DE4409568A1

DE4409568A1 - Sulphonated acrylate ester surfactants

Info

Publication number: DE4409568A1
Application number: DE19944409568
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wangemann; Bert Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-03-21
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 1995-09-28

Abstract

Prodn. of sulphonated acrylate esters (I) comprises reacting an acrylate ester of formula (II) with a sulphonating agent (III) and neutralising the prod. with a base. In (II) R1 = H or 1-4C hydrocarbyl; R2 = 6-22C aliphatic hydrocarbyl; and n = 0-10. Also claimed are the sulphonated acrylate esters obtd. above. Pref. sulphonation is effected at 25-60 deg C in a continuous falling-film reactor. (III) is ClSO3H or SO3. The (II):(III) molar ratio is 1:0.25-1.25. The prod. is neutralised with a 5-55 wt.% aq. soln. of a base selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, NH3, mono-, di- and tri(2-4C)alkanolamines and mono-, di- and tri(1-4C)alkylamines.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft neuartige sulfonierte Acrylsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Acrylsäure ester sulfoniert und neutralisiert sowie die Verwendung die ser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.The invention relates to novel sulfonated acrylic acid esters, a process for their preparation in which one uses acrylic acid ester sulfonates and neutralizes and the use of products for the production of surface-active agents.

State of the art

Die technisch wichtigsten anionischen Tenside sind diejeni gen, die eine Sulfogruppe enthalten, welche die Wasserlös lichkeit dieser Tenside wesentlich mitbestimmt. Bei diesen Tensiden werden Sulfattenside und Sulfonattenside unterschie den. Sulfattenside sind Halbester der Schwefelsäure. Die Sul fonattenside sind Salze von Alkylsulfonsäuren. Zur weiteren Verbesserung der Wasserlöslichkeit können diese Sulfonatten side Glykolethergruppen enthalten.The technically most important anionic surfactants are those gene containing a sulfo group, which the water sol of these surfactants is significantly influenced. With these Surfactants are differentiated from sulfate surfactants and sulfonate surfactants the. Sulphate surfactants are half esters of sulfuric acid. The Sul Fonate surfactants are salts of alkyl sulfonic acids. For further These sulfonates can improve water solubility contain side glycol ether groups.

Die Sulfonatgruppe kann dadurch eingeführt werden, daß Fett säure- bzw. Fettalkoholderivate mit Sulfiermitteln umgesetzt und anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert werden.The sulfonate group can be introduced by adding fat acid or fatty alcohol derivatives implemented with sulfating agents and then neutralized with aqueous bases.

Sulfonattenside sowie deren Herstellung wird zum Beispiel in der DE-A 38 30 569, DE-A 39 36 001, DE-A 37 25 030, DE-A 38 28 892 und DE-A 38 40 092 beschrieben. In der DE-A 38 09 822, DE-A 39 26 344 oder DE-A 37 20 000 werden zum Beispiel sulfo nierte Ester von ungesättigten Fettsäuren bzw. Fettalkoholen beschrieben, die sich als gut geeignete Tenside erwiesen ha ben. Die in den voranstehend genannten Druckschriften be schriebenen Tenside haben jedoch den Nachteil, daß ihre bio logische Abbaubarkeit nicht zufriedenstellend ist.Sulfonate surfactants and their production are described, for example, in DE-A 38 30 569, DE-A 39 36 001, DE-A 37 25 030, DE-A 38 28 892 and DE-A 38 40 092. In DE-A 38 09 822, DE-A 39 26 344 or DE-A 37 20 000 are, for example, sulfo nated esters of unsaturated fatty acids or fatty alcohols described that have proven to be suitable surfactants ha ben. The be in the publications mentioned above However, the surfactants described have the disadvantage that their bio logical degradability is unsatisfactory.

Ein besonderes Interesse liegt darin, Tenside zur Verfügung zu stellen, die über eine gute Wasserlöslichkeit verfügen, vorteilhafte Schaum-, Netz- und Wascheigenschaften aufweisen und biologisch gut abbaubar sind.A particular interest is in having surfactants available that have good water solubility, have advantageous foam, wetting and washing properties and are readily biodegradable.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue oberflä chenaktive Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die voranstehend genannten Eigenschaften aufweisen.The object of the invention was therefore to create new surfaces to provide active connections that the have the aforementioned properties.

