DE4422049C2 - Ultramikroelektroden- oder Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Ultramikroelektroden- oder Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Zur Durchführung von strömungsunabhängigen Messungen wurden miniaturisierte Elektroden (Mikroelektroden, Ultramikroelektroden und Nanoden) beschrieben (vergl. K. Cammann, U. Lemke, A. Rohen, J. Sander, H. Wilken, B. Winter: Chemo- und Biosensoren - Grundlagen und Anwendungen, Angew. Chemie. 103 (1991), 519). Bei solchen Mikroelektroden nimmt der Raum, aus dem die Analytmoleküle an die Elektrodenoberflächen gelangen, eine sphärische Form an. Aufgrund des sehr geringen Stoffumsatzes liegt diese Zone bei Elektrodendurch­ messern von < 10 µm innerhalb der Nernstschen Diffu­ sionsschicht, die unabhängig von den Strömungsver­ hältnissen in der Lösung als ruhend angesehen werden kann.

Liegt der Elektrodendurchmesser unter 20 µm, so wer­ den die Elektroden als Ultramikroelektroden bezeich­ net. Bei Durchmessern unter 1 µm spricht man von Na­ noden.

Da bei der Verwendung sehr kleiner Elektrodenoberflä­ chen auch nur sehr kleine Meßströme fließen, werden mehrere solcher Ultramikroelektroden oder Nanoden zu Arrays parallel geschaltet. Dies läßt sich mit den bekannten Dünn­ schichtverfahren der Mikroelektronik bis zu Elektro­ dendurchmessern von etwas weniger als 1 µm durchfüh­ ren.

Es ist ebenso bekannt, daß Elektroden zu linearen Arrays zusammengefaßt werden (US 51 18 403). Diese Arrays werden aus Edelmetallelektroden auf isolieren­ den Materialien wie Epoxidharz oder Glas hergestellt und lassen sich in konventionelle Elektrodenkörper einbauen.

Auch läßt sich ein Mikroelektroden-Array dadurch rea­ lisieren, daß ein dünner Metallfilm mit einer Isola­ tionsschicht überdeckt wird, die kleine Löcher ent­ hält (JP 1-301159 (A). In: Patents Abstracts of Ja­ pan, P-1010, February 21, 1990, Vol. 14/No. 94). Der im Bereich der kleinen Löcher freiliegende Metallfilm bildet die Mikroelektroden.

Nachteilig ist am beschriebenen Stand der Technik, daß die Herstellung der Ultramikroelektroden-Arrays und insbesondere der Nanoden-Arrays extreme Anforde­ rungen an die Lithographieprozesse stellt. Dies be­ grenzt einerseits die Miniaturisierung und führt an­ dererseits zu hohen Herstellungskosten solcher Arrays.

Der Erfindung liegt darum die Aufgabe zugrunde, Ul­ tramikroelektroden- oder Nanoden-Arrays zu realisie­ ren, bei denen die Durchmesser der Einzelelektroden im Mikrometer- oder im Submikrometerbereich liegen, die aber bei deren Herstellung keine extremen Anfor­ derungen an die Lithographie stellen. Dies würde eine Herstellung solcher Arrays sehr stark vereinfachen und die Kosten stark senken.

Die Aufgabe wird in Bezug auf die Arrays durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 und in Bezug auf das Herstellungsverfahren durch die Merkmale des Anspruchs 4 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteil­ hafte Weiterbildungen an.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, daß sich auf einer dreidimensional strukturierten Festkörper­ oberfläche scharfe Spitzen oder Kanten befinden, die mit einem Isolationsfilm überzogen sind, der an den scharfen Spitzen oder Kanten kontrollierte Filmabris­ se besitzt und im Bereich des Filmrisses die Fest­ körperoberfläche frei liegt und ein Ultramikroelek­ troden-Array oder Nanoden-Array darstellt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen ins­ besondere darin, daß sich Ultramikroelektroden- und Nanoden-Arrays realisieren lassen, bei denen die Durchmesser der Einzelelektroden im Mikrometer- oder im Submikrometerbereich liegen. Dabei werden keine extremen Anforderungen an die Lithographie gestellt, was die Herstellung solcher Arrays sehr stark verein­ facht und die Kosten stark senkt.

In den Fig. 1 bis 3 sind Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.

