DE4426507C2 - Sensoren auf der Basis von Mikrostrukturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Sensoren, insbesondere Chemo- oder Biosensoren, auf der Basis von Mikrostrukturen aus porösem Silizium (PS).

Es ist bekannt, daß konventionelle Chemo- und Biosen­ soren im wesentlichen aus drei Komponenten bestehen, nämlich dem im direkten Kontakt mit der Meßlösung stehenden Erkennungssystem, dem physikalischen Wand­ ler (sog. Transducer) und einer elektronischen Signalverarbeitung hinter dem Transducer.

Bei der Einteilung von Chemo- und Biosensoren werden letztere im allgemeinen als Untergruppe der Chemosen­ soren aufgefaßt ("spezifische Chemosensoren"), wenn biologische Erkennungsmechanismen oder -prinzipien zur Stofferkennung benutzt werden (K. Cammann, U. Lemke, A. Rohen, J. Sander, H. Wilken und B. Winter: "Chemo- und Biosensoren - Grundlagen und Anwendungen, Angew. Chem., 103 (1991) 519-541).

Aus Gründen einer immer weiter fortschreitenden Mi­ niaturisierung von Sensorsystemen ist der verstärkte Einsatz der Halbleiter-Technologie im Bereich der Sensorik notwendig.

Bei der Entwicklung von Chemosensoren sind derzeit elektrochemische Sensorelemente von Bedeutung, bei denen Polymermembranen an Festkörperoberflächen (zu­ meist SiO₂, Si₃N₄ oder Edelmetalle) angekoppelt wer­ den. Aufgrund der Miniaturisierbarkeit dieses Aufbaus bietet sich die Möglichkeit einer Integration mehre­ rer Sensoren und der Signalvorverarbeitung auf einem Chip sowie eine Kostenreduzierung durch Massenfabri­ kation an. Die hinsichtlich der Miniaturisierung be­ sonders interessanten potentiometrischen ionenselek­ tiven Sensorelemente besitzen als Erkennungssystem z. B. eine Polymermembran mit einer bestimmten Konzen­ tration (im %-Bereich) an Ionophoren (ionenaktive Komponenten, im allgemeinen Ionenaustauscher oder neutrale Ionenträger). Als gebräuchlichste Polymere werden PVC, Polyethylen oder Silikonkautschuk einge­ setzt (genaue Membranzusammensetzungen sind dem Kata­ log "Ionophores for Ion-Selective Electrodes and Op­ todes" der Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz, 1991, zu entnehmen). Diese Erkennungssysteme besitzen folgende Vorteile:

• a) eine ausgezeichnete Selektivität für die zu mes­ sende Ionenart,
• b) für eine große Zahl von Ionenarten sind Ionopho­ re erhältlich, und
• c) die Nutzung der gesamten konventionellen ISE(Io­ nen-Selektive-Elektrode)-Technologie ist mög­ lich.

Die überwiegende Zahl der ionenselektiven Elektroden wurde bisher in der Planartechnik gefertigt. Erst in jünster Zeit sind auch Elektroden mit einer mikrome­ chanischen Verankerung der Polymermembran entwickelt worden (Volumentechnik). Ein derartiges Verfahren ist in der DE 41 15 414 A1 beschrieben.

Eine Spezifität von Sensoren für biologisch relevante Verbindungen beruht auf der biologisch vorgegebenen Komplementarität von Biomolekülen, also einer selek­ tiven Erkennung zwischen Molekülen (z. B. Enzym-Sub­ strat, Antigen-Antikörper). Die bei Biosensoren ein­ gesetzten biologisch aktiven Komponenten (sog. Rezep­ toren) gehen mit den nachzuweisenden Substanzen (Ana­ lyten) spezifische Bindungen oder Wechselwirkungen ein, welche zu bestimmten Reaktionsprodukten führen, die wiederum mit entsprechenden Meßwertaufnehmern zu detektieren sind (H.-L. Schmidt und R. Kittsteiner- Eberle: "Biosensoren", Naturwissenschaften, 73 (1986) 314-321). Die zentrale Problematik der Biosensorik ist die Immobilisierung der Rezeptoren auf der Elek­ trodenoberfläche. Beim derzeitigen Stand der Technik (P. Hauptmann: "Sensoren: Prinzipien und Anwendun­ gen", Carl Hanser, München - Wien 1990) werden zur Immobilisierung der Rezeptoren im wesentlichen vier Verfahren angewandt:

• a) Einschlußverfahren: Die Rezeptoren befinden sich in einer Lösung oder Suspension, die mechanisch mittels zweier poröser Membranen am Ort gehalten wird;
• b) Immobilisierung in einer Membran;
• c) Kombination aus a) und b): Immobilisierung in einer Membran, welche sich zwischen zwei porösen Membranen befindet;
• d) Immobilisierung direkt auf der Elektrodenober­ fläche.

Die auf den oben angeführten Verfahren beruhenden Sensorbauarten können in drei Kategorien von biospe­ zifischen Elektroden zusammengefaßt werden.

• 1. Generation: Die Elektrode arbeitet als Transducer; die Biokatalysatoren werden vor dem Transducer durch Membranen einge­ schlossen: (Membran-Sensoren);
• 2. Generation: Unmittelbare physikalische oder chemi­ sche Bindung auf der Elektrodenober­ fläche. Aufgrund des Wegfalls der Dia­ lysemembran handelt es sich hier um einen vergleichsweise sehr schnell ansprechenden Sensor (biochemisch mo­ difizierte Sensoren);
• 3. Generation: Direkte Fixierung der Biokatalysatoren auf elektronischen Bauelementen, ins­ besondere dem Gate eines Feldeffekt- Transistors. Dies führt zu einer Mina­ turisierung und erlaubt die Integra­ tion mehrerer Sensoren auf einem Chip (Biochip).
  Derzeit sind überwiegend Biosensoren auf der Basis des ersten Konzeptes im Einsatz.

