DE4409568A1

DE4409568A1 - Sulfonierte Acrylsäureester

Info

Publication number: DE4409568A1
Application number: DE19944409568
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wangemann; Bert Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 1995-09-28

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neuartige sulfonierte Acrylsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Acrylsäure ester sulfoniert und neutralisiert sowie die Verwendung die ser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Die technisch wichtigsten anionischen Tenside sind diejeni gen, die eine Sulfogruppe enthalten, welche die Wasserlös lichkeit dieser Tenside wesentlich mitbestimmt. Bei diesen Tensiden werden Sulfattenside und Sulfonattenside unterschie den. Sulfattenside sind Halbester der Schwefelsäure. Die Sul fonattenside sind Salze von Alkylsulfonsäuren. Zur weiteren Verbesserung der Wasserlöslichkeit können diese Sulfonatten side Glykolethergruppen enthalten.

Die Sulfonatgruppe kann dadurch eingeführt werden, daß Fett säure- bzw. Fettalkoholderivate mit Sulfiermitteln umgesetzt und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden.

Sulfonattenside sowie deren Herstellung wird zum Beispiel in der DE-A 38 30 569, DE-A 39 36 001, DE-A 37 25 030, DE-A 38 28 892 und DE-A 38 40 092 beschrieben. In der DE-A 38 09 822, DE-A 39 26 344 oder DE-A 37 20 000 werden zum Beispiel sulfo nierte Ester von ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettalkoholen beschrieben, die sich als gut geeignete Tenside erwiesen ha ben. Die in den voranstehend genannten Druckschriften be schriebenen Tenside haben jedoch den Nachteil, daß ihre bio logische Abbaubarkeit nicht zufriedenstellend ist.

Ein besonderes Interesse liegt darin, Tenside zur Verfügung zu stellen, die über eine gute Wasserlöslichkeit verfügen, vorteilhafte Schaum-, Netz- und Wascheigenschaften aufweisen und biologisch gut abbaubar sind.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue oberflä chenaktive Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die voranstehend genannten Eigenschaften aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Sulfonierte Acrylsäureester, dadurch erhältlich, daß man Acrylsäureester der Formel (I)

in der
R¹ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
steht, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte auf Grund ihrer endständigen Sulfonatgruppe nicht nur über eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit verfügen, son dern auch anaerob weitgehend biologisch abbaubar sind.

Bei den erfindungsgemäßen sulfonierten Acrylsäureestern han delt es sich um Ester von Acrylsäure bzw. von in α-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu ierten Acrylsäure. Bevorzugt werden Derivate der Acrylsäure selbst oder Methacrylsäure eingesetzt, d. h. Verbindungen der Formel (I), in der R¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht. Diese Ester können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie durch Umsetzung der Acrylsäu re oder eines reaktiven Derivats davon mit einem Alkohol mit der Formel R²OH erhalten werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH 1985, Vol. A1, S. 164 ff. beschrieben.

Der zur Herstellung des Esters verwendete Alkohol mit der Formel R²OH leitet sich bevorzugt von gesättigten oder unge sättigten Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Wenn die Gruppe R² ein ungesättigter Alkohol, insbesondere Fettalkohol mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, weisen die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel I eine olefinische Doppelbindung im Säure teil und eine oder mehrere Doppelbindungen im Alkoholteil auf. In diesen Fällen ist die Einführung von zwei oder mehre ren Sulfonatgruppen pro Acrylsäureestermolekül möglich.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Ausgangsver bindungen der Formel I solche Fettalkohole eingesetzt, die durch Hydrierung von aus Fetten tierischen, seetierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs gewonnenen technischen Fett säuregemischen bzw. deren Alkylestern erhältlich sind, wie zum Beispiel aus gehärtetem Rindertalg, Kokos- oder Palm kernöl.

Durch den Einsatz von ethoxylierten Verbindungen kann das Löslichkeitsverhalten der sulfonierten Acrylsäureester gemäß der Erfindung weiter variieren, indem man ethoxylierte Acryl säureester einsetzt, d. h. Verbindungen mit der Formel I, in denen n eine Zahl von 1 bis 10 sind. Aus anwendungstechni schen Gründen sind Verbindungen bevorzugt, in denen n für 0 oder für Zahlen von 1 bis 7 steht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Acrylester, bei dem man Acrylsäureester der Formel (I)

Die Sulfonierung der Ausgangsverbindungen kann in an sich be kannter Weise, entweder kontinuierlich oder batchweise erfol gen. Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, sind aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt. Als Sulfiermit tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Das gasförmige Schwefeltrioxid wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfiermittel in einer Konzentration von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 Volumen-% enthält, eingesetzt.