Fig. 1 zeigt ein Substrat mit freiliegenden Spit­ zen, die als Mikroelektroden eines Arrays wirken;

Fig. 2 zeigt einen konventionellen Elektrodenkör­ per, in den ein Mikroelektroden-Array ein­ gebaut ist;

Fig. 3 zeigt ein Mikroelektroden-Array mit inte­ grierten Referenzelektroden.

Die Fig. 1 zeigt ein Substrat 1, das zum Beispiel aus Silizium besteht und dessen Oberfläche pyramiden­ förmige oder kegelförmige Spitzen 2 besitzt, die z. B. mit Hilfe bekannter anisotroper oder isotroper Ätz­ verfahren hergestellt werden können. Diese dreidimen­ sional strukturierte Oberfläche ist mit einer ersten Isolationsschicht 3 und zusätzlich mit einer elek­ trisch leitenden Schicht 4 überzogen.

Die Isolationsschicht 3 besteht zum Beispiel aus SiO₂ und zusätzlich aus einer Si₃N₄-Schicht oder einem anderen isolierenden Überzug.

Die elektrisch leitende Schicht 4 wird z. B. aus Pla­ tin, Gold oder anderen Materialien wie z. B. Graphit hergestellt.

Das Aufbringen dieser Schichten erfolgt ebenfalls nach den bekannten Verfahren der Dünnschicht- bzw. Halbleitertechnologie.

Die elektrisch leitende Oberfläche 4 wird mit einer zweiten Isolationsschicht 5 überzogen, die im Bereich der scharfen Spitzen einen kontrollierten Filmabriß besitzt. Im Bereich dieses Filmabrisses liegt die elektrisch leitende Schicht 4 frei, so daß spitze elektrisch parallel geschaltete Elektroden mit dem projizierten Durchmesser d freiliegen.

Die Durchmesser d liegen je nach Prozeßführung zwi­ schen 0,1 µm und 10 µm. Die Abstände zwischen den Spitzen betragen 10 µm bis 500 µm.

Das Aufbringen der Isolationsschicht 5 erfolgt z. B. durch Eintauchen in eine Polymerlösung oder durch Aufsprühen einer Polymerlösung. An den scharfen Spit­ zen kommt es zu einem Abriß des Isolationsfilms. Die­ ser Abriß kann dadurch erzeugt werden, daß die Ober­ fläche der in Fig. 1 gezeigten Struktur dem Dampf eines Lösungsmittels ausgesetzt wird. Nach Abdampfen des Lösungsmittels entsteht die verfestigte Isola­ tionsschicht.

Es ist aber auch möglich, solche Isolationsschichten 5 ohne Lösungsmittel aus Photopolymeren herzustellen. Nach dem Aufbringen aus der flüssigen Phase erfolgt hier die Vernetzung durch Bestrahlung z. B. durch UV-Licht.

Als Polymerlösung lassen sich z. B. auch die kommer­ ziell erhältlichen Photoresiste verwenden, die in der Dünnschicht- bzw. Halbleiterlithographie eingesetzt werden.

Solche Ultramikroelektroden-Arrays oder Nanoden-Ar­ rays nach Fig. 1 lassen sich z. B. in konventionelle Elektrodenkörper für die Sauerstoffmessung nach Clark einsetzen. Die Fig. 2 zeigt eine solche konventionel­ le Elektrode aus einem Elektrodenschaft 6, der mit einem Innenelektrolyt 7 gefüllt ist und mit einer gaspermeablen Membran 8 gegenüber dem Meßmedium abge­ schlossen ist.

Das Ultramikroelektroden-Array 9 nach Fig. 2 steht mit den Spitzen in direktem Kontakt mit der gasperme­ ablen Membran 8. Die Anode wird z. B. durch einen chloridisierten Silberdraht 10 gebildet. Das Ultrami­ kroelektroden-Array 9 steht mit der elektrischen Lei­ tung 14 und die Anode 10 mit der elektrischen Leitung 15 in Kontakt.

Solche Sauerstoffelektroden können mit einer sehr dünnen gaspermeablen Membran 8 ausgerüstet sein. Auf­ grund ihrer günstigen Ultramikroelektroden-Eigen­ schaften sind die Sauerstoffmessungen unabhängig vom Strömungsverhalten im Meßmedium.