Nachteilig ist bei den vorgenannten Verfahren, daß mit den bisher vorgestellten Sensorkonzepten die an­ gestrebte Kombination zwischen Volumentechnik und Integration von mehreren Sensorelementen mit unter­ schiedlicher Spezifität auf einem Chip nur schwer zufriedenstellend zu realisieren ist. Zur Fixierung einer größeren Anzahl ionen- oder bioaktiver Substan­ zen wird derzeit vorwiegend die Immobilisierung in­ nerhalb einer Membran (zumeist Polymermembran oder Hydrogel) eingesetzt. Die überwiegende Zahl der be­ kannten Chemo- und Biosensoren auf Halbleiterbasis besitzt somit eine hybride Ankopplung des Erkennungs­ systems mit einer Polymermembran oder einem Gel als Schnittstelle zwischen Meßmedium und Halbleiter-Bau­ element. Der Einsatz dieser Sensorsysteme ist auf wenige spezielle Meßaufgaben beschränkt. Die dominie­ renden, mit den oben angeführten Konzepten für Chemo- und Biosensoren (1. Generation) verbundenen Probleme sind:

• - die unzureichende Haftung von obengenannten Mem­ branen auf Festkörperoberflächen, und
• - die schlechte laterale Strukturierbarkeit von Polymermembranen.

Bei der Ankopplung an Elektroden des Transducers oder entsprechende Bauelemente handelt es sich um ein Hy­ bridsystem (Membran-Halbleiter, Membran-Metall) mit den bekannten Nachteilen dieser Systeme. Im wesentli­ chen sind drei bisher ungelöste Probleme besonders hervorzuheben:

Die schlechte Haftung zwischen Membran und Metall, Halbleiter oder Dielektrikum und ein mögliches völ­ liges Ablösen der Membran können zu elektrischen Ne­ benschlüssen führen. Hierdurch sind z. Z. die Funktion und letztlich auch die Lebensdauer der Sensoren be­ grenzt (G. S. Cha, D. Liu, M. E. Meyerhoff, H. C. Cantor, A. R. Midgley, H. D. Goldberg, und R. B. Brown: "Electrochemical Performance, Biocompatibili­ ty, and Adhesion of New Polymer Matrices for Solid- State Ion Sensors", Anal. Chem., 63 (1991) 1666- 1672).

Aufgrund der schlechten lateralen Strukturierbarkeit der Polymermembranen ist deren Verwendung mit einer hohen Integrationsdichte nicht vereinbar.

Spezielle Nachteile der in Planartechnik gefertigten Chemosensoren sind:

• - das Ausbluten mobiler Membrankomponenten (Iono­ phore bzw. Weichmacher der Polymermembran),
• - die schwierige Verkapselung des Sensors, da sich die Meßlösung und die Kontaktierung des Sensors auf derselben Transducerseite befinden, und
• - (bei potentiometrischen Chemosensoren) der rela­ tiv hohe spezifische Widerstand der polymeren Membranen, der in der gleichen Größenordnung wie der Widerstand der Verkapselung liegt. Dies kann zu Nebenschlüssen über die Verkapselung der Kon­ taktierung führen.

Im Gegensatz zu den obigen Schwierigkeiten hybrider Systeme führt bei den Biosensoren der 2. und 3. Gene­ ration die geringe Zahl immobilisierter Rezeptoren zu Intensitätsproblemen hinsichtlich des Meßsignals. We­ gen dieser und der weiter oben genannten Schwierig­ keiten haben sich derartige Biosensoren, insbesondere die der 3. Generation, z. B. bei Verwendung eines Feldeffekt-Transistors als Bauelement, bisher nicht durchsetzen können. Als Hauptproblem stellte sich hier die Realisierung einer technologisch kom­ patiblen, strukturierbaren Rezeptorbeschichtung auf einem pH-ISFET heraus (siehe auch H.-L. Schmidt und R. Kittsteiner-Eberle: "Biosensoren", Naturwissen­ schaften, 73 (1986) 314-321).

Nach der US 4,592,824 wird ein elektrochemischer Sen­ sor beschrieben, der eine sich zur Oberseite des Si­ lizium-Wafers hin verjüngende Öffnung besitzt, die durch eine Schicht aus porösem Silizium zur Meßlösung hin verschlossen wird. Diese poröse Schicht aus Sili­ zium dient als Diffusionsmembran für eine Referenz­ elektrode. Der stofferkennende Teil bei diesem System ist ein ISFET (ionenselektiver Feldeffekt- Transistor). Eine Immobilisierung der stofferkennen­ den Medien in der porösen Schicht liegt demnach hier nicht vor.

Ein weiterer Lösungsansatz hinsichtlich der vorste­ hend diskutierten Problematik ist in der bereits er­ wähnten DE 41 15 414 A1 enthalten. Danach wird in einen Si-Wafer ein Containment eingebracht. Das Containment wird durch an und für sich bekannte Ätztechniken her­ gestellt und ist durch eine Öffnung, die von der Vor­ derseite zur Rückseite verjüngend verläuft, ausgebil­ det. In dieses Containment ist eine Flüssigkeit ein­ füllbar, die dann z. B. in eine Polymermembran umge­ wandelt wird. Es findet demnach eine mikromechanische Verankerung der Polymermembran in einer Halbleiter­ struktur statt.