Description of the invention

Sulfonierte Acrylsäureester, dadurch erhältlich, daß man Acrylsäureester der Formel (I)Sulfonated acrylic acid esters, obtainable by Acrylic acid esters of formula (I)

in der
R¹ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
steht, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert. in the
R¹ represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
R² is a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue with 6 to 22 carbon atoms and
n for 0 or numbers from 1 to 10
stands, reacted with sulfating agents and then neutralized with bases.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte auf Grund ihrer endständigen Sulfonatgruppe nicht nur über eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit verfügen, son dern auch anaerob weitgehend biologisch abbaubar sind.Surprisingly, it was found that the inventive Products because of their terminal sulfonate group only have excellent water solubility, son which are also largely anaerobically biodegradable.

Bei den erfindungsgemäßen sulfonierten Acrylsäureestern han delt es sich um Ester von Acrylsäure bzw. von in α-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu ierten Acrylsäure. Bevorzugt werden Derivate der Acrylsäure selbst oder Methacrylsäure eingesetzt, d. h. Verbindungen der Formel (I), in der R¹ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht. Diese Ester können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie durch Umsetzung der Acrylsäu re oder eines reaktiven Derivats davon mit einem Alkohol mit der Formel R²OH erhalten werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH 1985, Vol. A1, S. 164 ff. beschrieben.In the sulfonated acrylic esters according to the invention it is esters of acrylic acid or of the α-position substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ized acrylic acid. Derivatives of acrylic acid are preferred themselves or methacrylic acid used, d. H. Connections of the Formula (I) in which R¹ represents hydrogen or a methyl group stands. These esters can be prepared according to the relevant methods preparative organic chemistry by implementing acrylic acid re or a reactive derivative thereof with an alcohol of the formula R²OH can be obtained. Such procedures are for example in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH 1985, Vol. A1, p. 164 ff.

Der zur Herstellung des Esters verwendete Alkohol mit der Formel R²OH leitet sich bevorzugt von gesättigten oder unge sättigten Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Wenn die Gruppe R² ein ungesättigter Alkohol, insbesondere Fettalkohol mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, ist, weisen die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel I eine olefinische Doppelbindung im Säure teil und eine oder mehrere Doppelbindungen im Alkoholteil auf. In diesen Fällen ist die Einführung von zwei oder mehre ren Sulfonatgruppen pro Acrylsäureestermolekül möglich.The alcohol used to make the ester with the Formula R²OH is preferably derived from saturated or unsaturated saturated fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms. If the group R² is an unsaturated alcohol, in particular Fatty alcohol with 12 to 22 carbon atoms, preferably 16 to 22 carbon atoms, is the starting product of general formula I an olefinic double bond in acid part and one or more double bonds in the alcohol part on. In these cases, the introduction of two or more Ren sulfonate groups per acrylic acid ester molecule possible.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Ausgangsver bindungen der Formel I solche Fettalkohole eingesetzt, die durch Hydrierung von aus Fetten tierischen, seetierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs gewonnenen technischen Fett säuregemischen bzw. deren Alkylestern erhältlich sind, wie zum Beispiel aus gehärtetem Rindertalg, Kokos- oder Palm kernöl. Are particularly preferred for the preparation of the output ver Compounds of formula I used fatty alcohols that by hydrogenating animal, marine animal fats and / or technical fat obtained from vegetable origin acid mixtures or their alkyl esters are available, such as for example from hardened beef tallow, coconut or palm kernel oil.

Durch den Einsatz von ethoxylierten Verbindungen kann das Löslichkeitsverhalten der sulfonierten Acrylsäureester gemäß der Erfindung weiter variieren, indem man ethoxylierte Acryl säureester einsetzt, d. h. Verbindungen mit der Formel I, in denen n eine Zahl von 1 bis 10 sind. Aus anwendungstechni schen Gründen sind Verbindungen bevorzugt, in denen n für 0 oder für Zahlen von 1 bis 7 steht.Through the use of ethoxylated compounds that can Solubility behavior of the sulfonated acrylic acid esters according to of the invention further vary by using ethoxylated acrylic uses acid esters, d. H. Compounds with the formula I, in where n is a number from 1 to 10. From application technology For reasons of preference, compounds are preferred in which n is 0 or stands for numbers from 1 to 7.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Acrylester, bei dem man Acrylsäureester der Formel (I)Another object of the present invention relates a process for the preparation of sulfonated acrylic esters, in which acrylic acid esters of the formula (I)

in der
R¹ für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Koh lenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und
n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10
steht, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.in the
R¹ represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
R² is a linear or branched aliphatic hydrocarbon residue with 6 to 22 carbon atoms and
n for 0 or numbers from 1 to 10
stands, reacted with sulfating agents and then neutralized with bases.