In der Fig. 3 ist ein vollständiger Sauerstoffsensor-Chip gezeigt, der zusätzlich zu dem Ultramikroelek­ troden-Array nach Fig. 1 mit einer Elektrolytgel­ schicht 11, chloridisierten Silberanoden 12 und einer gaspermeablen Membran 13 ausgerüstet ist.

Die Anoden 12 werden nach den bekannten Verfahren der Dünnschicht- bzw. Halbleitertechnologie auf der Iso­ lationsschicht 5 hergestellt und anschließend chlori­ disiert.

Die Elektroden sind elektrisch alle parallel geschal­ tet , d. h. sie bilden eine durchgehende Schicht, die Löcher besitzt, durch die die Spitzen des Ultramikro­ elektroden-Arrays hindurchtreten.

Die Elektrolytgelschicht 11 besteht z. B. aus einem KCI-Gel, das auf die dreidimensionale Oberfläche auf­ gegossen oder aufgesprüht wird.

Die gaspermeable Membran 13 wird ebenfalls aus einer Polymerlösung aufgegossen, aufgeschleudert oder auf­ gesprüht.

Claims (5)

1. Ultramikroelektroden- oder Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat (1) aus Silizium eine Oberflä­ che mit pyramidenförmigen oder kegelförmigen Spitzen (2) besitzt, die mit Hilfe bekannter anisotroper oder isotroper Ätzverfahren herge­ stellt sind, daß ferner diese dreidimensional strukturierte Oberfläche mit einer ersten Isola­ tionsschicht (3) und zusätzlich mit einer elek­ trisch leitenden Schicht (4) aus Edelmetall oder Graphit überzogen ist und die erste Isolations­ schicht (3) aus SiO₂ und zusätzlich aus einer Si₃N₄-Schicht oder einem anderen isolierenden Überzug besteht, daß ferner die elektrisch lei­ tende Schicht (4) mit einer zweiten Isolations­ schicht (5) überzogen ist, die im Bereich der scharfen Spitzen (2) einen kontrollierten Film­ abriß besitzt und im Bereich dieses Filmabrisses die elektrisch leitende Schicht (4) frei liegt, so daß spitze elektrisch parallel geschaltete Mikroelektroden mit einem projizierten Durchmes­ ser d freiliegen und daß ferner Elektrolytgel­ schichten (11), Referenzelektroden (12) und gas­ permeable Membranen (13) integriert sind.

2. Ultramikroelektroden- oder Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die projizierten Durchmesser d der freiliegenden Mikroelektroden zwischen 0,1 µm und 10 µm liegen und die Abstän­ de zwischen den Spitzen 10 µm bis 500 µm betra­ gen.

3. Ultramikroelektroden- oder Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrolytgel­ schicht (11), chloridisierte Silberanoden (12) und eine gaspermeable Membran (13) angeordnet sind, daß ferner die Mikroelektroden elektrisch alle parallel geschaltet sind, so daß sie eine durchgehende Schicht bilden, die Löcher besitzt, durch die die Spitzen der Mikroelektroden hin­ durchtreten, daß ferner die Elektrolytgelschicht (11) aus einem KCI-Gel besteht, das auf die dreidimensional strukturierte Oberfläche aufge­ gossen oder aufgesprüht ist, und die gasperme­ able Membran (13) ebenfalls aus einer Polymerlö­ sung aufgegossen, aufgeschleudert oder aufge­ sprüht ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Ultramikroelek­ troden- oder Nanoden-Arrays für chemische und biochemische Analysen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der zweiten Isolationsschicht (5) durch Eintauchen in eine Polymerlösung oder durch Aufgießen oder durch Aufsprühen einer Polymerlösung erfolgt, daß es dabei an den scharfen Spitzen zu einem Abriß der zweiten Isolationsschicht (5) kommt und dieser Abriß dadurch erzeugt wird, daß die dreidimensional strukturierte Oberfläche dem Dampf eines Lösungsmittels ausgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Ultramikroelek­ troden- oder Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Iso­ lationsschicht (5) ohne Lösungsmittel aus Photo­ polymeren hergestellt wird und nach dem Aufbrin­ gen aus der flüssigen Phase die Vernetzung durch Bestrahlung durch UV-Licht erfolgt.