Aber auch bei diesem Sensor ist die schon vorstehend diskutierte Problematik der Haftung zwischen Membran und Halbleiterstruktur nicht vollständig gelöst. Auch wird dadurch ein Ausbluten der in der Membran immobi­ lisierten Komponenten nicht verhindert.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die in der DE 41 15 414 A1 beschriebenen Sensoren so zu verbessern, daß keine Haftungsschwie­ rigkeiten zwischen Membran und Halbleiterstruktur auftreten, und daß zudem ein größeres Volumen an Re­ zeptoren dauerhaft zu immobilisieren ist, so daß auch ein vergrößertes Meßsignal resultiert.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen angegeben.

Erfindungsgemäß wird demnach vorgeschlagen Transducer und ein Stützmatrix-Element für das Erkennungssystem aus einem und demselben Werkstoff, nämlich Silizium, herzustellen, wobei die Stützmatrix aus makroporösem Silizium besteht. Somit bestehen alle wesentlichen Sensorkomponenten, im Falle von amperometrischen Sen­ soren auch die gaspermeablen Membranen, aus einem und demselben Material. Dadurch treten keine Haftungs­ probleme mehr zwischen der Membran und der Halblei­ terstruktur auf. Durch die Stützmatrix-Elemente ist es möglich, gegenüber den bisher bekannten Polymer­ membranen wesentlich größere Mengen an Chemo- oder Biokomponenten zu immobilisieren und so das auswert­ bare Meßsignal deutlich zu verbessern. Die erfin­ dungsgemäß vorgeschlagene makroporöse Si-Schicht er­ laubt es zudem, die Bio- bzw. Chemokomponenten einer­ seits durch adsorptive Maßnahmen, andererseits durch kovalente Bindung an der Halbleiteroberfläche zu im­ mobilisieren. Das Containment bei der erfindungsgemä­ ßen Lösung ist dabei so aufgebaut, daß die makroporö­ se Si-Stützmatrix sich ausgehend von der oberseitigen Öffnung, d. h. von der Seite, die mit der Meßlösung in Kontakt steht, in Richtung der Unterseite erstreckt. Das Containment im Sinne der Erfindung besteht dem­ nach aus einer porösen Stützmatrix, die in Richtung der Meßlösung zugewandten Seite angeordnet ist und einem Containment im Sinne eines Hohlraums auf der der Meßlösung abgewandten Seite (Unterseite). Das erfindungsgemäße Sensorkonzept ermöglicht nun nicht nur Chemosensoren durch Immobilisierung ent­ sprechender ionenaktiver Komponenten zu realisieren, sondern es schließt auch amperometrische Sensoren mit ein. Dazu ist vorgesehen, daß auf der dem Contain­ menthohlraum zugewandten Seite der makroporösen Schicht eine mikroporöse Silizium-Schicht angeordnet ist, die als Membrane dient. Hier ist nun die makro­ poröse Si-Schicht und die mikroporöse Si-Schicht aus dem Si-Wafer hergestellt, so daß wiederum die Haf­ tungsprobleme zwischen Polymermembran und zwischen Halbleiterstruktur vollständig entfallen. Die Dicke der makroporösen Silizium-Schicht kann dabei im Be­ reich von 5 bis 150 µm variieren, die der mikroporö­ sen Silizium-Schicht im Bereich von 1 bis 10 µm. Die Dicke der einzelnen Schichten ist dabei abhängig von dem anliegenden Meßproblem, den zu immobilisierenden Komponenten und der ausgewählten Porengröße.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform schlägt dann noch vor, daß anstelle zweier getrennter Schichten, nämlich einer makroporösen und einer mikroporösen Schicht, für die amperometrischen Sensoren auch so vorgegangen werden kann, daß das Containment in der Porengröße, ausgehend von makroporös bis hin zu mi­ kroporös, in Richtung des Hohlraums variiert.

Die verschiedenen Siliziumstrukturen werden somit erfindungsgemäß gezielt für den Aufbau des Sensorele­ mentes als Mehrschichtensystem eingesetzt.

Die Stützmatrix-Elemente aus makroporösem Silizium, die bevorzugt einen Porendurchmesser von 50 bis 1.000 nm aufweisen, können z. B. durch anodisches Ät­ zen von n-dotiertem Silizium (p ≈ 0,1-2 Ω × cm) in einer Flußsäureethanollösung hergestellt werden. Im Falle von amperometrischen Sensorelementen ist eine gaspermeable Membran aus mikroporösen Silizium mit einem Porendurchmesser von < 2 nm vorgesehen, die z. B. durch Beleuchtung der zu ätzenden Schicht wäh­ rend des anodischen Ätzprozesses hergestellt ist. Diese mikroporöse Silizium-Schicht weist demnach eine Strukturierung im nm-Bereich auf und fungiert als Schnittstelle zwischen Rezeptoren und Transducer in Form einer gaspermeablen Membran.

Wesentlich bei dem erfindungegmäßen Sensorkonzept ist, daß sowohl die makroporöse Silizium-Schicht, wie ggf. die mikroporöse Silizium-Schicht und der Trans­ ducer aus einem Werkstück, nämlich aus einem Si-Wa­ fer, hergestellt ist.

Für potentiometrische Sensorelemente bedeutet dieses, daß ein von einer Waferseite in die Tiefe geätzter makroporöser Bereich etwa auf halber Waferdicke auf den Boden eines von der Rückseite anisotrop in den Wafer geätzten Containments trifft, wobei der makro­ poröse Bereich (Stützmatrix) durch passende Verfahren immobilisierte ionenaktive Komponenten enthält.

Für amperometrische Sensorelemente wird zusätzlich auf dem makroporösen Bereich in Richtung des Hohl­ raums des Containments ein schmaler Bereich aus mi­ kroporösem Silizium aufgebracht, der erfindungsgemäß als gaspermeable Membran fungiert. Der makroporöse Bereich beinhaltet in diesem Falle dann immobilisier­ te Biokomponenten.