Die Sulfonierung wird im Hinblick auf die Viskosität der Aus gangsverbindungen und die Farbqualität der resultierenden Sulfonierungsprodukte und um eine Spaltung der Esterbindung durch Reaktion mit dem Sulfiermittel zu vermeiden, unter re lativ milden Bedingungen durchgeführt. Das molare Einsatzver hältnis von Ausgangsverbindung zu Sulfiermittel kann 1,0 : 0,25 bis 1,0 : 1,25 und vorzugsweise 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 1,1 betragen. Die Sulfonierung wird bevorzugt bei niedrigen Tem peraturen, z. B. zwischen 25 und 60°C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von 25 bis 50°C besonders bevorzugt ist.

Das bei der Sulfonierung anfallende saure rohe Sulfonierpro dukt wird anschließend mit einer Base neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Ka lium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calci umhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neu tralisationsbasen werden bevorzugt in Form 5 bis 55 gew.- %iger wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind. Im Zuge der Neutralisation findet gleichzeitig eine Hydrolyse intermediär gebildeter cyclischer bzw. verbrückter Sulfonierprodukte zu offenkettigen Sulfonsäuren statt.

Die Sulfonierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloridlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sulfonierungsprodukte in der Lösung, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz oder entsprechende Mengen Natriumhypo chlorid eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Zitronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konser vierung, z. B mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sor binsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Acrylsäureester weisen grenzflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern beispiels weise die Benetzung fester Oberflächen und die Emulgierung von ansonsten nicht miteinander mischbaren Phasen. Die erfin dungsgemäßen sulfonierten Acrylsäureester sind aufgrund ihrer Esterstruktur weitgehend biologisch abbaubar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mit teln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, die enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

139,5 g Fettalkoholacrylat auf Basis von Stenol 16/18 (50 : 50M SZ 0,15; OHZ 4,7; theor. MG 310), was etwa 0,45 mol ent sprach, wurden in einer Batch-Sulfieranlage mit 0,473 mol Schwefeltrioxid, freigesetzt aus 58,2 g Oleum (65%ig) und mit Stickstoff auf 3% verdünnt, bei 30 bis 35°C sulfiert. Nach beendeter Reaktion wurde mit wäßriger NaOH (50%ig) neu tralisiert und zur Vervollständigung der Reaktion bis zur pH- Konstanz gerührt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Kennzahlen auf:

Waschaktive Substanz: 21,9%
Unumgesetzte Substanz: 9,7%
Natriumsulfat: 0,8%
Wasser: 67,6%

Beispiel 2

134,8 g Behenylacrylat (42% C18, 11% C20, 42% C22; theor. MG 337), was etwa 0,4 mol entsprach, wurden in einer Batch- Sulfieranlage mit 0,42 mol Schwefeltrioxid, freigesetzt aus 51,7 g Oleum (65%ig) und mit Stickstoff auf 3% verdünnt, bei 40 bis 45°C sulfiert. Nach beendeter Reaktion wurde mit wäß riger NaOH (50%ig) neutralisiert und zur Vervollständigung der Reaktion bis zur pH-Konstanz gerührt.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Kennzahlen auf:

Waschaktive Substanz: 15,9%
Unumgesetzte Substanz: 8,6%
Natriumsulfat: 1,7%
Wasser: 73,8%.

Claims

1. Sulfonierte Acrylsäureester, dadurch erhältlich, daß man Acrylsäureester der Formel (I) in der
R¹ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men und
n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
steht, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

2. Sulfonierte Acrylsäureester nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß R¹ für Wasserstoff oder eine Methyl gruppe, R² für einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für 0 steht.

3. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Schwefelver bindungen, bei dem man Acrylsäureester der Formel (I) in der
R¹ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men und
n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
steht, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfiermittel Chlorsulfonsäure oder gasförmiges Schwefeltrioxid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in einem kontinuierlichen Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäureester und die Sulfiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 1,25 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen von 25°C bis 60°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalime talloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.

9. Verwendung der sulfonierten Acrylsäureester nach An spruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körper pflege.