Die Sulfonierung der Ausgangsverbindungen kann in an sich be kannter Weise, entweder kontinuierlich oder batchweise erfol gen. Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, sind aus verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt. Als Sulfiermit tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Das gasförmige Schwefeltrioxid wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfiermittel in einer Konzentration von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 5 Volumen-% enthält, eingesetzt.The sulfonation of the starting compounds can be in itself known way, either continuously or batch wise gen. Reactors that work on the falling film principle are preferred for procedural reasons. As sulfiermit tel come chlorosulfonic acid and especially gaseous Sulfur trioxide. The gaseous sulfur trioxide usually with an inert gas, preferably air or oxygen, diluted and in the form of a gas mixture, which contains the sulfating agent in a concentration of 1 to 8, preferably contains 2 to 5% by volume.

Die Sulfonierung wird im Hinblick auf die Viskosität der Aus gangsverbindungen und die Farbqualität der resultierenden Sulfonierungsprodukte und um eine Spaltung der Esterbindung durch Reaktion mit dem Sulfiermittel zu vermeiden, unter re lativ milden Bedingungen durchgeführt. Das molare Einsatzver hältnis von Ausgangsverbindung zu Sulfiermittel kann 1,0 : 0,25 bis 1,0 : 1,25 und vorzugsweise 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 1,1 betragen. Die Sulfonierung wird bevorzugt bei niedrigen Tem peraturen, z. B. zwischen 25 und 60°C durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von 25 bis 50°C besonders bevorzugt ist.The sulfonation is carried out in terms of the viscosity corridors and the color quality of the resulting Sulfonation products and a cleavage of the ester bond to avoid by reaction with the sulfonating agent, under re relatively mild conditions. The molar application ver Ratio of starting compound to sulfating agent can be 1.0: 0.25 to 1.0: 1.25 and preferably 1.0: 0.8 to 1.0: 1.1 be. Sulfonation is preferred at low temperatures temperatures, e.g. B. between 25 and 60 ° C, a Temperature range from 25 to 50 ° C is particularly preferred.

Das bei der Sulfonierung anfallende saure rohe Sulfonierpro dukt wird anschließend mit einer Base neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Ka lium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calci umhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neu tralisationsbasen werden bevorzugt in Form 5 bis 55 gew.- %iger wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind. Im Zuge der Neutralisation findet gleichzeitig eine Hydrolyse intermediär gebildeter cyclischer bzw. verbrückter Sulfonierprodukte zu offenkettigen Sulfonsäuren statt.The acidic crude sulfonation product obtained in the sulfonation is then neutralized with a base and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5. As bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C _2-4 -alkanolamines, for example mono- , Di- and triethanolamine and primary, secondary or tertiary C _1-4 alkylamines into consideration. The neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, 5 to 25% by weight aqueous sodium hydroxide solutions being preferred. In the course of the neutralization, an intermediate hydrolysis of cyclic or bridged sulfonation products formed to give open-chain sulfonic acids takes place.

Die Sulfonierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloridlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sulfonierungsprodukte in der Lösung, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz oder entsprechende Mengen Natriumhypo chlorid eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Zitronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konser vierung, z. B mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sor binsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.The sulfonation products can be neutralized after in a known manner by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. In doing so, based on the solids content of the sulfonation products in the solution, 0.2 to 2 wt .-% hydrogen peroxide, calculated as a 100% substance or corresponding amounts of sodium hypo chloride used. The pH of the solutions can be found under Ver use of suitable buffering agents, e.g. B. with sodium phosphate or citric acid are kept constant. For stabilization A protection against bacterial infestation is also recommended crossing, e.g. B with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, Sor bic acid or other known preservatives.

Industrial applicability

Die erfindungsgemäßen sulfonierten Acrylsäureester weisen grenzflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern beispiels weise die Benetzung fester Oberflächen und die Emulgierung von ansonsten nicht miteinander mischbaren Phasen. Die erfin dungsgemäßen sulfonierten Acrylsäureester sind aufgrund ihrer Esterstruktur weitgehend biologisch abbaubar.The sulfonated acrylic acid esters according to the invention have surfactant properties. They promote, for example show the wetting of solid surfaces and the emulsification of otherwise immiscible phases. The invent sulfonated acrylic esters according to the invention are due to their Ester structure largely biodegradable.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mit teln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, die enthalten sein können.Another object of the invention therefore relates to the Ver use of the compounds according to the invention for the preparation detergents, dishwashing detergents, cleaning agents and additives for hair and body care, in which they are used in quantities of 1 up to 50, preferably 5 to 30% by weight, based on the composition, that may be included.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