Besonders vorteilhaft bei den erfindungsgemäß vorge­ schlagenen Sensoren ist, daß die verschiedenen Sili­ ziumstrukturen durch die an und für sich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gezielt beein­ flußt werden können.

Silizium kann nämlich mittels der anodischen Ätztech­ nik über einen weiten Größenbereich dreidimensional strukturiert werden. Mit dieser Methode sind im Sub­ strat Porositäten im Bereich von 20 bis 80% bei Po­ rengrößen im Bereich von einigen nm bis zu einigen µm zu erzielen (P. C. Searson, J. M. Macaulay, S. M. Prokes: "The Formation, Morphology, and Optical Pro­ perties of Porous Silicon Structures", J. Electro­ chem. Soc., 139 (1992) 3373-3378). Die Klassifizie­ rung poröser Silizium-Schichten ist durch die IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) festgelegt worden (siehe L. T. Canham and A J. Gros­ zek: "Characterization of microporous Si by flow ca­ lorimetry: Comparison with a hydrophobic SiO₂ molecu­ lar sieve", J. App. Phys. 72, (1992), 1558-1565): Makroporen Ø < 50 nm, Mesoporen: Ø = 2-50 nm und: Mi­ kroporen: Ø < 2 nm. Das anodische Ätzen von Silizium eröffnet die Möglichkeit, die Strukturdimensionen (Porengrößen) über einen großen Bereich einzustellen. Durch die geeignete Wahl von Zeitdauer und Stromdich­ te des Anodisierungsprozesses können Porengröße und Aspektverhältnis exakt vorgegeben werden (siehe z. B. B. R. L. Smith, S.-F. Chuang, S. D. Collins: "Porous Silicon Morphologies and Formation Mechanism", Sen­ sors and Actuators, A21-A23 (1990). Der Übergang vom einkristallinem Silizium zum porösem Silizium führt zu einer Vergrößerung der nutzbaren inneren Oberflä­ che auf bis zu 600 m²/cm³ (siehe R. Herino, G. Bom­ chil, K. Barla, and C. Bertrand; J. L. Ginoux: "Poro­ sity and Pore Size Distributions of Porous Silicon Layers", J. Electrochem. Soc., 134 (1987) 1994-2000).

In mikroporösen Schichten aus Silizium mit Strukturen im nm-Bereich verbreitert sich aufgrund der sog. Quanteneinschränkung die Bandlücke von 1,1 eV nach ca. 1,7 eV (M. Voos, Ph. Uzan, C. Delalande, and G. Bastard, A. Halimaoui: "Visible photoluminescence from porous silicon: A quantum confinement effect mainly due to holes?", Appl. Phys. Lett., 61 (1992) 1213-1215 und V. Lehmann and U. Gösele: "Porous Silicon: Quantum Sponge Structures Grown via a Self-Adjusting Etching Process", Adv. Mater., 4 "Porous Silicon: Quantum Sponge Structures Grown via a Self-Adjusting Etching Process", Adv. Mater., 4 (1992) 114-116). Hierdurch besitzen diese Schichten isolierende Eigenschaften, die über die Breite der Bandlücke von der Porengröße abhängig sind. Diese Abhängigkeit erlaubt es, die Leitfähigkeit der PS- Schichten in beschränktem Maße über die Wahl der Po­ rengöße einzustellen. Isolierende PS-Bereiche sowohl bei großen als auch kleinen Strukturen sind durch die konventionelle thermische Oxidation erreichbar. Die thermische Oxidation poröser Siliziumstrukturen er­ gibt extrem hochisolierende Schichten, die schon in verschiedenen Technologiebereichen eingesetzt werden (siehe: K. Imai: "A new dielectric isolation method using porous silicon", Solid State Electronics, 24 (1981) 159-164). Hierbei ist zusätzlich von beson­ derem Vorteil, daß die Oxidationsraten um einen Fak­ tor 10-20 höher liegen als bei einkristallinem Si­ lizium (siehe: K. Imai and H. Unno: "FIPOS (Full Iso­ lation by Porous Oxidized Silicon) Technology and Its Application to LSI's, IEEE Transactions on Electron Devices, ED-31 (1984) 297-302). Die Isolationsei­ genschaften von Silizium-Strukturen im nm-Bereich können somit durch eine zusätzliche Siliziumdioxid­ schicht gezielt verbessert werden: Einerseits sinkt der Durchmesser der sog. Quantendrähte, da Silizium­ atome zur Erzeugung der Oxidschicht gebraucht werden, andererseits sorgt das Siliziumdioxid selbst für eine Verbeserung der Isolationseigenschaften.

Durch diesen erfindungsgemäßen Aufbau der Sensoren wird somit das im Stand der Technik eingangs geschil­ derte Haftungsproblem weitgehend gelöst. Damit ver­ bunden ist eine Verminderung des "Ausblutens" ionen­ aktiver Komponenten. Gleichzeitig wird eine Vergröße­ rung des auswertbaren Meßsignals bei Bio- und Chemo­ sensoren erreicht. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß ein größeres Volumen an Ionen bzw. bioaktiven Komponenten (in Monolagenschichten) auf einer mög­ lichst kleinen projezierten Elektrodenoberfläche im­ mobilisiert werden kann. Die Immobilisierung der Kom­ ponenten kann hier einerseits durch Adsorptive Maß­ nahmen, andererseits auch durch eine kovalente Bin­ dung an der Halbleiteroberfläche erfolgen.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgen­ den Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele und an­ hand der Zeichnungen.

