthracbinonylarninsulfosäuren, die dann sekundär oxydiert
werden, und es entstehen so in einer Operation einheitliche Oxydationsprodukte der
Dianthrachinonylaminsulfosäuren, die inihren färb,erischen Eigenschaften gänzlich
verschieden von denen der -einfachen Sulfierungsprodukte der Dianthrachinonylamine
sind. Es treten offenbar Hydroxylgruppen ein; in erster Phase kann jedoch auch Oxazinringschluß
stattfinden, wie z. B. bei i # i'-Dianthrach@-nonylamin nachgewiesen werden konnte
(Beispiel i).
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Einen wesentlichen Einfluß übt die Anwesenheit von Borsäure auf den
Verlauf der Reaktion aus. Bei. i # i'-Dianthrachinonylamin verhindert Borsäurezusatz
unter den Bedingungen von Beispiel i, Erwärmen mit 2oprozentigem Oleum auf izo bis
i5o°, die Sulfierung und Oxydation fast gänzlich. Bei i # 2'-Dianthrachinonylamin,
welches nach dem Verfahren von Beispiel i einen dunkelvioletten, auf Beizen den
Ton nicht ,ändernden Wollfarbstoff .gibt, liefert Borsäurezusatz bei der Oleumsehm@elze
(Beispiel 2) einen Körper, welcher Wolle aus saurem Bade rotviolett, auf Chrombeize
blauschwarz färbt, also ein ausgesprochener Beizenfarbstoff ist.
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Durch Sauerstoff übertragende Katalysatoren, wie Quecksilberoxyd,
wird :die oxydierende Wirkung des Oleums wesentlich gesteigert (Beispiel
3).
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Durch diese besonderen Arbeitsbedingungen, wie sie ja auch in den
Beispielen. näher beschrieben sind, d. h. durch die Wahl von relativ schwachem Oleum
von etwa 2o bis 30 fl;ö SO3-Giehalt und die mittlere Temperaturgrenze
von etwa i io bis 13o° sowie den Zusatz oder Nichtzusatz von-Borsäure wird erreicht,
daß, wie schon vorstehend gesagt, nur einheitliche Oxydationsprodukte dIer sulfilerten
Dianthrachinonylamine entstehen. Dadurch wird Bekanntem, z. B. dem Verfahren der
Patentschrift 174 699 gegenüber die neue technische Wirkung erreicht, daß man nicht,
wie im Falle dieser Patentschrift, Gemische von Dianthrachinonylaminsulfos,äuren
und ihren Oxydationsprodukten, sondern einheitliche Oxydationsprodukte der sulf
erten Dianthrachinonylamine von ganz bestimmter Nuance erhält, welche in ihren färberischen
Eigenschaften gänzlich verschieden von denen der Sulfi:erungsprodukte der Ausgangsstoffe
sind.
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Beispiel i io Gewichtsteile i # i'-Dianthrachiaionylamin werden in
zoo Gewichtsteilen Oleum von
2o o,'o SOS-Gehalt längere Zeit auf
i2o bis i25° unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt, bis eine in Wasser gegossene
Probe (z. B. zwei Tropfen in 5 ccm Wasser) sich beim Erwärmen mit rein roter Farbe
ohne Braunstich löst und die Lösung einer Probe in konzentrierter Schwefelsäure
durch Zusatz von Formaldehyd keine Farbänderung mehr erfährt.
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Nach dem Erkalten wird die Schmelze in .etwa 40o Gewichtsteile Wasser
eingerührt, der nur teilweise abgeschiedene Farbstoff mit Kochsalz, am besten aus
heißer Lösung, völlig ausgesalzen, die dunkelbraunrote, kristallinische Abscheidung
auf ein Filter gebracht und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen.
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Der Farbstoff löst sich ziemlich schwer in kapern, leichter in heißem
Wasser mit tiefkirschroter Farbe; in verdünnten Mineralsäuren ist er sehr schwer
löslich. Durch Zusatz von Natronlauge wird aus seinerwäßrigen Lösung das schwerlösliche
rote Na.-triumsalz gefällt. Die Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
ist olivstichig grün, Zusatz von Formaldehyd ruft keine Farbänderung hervor.
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Auf Wolle liefert der Körper aus saurem Bade kräftige und sehr ;echte
bräunlchviolette Färbungen, deren Ton: sich auf Beizen und durch Nachchromieren
nicht wesentlich ändert. Durch Erwärmen des Körpers mit 95prozentiger Schwefelsäure
auf etwa 140' wird unter Abspaltung der Sulfogruppen das bekannte Oxazro
(Patent 266 945, 266 946 und 273 444) erhalten, wodurch seine Konstitution.
als sulfiertes Oxazro des i - i'-Danthrachinonylaznüis erwiesen ist.
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Bleispiel z i o Gewichtsteile i . 2'-Dianthrachinonylamin werden unter
Umrühren in i2o Gewichtsteilen Oleum von 20 % S03-Gehalt, in welchem 4 Gewichtsteile
entwässerte Borsäure gelöst sind, eingetragen und so lange auf i45° @erhitzt, bis
einige Tropfen der Schmelze, in ,etwa. io ccm Wasser gegossen, beim Aufkochen eine
violettrote Lösung geben, aus welcher bei Zusatz von Natronlauge bis zu alkalischer
Reaktion eine dunkelblaue Fällung entsteht.
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Nach dem Erkalten wird -die Oleumlösung in etwa Soo Gewichtsteile
Wasser eingerührt, die hierbei sich schon teilweise abscheidende Sulfosäure vollends
ausgesalzen und auf deinem Filter in verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen.
Sie löst sich in Wasser mit rotvioletter Farbe und wird aus ihrer wäßrigen Lösung
durch Kochsalz und Ivlineralsäurevollständig in violetten Flocken ausgefällt; durch
Natronlauge als dunkelblaues Natriumsalz in konzentrierter Schwefelsäure löst sich
der I#-,örper zeit rein blauer, in Oleum von 3oprozentigem S03-Gehalt mit grünlichblauer
Farbe. Wolle wird aus saurem Bade in dunkelvioletten Tönen gefärbt, welche auf Chrombeize
oder beim Nachchromieren in .ein sehr echtes Blauschwarz übergehen.
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Beispiel 3 Eine Auflösung von 5 Gewichtsteilen: i - 2'-Dianthrachinonylamin
in 6o Gewichtsteilen Oleum von io % S03-Gehalt, welches o, i Gewichtsteile Quecksilberoxyd
enthält, wird einige Stunden auf i 5o' erhitzt, bis eine Probe sich tiefblau in
Wasser löst.
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Die erkaltete Schmelze wird in etwa 3oo Gewichtsteile Wasser gerührt,
der Farb--stoff znit Kochsalz ausgesalzen und wie oben isoliert. Er löst sich ziemlich
leicht mit dunkelblauer Farbe in Wasser, in verdünnten Mineralsäuren ist er nur
schwer löslich. Natronlauge7 fällt aus der wäßrig-en Lösung das blaustichig grüne
Natriumsalz. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rein grün. Auf ungeheizter
Wolle liefert der Körper dunkelblaue, auf Chrombeize dunkel blaugrüne Färbungen
vorn guten Echtheitseigenschaften.