Examples example 1

139,5 g Fettalkoholacrylat auf Basis von Stenol 16/18 (50 : 50M SZ 0,15; OHZ 4,7; theor. MG 310), was etwa 0,45 mol ent sprach, wurden in einer Batch-Sulfieranlage mit 0,473 mol Schwefeltrioxid, freigesetzt aus 58,2 g Oleum (65%ig) und mit Stickstoff auf 3% verdünnt, bei 30 bis 35°C sulfiert. Nach beendeter Reaktion wurde mit wäßriger NaOH (50%ig) neu tralisiert und zur Vervollständigung der Reaktion bis zur pH- Konstanz gerührt.139.5 g fatty alcohol acrylate based on Stenol 16/18 (50: 50M SZ 0.15; OHZ 4.7; theor. MG 310), which ent about 0.45 mol ent spoke, were in a batch sulfation plant with 0.473 mol Sulfur trioxide, released from 58.2 g oleum (65%) and diluted to 3% with nitrogen, sulfonated at 30 to 35 ° C. When the reaction was complete, the mixture was rewashed with aqueous NaOH (50%) tralized and to complete the reaction up to pH Constance stirred.

Das erhaltene Produkt wies die folgenden Kennzahlen auf:The product obtained had the following key figures:

Waschaktive Substanz: 21,9%
Unumgesetzte Substanz: 9,7%
Natriumsulfat: 0,8%
Wasser: 67,6%Wash-active substance: 21.9%
Unreacted substance: 9.7%
Sodium sulfate: 0.8%
Water: 67.6%

Example 2

134,8 g Behenylacrylat (42% C18, 11% C20, 42% C22; theor. MG 337), was etwa 0,4 mol entsprach, wurden in einer Batch- Sulfieranlage mit 0,42 mol Schwefeltrioxid, freigesetzt aus 51,7 g Oleum (65%ig) und mit Stickstoff auf 3% verdünnt, bei 40 bis 45°C sulfiert. Nach beendeter Reaktion wurde mit wäß riger NaOH (50%ig) neutralisiert und zur Vervollständigung der Reaktion bis zur pH-Konstanz gerührt.134.8 g behenyl acrylate (42% C18, 11% C20, 42% C22; theor. MG 337), which corresponded to about 0.4 mol, were in a batch Sulfation plant with 0.42 mol sulfur trioxide, released from 51.7 g oleum (65%) and diluted to 3% with nitrogen, at 40 to 45 ° C sulfated. After the reaction was complete with aq neutral NaOH (50%) neutralized and to complete the reaction stirred until pH constant.

Waschaktive Substanz: 15,9%
Unumgesetzte Substanz: 8,6%
Natriumsulfat: 1,7%
Wasser: 73,8%.Wash-active substance: 15.9%
Unreacted substance: 8.6%
Sodium sulfate: 1.7%
Water: 73.8%.

Claims

1. Sulfonated acrylic acid esters, obtainable by preparing acrylic acid esters of the formula (I) in the
R¹ represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
R² for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and
n for 0 or numbers from 1 to 10
stands, reacted with sulfating agents and then neutralized with bases.

2. Sulfonated acrylic acid ester according to claim 1, characterized ge indicates that R¹ is hydrogen or a methyl group, R² for a hydrocarbon residue with 12 to 22 Carbon atoms and n is 0.

3. Process for the preparation of sulfonated sulfur compounds, in which acrylic acid esters of the formula (I) in the
R¹ represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
R² for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 22 carbon atoms and
n for 0 or numbers from 1 to 10
stands, reacted with sulfating agents and then neutralized with bases.

4. The method according to claim 3, characterized in that one as the sulfonating agent chlorosulfonic acid or gaseous Uses sulfur trioxide.

5. The method according to claim 3, characterized in that the sulfonation in a continuous reactor who works according to the falling film principle.

6. The method according to claim 3, characterized in that the acrylic acid esters and the sulfating agents in the molar Ratio of 1: 0.25 to 1: 1.25.

7. The method according to claim 3, characterized in that the sulfonation at temperatures of 25 ° C to 60 ° C. carries out.

8. The method according to claim 3, characterized in that the neutralization with 5 to 55 wt .-% aqueous bases from the alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, mono-, di- and tri-C _2-4 -Alkanolamines and primary, secondary and tertiary C _1-4 -alkylamines formed group.

9. Use of the sulfonated acrylic acid esters according to An saying 1 for the production of washing, rinsing, cleaning and conditioning agents and hair and body preparations maintenance.