Fig. 1: zeigt eine Querschnittszeichnung eines poten­ tiometrisch arbeitenden Sensorelementes

Fig. 2: zeigt eine Querschnittszeichnung eines ampe­ rometrisch arbeitenden Biosensorelementes

Fig. 3: zeigt die Verkapselung und Kontaktierung ei­ nes Elementes nach Fig. 1

Die Prozeßschritte zur Herstellung der Sensorelemente können in sechs Gruppen eingeteilt werden:

• A) Passivierung und Lithographie
• B) anisotroper Ätzprozeß
• C) anodischer Ätzprozeß
• D) metallische Kontaktierung

und

• A) Sensorpräparation

Das Herstellungsverfahren und die hierbei eingesetz­ ten Prozeßschritte sind für beide Ausführungsformen nach Fig. 1 bzw. 3 und Fig. 2 in vielen Teilen gleich. Als Grundmaterial werden aufgrund der Eigen­ schaften (makro- sowie mikro-Porositäten möglich) n- dotierte (100)-Siliziumscheiben (p ≈ 0,1-2 Ωcm, Dicke ≈ 300 µm) benutzt. Für den anisotropen und den anodischen Ätzprozeß wird wegen der einfachen Handha­ bung ein speziell entwickeltes Doppelkammer-Ätzbec­ kensystem verwendet.

I) Passivierung und Lithographie

Nach der Reinigung der Wafer erfolgt die nasse Oxida­ tion bei einer Temperatur von 1250°C und einer Oxi­ dationsdauer von t = 6 h, um eine Oxiddicke von < 2 µm als Passivierungsschicht für den anisotropen Ätzprozeß in einer 20%igen Kaliumhydroxid-Lösung zu gewährleisten. Da bekannt ist, daß die Ätzraten beim anodischen Ätzen von Silizium um ein bis zwei Größen­ ordnungen höher liegen als die Ätzraten von SiO₂ in den dort verwendeten Lösungen (P. Steiner: "Struktu­ rierung durch poröses Silizium in der Mikromechanik", Diplomarbeit, Technische Universität München, 1992) kann bei Ätztiefen unter 100 µm auch hier SiO₂ in entsprechender Dicke (< 2 µm) als Maskierungsmaterial eingesetzt werden. Bei größeren Ätztiefen ist es nö­ tig, besondere HF-beständige Schichtmaterialien, wie Siliziumnitrid (Si₃N₄) (V. S. Nguyen in K. K. Schue­ graf (Hrsg.): "Handbook of Thin-Film Deposition Pro­ cesses and Techniques", S. 112 ff., Noyes Publica­ tions, Park Ridge 1988), die Metalle Platin (Pt), Molybdän (Mo) (A. von den Berg and A. Grisel, H. H. von den Vlekkert and N. F. De Rooij: "A micro-volume Open Liquid-junction Reference Electrode for pH-IS- FETs", Sensors and Actuators, B1 (1990), 425-432) oder Gold (Au) einzusetzen. Als passender Haftver­ mittler zwischen diesen Metallen und dem Silizium hat sich eine wenige nm dünne Chromschicht etabliert.

Das Aufbringen der metallischen Schichten bzw. des Nitrides erfolgt nach der einseitigen Oxidentfernung mit entsprechenden, dem Fachmann vertrauten PVD-Tech­ niken (z. B. Kathodenzerstäubung). Unter Anwendung der "lift-off"-Technik wird diese Schicht strukturiert.

Im Falle der Passivierung mit SiO₂ erfolgt die Struk­ turierung mit herkömmlichen fotolithographischen Ver­ fahren. Die vom Photolack freigelegte SiO₂-Schicht kann nun mit gepufferter Flußsäure bei einer Ätzrate von 100-250 nm/min bis hinunter zur Siliziumober­ fläche weggeätzt werden.

Durch diese Prozesse ist der Wafer für die unter II) und III) beschriebenen Ätzprozesse präpariert. Eine Waferseite ist mit einem gegenüber der beim anodi­ schen Ätzen verwendeten Lösung beständigen Material (z. B. SiO₂ oder Cr/Au) belegt, während die andere Waferseite mit einem gegenüber der beim anisotropen Ätzprozeß verwendeten KOH-Lsg. beständigen Material (SiO₂) beschichtet ist. Beide Passivierungen sind entsprechend dem gewünschten Layout strukturiert.

II) Anisotroper Ätzprozeß

Bei diesem Prozeßschritt, der aufgrund der bekannten und gut kontrollierbaren Prozeßbedingungen in einer Kaliumhydroxid-Lösung stattfindet, wird die starke Abhängigkeit der Ätzrate von der Kristallrichtung in Silizium ausgenutzt. Die (111)-Ebene besitzt bei­ spielsweise eine deutlich geringere Ätzrate als die anderen Hauptebenen, so daß in einem entsprechend strukturierten (100)-orientierten Si-Wafer sich von der Unterseite 3 zur Oberseite 2 verjüngende, pyrami­ denförmige Vertiefungen (sog. Containments 4) entste­ hen (S. Büttgenbach: "Mikromechanik", Teubner Stu­ dienbücher, Stuttgart 1991, S. 105 ff.). Die Abmes­ sungen dieser Containments sind vom Maskenlayout, von der Ätzrate und von der Waferdicke abhängig. Nach der Fixierung des strukturierten und passivierten Wafers mit der Unterseite 3 an das erste Ätzbecken, wird dieses mit einer 20%igen KOH-Lösung gefüllt. Die an­ gestrebte Ätztiefe kann bei Einstellung gewisser Pa­ rameter, die dem Fachmann bekannten Diagrammen (A. Heuberger: "Mikromechanik", Springer Verlag, Berlin 1989, S. 137 ff.) zu entnehmen sind, erreicht werden. Der Ätzvorgang wird durch Entfernen der Ätzlösung aus dem Becken beendet. Es hat sich aufgrund der Ätzse­ lektivität ein inverser Pyramidenstumpf (Hohlraum 6 des Containments) gebildet, dessen Boden im folgenden Schritt porös geätzt wird.

Zur Vorbereitung auf diesen Prozeß wird die zweite Kammer der Ätzapparatur vor die erste Kammer ge­ spannt, wobei der Wafer nun beide Kammern voneinander trennt und gegeneinander abdichtet.

III) Anodischer Ätzprozeß

Poröse Siliziumstrukturen werden i. allg. in verdünn­ ter Flußsäure (HF) zumeinst unter galvanostatischen Bedingungen hergestellt (typisch: 10-35%ige HF-Lösun­ gen mit Ethanol gemischt). Das Ethanol in der Ätzlö­ sung dient der Entfernung von Wasserstoffblasen, die sich an der PS-Oberfläche bilden, und gewährleistet somit die Ausbildung einer nachweislich homogener strukturierten Schicht. Silizium ist in Flußsäure beständig, sobald jedoch ein elektrischer Strom durch die Grenzschicht Silizium - Säure fließt, findet eine Reaktion statt, die unter bestimmten Bedingungen zur Ausbildung einer porösen Struktur führt. Wesentliche Parameter zur Beeinflussung der entstehenden Morpho­ logie sind die Stromdichte, die HF-Konzentration, die Dotierungskonzentration und die Dotierungsart der Si­ liziumscheiben (R. Herino, G. Bomchil, K. Barla, and C. Bertrand; J. L. Ginoux: "Porosity and Pore SsSize Distributions of Porous Silicon Layers", J. Electro­ chem. Soc., 134 (1987) 1994-2000). Die erzeugte Struktur ist somit direkt von der Ladungsträgerdichte des Wafers abhängig. Während des Ätzprozesses kann diese Dichte durch Beleuchten des Wafers verändert werden.

Da die Leitfähigkeit der als Grundmaterial verwende­ ten n-Typ (100)-Siliziumwafer (p ≈ 0,1-2 Ωcm) zur direkten Kontaktierung des Wafers beim anodischen Ätzprozeß ausreicht, ist eine Rückseitenmetallisie­ rung, wie sie teilweise in der Literatur propagiert wird (A. Bsiesy, F. Gaspard, R. Herino, M. Ligeon, F. Muller und J. C. Oberlin: "Anodic Oxidation of Porous Silicon Layers Formed on lightly p-Doped Substrates", J. Electrochem. Soc., 138, 11 (1991), 34550-3456), hier nicht erforderlich. Das zur Anwendung kommende Doppelkammer-Ätzbeckensystem (aufgrund der agressiven Ätzmedien aus dem beständigen Material Teflon herge­ stellt) garantiert eine homogene Rückseitenkontaktie­ rung (K. Imai and H. Unno: "FIPOS (Full Isolation by Porous Oxidized Silicon) Technology and Its Applica­ tion to LSI's". IEEE Transactions on Electron Devi­ ces, ES-31 (1984) 297-302).

Der zu ätzende Wafer wird in der unter II) beschrie­ benen Weise zwischen beide Kammern gespannt. In die erste Kammer der Ätzapparatur wird zur Rückseitenkon­ taktierung (Unterseite 3) eine leitfähige Flüssigkeit (z. B. 3 M KCL-Lösung oder aber auch eine HF/Ethanol- Lösung) gefüllt. Über diese Seite des Wafers (Anode) und eine in die zweite Ätzkammer getauchte Platin­ elektrode (Kathode) wird ein konstanter Strom einge­ speist, der abhängig von der gewünschten Porosität und der zu ätzenden Fläche auf dem Wafer ist.

Um nun bei dem benutzten Wafertyp Makro-Poren zu bil­ den, die als makroporöse Stützmatrix 5 bzw. mikropo­ röse Matrix 11 dienen, ist eine Ätzlösung HF(50 wt%)/Ethanol im Verhältnis 1 : 1 zu verwenden und eine passende Stromdichte (typ. 25-60 mA/cm²) am Galvanostaten (Konstantstromquelle) einzustellen. Im Falle des Chemosensors (Fig. 1) wird der Containment­ boden des Hohlraums 6 vollständig makroporös geätzt, d. h. der Ätzprozeß kann bei einem zu beobachtenden Spannungsabfall (Ätzflüssigkeit tritt in direkten Kontakt mit der leitfähigen Flüssigkeit) abgebrochen werden.

Für den Biosensor (Fig. 2) tritt folgender Fall ein: kurz vor Erreichen des Containmentbodens (Prozeßzeit) wird der Wafer zur Erhöhung der Ladungsträgerdichte von der Unterseite mit einer Halogenlampe bestrahlt. Die nun geätzten Bereiche werden nanoporös und bilden die für das Biosensorkonzept relevante gaspermeable Membran 11. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung die­ ser gaspermeablen Membran 11 ist das sog. "dual-ra­ te"-Verfahren (Variantion der Stromdichte: s. R. L. Smith, S.-F. Chuang, S. D. Collins: "Porous Silicon Morphologies and Formation Mechanism", Sensors and Actuators, A21-A23 (1990) 825-829), wobei die Strom­ dichte von dem für die Makroporen nötigen Wert auf einen um ein bis zwei Größenordnungen kleineren Wert heruntergeregelt wird, so daß sich eine nanoporöse Schicht ausbildet. Der Ätzprozeß kann hier ebenfalls nach einem zu beobachtenden Spannungsabfall beendet werden.

Letzter Schritt dieses Prozeßteils ist die Entfernung noch vorhandener Passivierungsschichten. Das SiO₂ wird mit gepufferter Flußsäure entfernt, die eventu­ ell noch verhandenen metallischen Passivierungs­ schichten mit Hilfe der dem Fachmann aus der ein­ schlägigen Literatur bekannten Techniken.

IV) Oxidation

Zur Isolation der Sensorelement-Strukturen wird der gesamte Wafer mit einer SiO₂-Schicht 8 versehen. Durch thermische Oxidation bei Temperaturen zwischen 900° und 1200°C in oxidierender Atmosphäre wird das SiO₂ gebildet. Da Bereiche aus porösem Silizium auch in größeren Tiefen oxidiert werden müssen, stellt sich als besonderer Vorteil heraus, daß die Oxida­ tionsrate dieses Materials um einen Faktor 10 bis 20 höher liegt als bei einkristallinem Silizium (s. K. Imai and H. Unno: "FIPOS (Full Isolation by Porous Oxidized Silicon) Technology and Its Application to LSI's" IEEE Transactions on Electron Devices, ED-31 (1984) 297-302). Eine andere Möglichkeit der Oxida­ tion der PS-Struktur ist die anodische Oxidation in einer KNO₃-Lösung (s. hierzu: A. Bsiesy, F. Gaspard, R. Herino, M. Ligeon und F. Muller: "Anodic Oxidation of Porous Silicon Layers Formed on lightly p-Doped Substrates", J. Electrochem. Soc., Vol. 138, 11, 1991, 3450-3456).

Va) Metallische Kontaktierung für das Chemosensorele­ ment (Fig. 1 und 3)

Da die elektrische Kontaktierung bei den hier vorge­ stellten Konzepten jeweils von der dreidimensional strukturierten Seite (Unterseite 3) des Wafers er­ folgt, wird durch ein Ionensprayverfahren DE 42 28 344 A1 zunächst ein geeigne­ ter Photoresist aufgebracht. Herkömmliches Aufschleu­ dern des Lackes ist aufgrund der vorgegebenen Struk­ turierung des Wafers nicht möglich. Die darauf fol­ gende UV-Belichtung durch eine entsprechende Maske bewirkt, daß die Stellen an denen metallisiert werden soll, freigelegt werden, während die anderen Flächen durch den Photoresist maskiert bleiben. Die für die Kontaktierung bei dem Chemosensorkonzept nötige Ab­ leitelektrode 9 (z. B. Silber-Chrombeschichtung, wobei das Chrom als Haftvermittler zwischen dem Silber und dem SiO₂ eingesetzt wird) erfolgt nun mit Hilfe kon­ ventioneller PVD(Physical Vapour Deposition)-Prozes­ se. Eine anschließende Lackentfernung bewirkt, daß das Metall nur noch an den von dem Photolack zuvor nicht bedeckten Siliziumdioxidflächen stehen bleibt ("lift-off"-Prozeß, Abhebetechnik). Die so aufge­ brachte Silberschicht dient somit als Potentialab­ griff am Ende des makroporösen Bereiches.

VIa) Sensorpräparation-Chemosensorelement

In den makroporösen Bereich 5 wird im nächsten Schritt eine Lösung eingefüllt, die eine bestimmte Konzentration enthält (z. B. eine wenig viskose PVC- Lösung, entsprechende Membrancocktails sind in der oben genannten Kundeninformation der FLUKA Feinchemi­ kalien GmbH). Diese Membran kann sich nun hervorragend in dem dreidimensionalen Netzwerk des porösen Siliziums verankern.

Ebenfalls möglich ist eine direkte Ankopplung der Ionophor-Moleküle an die Oberfläche des porösen Sili­ ziums über siliziumorganische Verbindungen (s.: T. Matsuo, H. Nakajima, T. Osao und J. Anzai: "Parylene- Gate ISFET and Chemical Modification of its Surface with Crown Ether Compounds", Sensors and Actuators, 9 (1986), 115-123).

Um eine elektrische Isolierung zwischen der meßakti­ ven Oberfläche 2 und der Unterseite 3 (elektrische Kontaktierung) des Sensorelementes zu erzielen, wird es anschließend auf einen Träger 10 (Fig. 3), der über entsprechende Leiterbahnen zur Kontaktierung 14 verfügt, aufgeklebt und mit einem isolierenden Mate­ rial 15 (z. B. Silikonkautschuk) verkapselt.

Im Meßbereich ist die makroporöse Waferfläche 16 in direktem Kontakt mit der Meßlösung 7. Die PS-Schicht mit rückseitigem Silberkontakt stellt somit eine io­ nenseletive Elektrode dar, welche als elektrochemi­ sche Halbzelle (Definition des Begriffes "Halbzelle": F. Oehme: "Chemische Sensoren", Vieweg, Braunschweig 1991, S. 42) arbeitet. In Verbindung mit einer ent­ sprechenden potentialkonstanten Bezugselektrode kann mit einer solchen Anordnung eine Vielzahl von Stoffen bestimmt werden (s. auch K. Cammann, U. Lemke, A. Rohen, J. Sander, H. Wilken und B. Winter: "Chemo- und Biosensoren - Grundlagen und Anwendungen", Angew. Chem., 103 (1991) 519-541).

Vb) Metallische Kontaktierung für den amperometri­ schen Biosensor (Fig. 2)

Hier wird aufgrund der Strukturierung zur Photolack­ beschichtung ebenfalls das oben erwähnte Ionenspray­ verfahren mit darauf folgenden "lift-off"-Prozeß ein­ gesetzt. Auf den Innenseiten des Hohlraums 6 des Con­ tainments entstehen eine Chrom-Silberschicht 12 und eine Chrom-Goldschicht 13 (Chrom dient als Haftver­ mittler). Diese beiden Kontakte an den Innenseiten des Hohlraums des Containments bilden die nötigen Elektrode für den nach dem Prinzp der Clark-Zelle arbeitenden amperometrischen Sensor.

VIb) Sensorpräparation-Biosensorelement (Fig. 2)

Der Aufbau eines amperometrischen PS-Biosensors mit Clarkscher Sauerstoffelektrode ist in Fig. 2 schema­ tisch dargestellt (Querschnittszeichnung). Als Innen­ elektrolyt 17 wird eine KCl-Lösung (KCl oder KBr gelöst in z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol) in den Hohl­ raum 6 des Containments eingefüllt. Die erste der Meßlösung 7 zugewandte Schicht aus makroporösem Sili­ zium 18 dient als Stützmatrix zur großflächigen Immo­ bilisierung der bioaktiven Substanzen (direkt oder über Spacer). Bei diesen Substanzen handelt es sich um Enzyme, die eine O₂-verbrauchende Reaktion kataly­ sieren (z. B. Catecholoxidase). Die Immobilisierung dieser Enzyme an der Stützmatrix 18 in Kombination mit der Clarkschen Elektrode (Membran, Containment mit Innenelektrolyt und Ableitelektroden) bildet ei­ nen Biosensor für eine zu den Enzymen komplementäre Substanz, da entsprechend Konzentration und Umsatz dieser Substanz der O₂-Partialdruck vor der Membran 11 verringert wird. Dieses Biosensorelement wird, wie in Fig. 3 für ein Chemosensorelement dargestellt, zur Isolierung und elektrischen Kontaktierung auf einen Träger 10, der über entsprechende Leiterbahnen ver­ fügt, geklebt und verkapselt.

Die O₂-durchlässige mikroporöse Silizium-Membran 11 verhindert die Reduktion aller nicht permeirenden Substanzen. Hierdurch ist der Strom durch die Diffu­ sion des O₂ bestimmt, letztlich also durch den Sauer­ stoff-Partialdruck in der umgebenden Lösung.

Zusammenfassend gelten für die in einem Clark-Sensor ablaufenden Elektrodenreaktionen folgende Gleichungen (s. F. Qehme: "Chemische Sensoren", Vieweg, Braun­ schweig 1991, S. 87):
Kathode (Arbeitselektrode): O₂ + 2H₂O + 4e^- ↔ 4OH^-
Anode (Gegenelektrode): 4Ag +4X^- ↔ 4AgX + 4e^-(X=CI,Br).

Der Kontakt mit dem Meßmedium 7 erfolgt bei diesem Sensorelement ebenfalls nicht von der Unterseite 3 her, die Elektroden 12, 13 sind somit hervorragend isoliert von der Meßsubstanz.

Claims (14)

1. Sensor, insbesondere Chemo- oder Biosensor, be­ stehend aus einem Wändler, Erkennungssystem und einer Signalverarbeitung, wobei der Wandler aus einem Si-Wafer in Form eines Trägers hergestellt ist, in dem in dar von der Meßlösung abgewandten Unterseite ein sich in Richtung der der Meßlösung zugewandten Oberseite verjüngendes Containment eingebracht ist, und wenigstens im Bereich der unterseitigen Öffnung des Containments auf dessen Innenseiten eine Isolierschicht aufge­ bracht und das Containment mit mindestens einer Elektrode versehen ist, wobei das Containment so ausgebildet ist, daß es von der oberseitigen Öffnung in Richtung der Unterseite zumindest teilweise aus einer Stützmatrix aus makroporösem Silizium mit einer Dicke von 5-150 µm und ei­ nem Porendurchmesser von 50-1000 nm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützmatrix (5, 18) mit der Meßlösung (7) in Kontakt treten kann und daß in der Stützmatrix das stofferkennende Medium fixiert ist.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der makroporösen Si-Schicht (5) ionenaktive Komponenten immobili­ siert sind (Chemosensor).

3. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der dem Contain­ ment-Hohlraum (6) zugewandten Seite der makro­ porösen Si-Schicht (5, 18) eine mikroporöse Si­ lizium-Schicht (11) angeordnet ist, die als Mem­ bran dient, und daß die makroporöse Si-Schicht (18) und die mikroporöse Si-Schicht (11) aus dem Si-Wafer hergestellt sind.

4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Si­ lizium-Schicht (11) eine Dicke von 1 bis 10 µm aufweist.

5. Sensor nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser der mikroporösen Si-Schicht < 2 nm ist.

6. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße des Si-Stützmaterials (5, 11, 18) so ausgelegt ist, daß sie, ausgehend von der oberseitigen Öffnung, von makroporös bis zu mikroporös reicht.

7. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der makroporösen Silizium-Schicht (18) Biokomponenten immobili­ siert sind (Biosensor).

8. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (1) mit einer Isolierschicht (8) versehen ist, wobei jedoch mindestens die mit der Meßlösung (7) in Kontakt stehende Fläche ausgenommen ist.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierschicht SiO₂ ist.

10. Sensor nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle oder zu­ sätzlich zur SiO₂-Schicht eine weitere Schicht (z. B. Si₃N₄) auf die Innenwandung des Contain­ ments aufgebracht ist.

11. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Con­ tainment-Innenseite des Hohlraums (6) mit einer Elektrode (9, 12, 13) versehen ist.

12. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (9, 12, 13) aus einem durch ein PVD-Verfahren aufge­ brachten und photolithographisch strukturierten leitenden Material (z. B. Silber, Gold, Platin) besteht.

13. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (9, 12, 13) mit einem Verkapselungsmaterial (z. B. Silikonkautschuk) von der Meßlösung isoliert sind.

14. Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor mit einer Schutzschicht versehen oder in ein Gehäuse ein­ gebaut ist, in der Weise, daß nur die durch die Makroporen auf der Oberseite gebildeten Flächen mit der Meßflüssigkeit in Kontakt treten kann.