DE4432363A1 - Verfahren zur Hersellung von Äpfelsäurediestersulfaten - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äp­ felsäurediestersulfaten durch Umsetzung von Äpfelsäurediestern mit Sulfiermitteln und anschließender Neutralisation.

Stand der Technik

Bei der Entwicklung von Wasch- und Reinigungsmitteln liegt ein besonderes Interesse darin, milde, besonders hautverträgliche Tenside einzusetzen, die gleichzeitig auch biologisch leicht abbaubar sind. Derartige Tenside sind zum Beispiel sulfonierte Ester von Dicarbonsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen bzw. -alkoxylaten, wie sie in der DE-A-39 32 492 beschrieben sind. Als besonders milde und für den Einsatz in kosmetischen Pro­ dukten besonders geeignete Tenside haben sich die Sulfosucci­ nate erwiesen. Unter Sulfosuccinaten versteht man die Anlage­ rungsprodukte von Natriumhydrogensulfit an Maleinsäureester. Zur Herstellung der Ester geht man von Malein- bzw. Fumarsäu­ re, vorzugsweise jedoch von Maleinsäureanhydrid aus, die in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure mit Fettalkoholen oder Fett­ alkoholoxylaten umgesetzt werden. Diese Verbindungen haben je­ doch den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung die Doppelbindun­ gen der Malein- bzw. Fumarsäure nicht ohne weiteres sulfiert werden können. Als Sulfiermittel wird Natriumhydrogensulfit eingesetzt, welches im Autoklaven mit dem Ester umgesetzt wird. Natriumhydrogensulfit ist jedoch ein Feststoff und un­ angenehm in der Handhabung, die anderen Ausgangsverbindungen, Malein- bzw. Fumarsäure oder das Maleinsäureanhydrid, sind re­ lativ teuer.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 530 866 offenbart Hydroxycarbonsäureestersulfate, wobei die Sulfatgruppe in Form ihrer freien Säure vorliegt. Als Äpfelsäurederivate werden beispielsweise die Dioctyl-, Didecyl- und Didodecyläp­ felsäureesterschwefelsäuren genannt.

In der internationalen Patentanmeldung WO 91/11504 werden α- Hydroxycarbonsäurenestersulfate und deren Verwendung als ober­ flächenaktive Substanzen beschrieben. Als alpha-Hydroxycarbon­ säuren werden insbesondere Milch-, Wein-, Äpfel- und Citronen­ säure genannt.

Die in den voranstehenden Literaturstellen beschriebenen Hy­ droxycarbonsäureestersulfate, wie z. B. die Äpfelsäurediestern sulfate, sind milde Tenside und für den Einsatz in kosmeti­ schen Produkten gut geeignet. Bei der Herstellung dieser Ver­ bindungen durch die im Stand der Technik beschriebenen Verfah­ ren fallen jedoch große Mengen an Nebenprodukten an, was ihren Einsatz, insbesondere in industriellem Maßstab, beeinträch­ tigt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Äpfelsäurediestersulfaten, die in ihren Eigenschaften den Sulfosuccinaten entsprechen, zur Verfügung zu stellen, welches diese Verbindungen in hohen Ausbeuten, hoher Reinheit, heller Farbe und auf eine einfache und kostengünstige Weise erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äpfelsäurediestersulfaten mit der allgemeinen Formel I

in der
R¹ und R² für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen,
R³ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,
n und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 stehen und
X für ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäres Ammo­ niumion steht, welches sich dadurch auszeichnet, daß man Äp­ felsäurediester mit der allgemeinen Formel II

in der R¹, R², R³, m und n die voranstehend genannte Bedeutung haben,
kontinuierlich mit einem Sulfiermittel umsetzt und anschlie­ ßend mit einer wäßrigen Base neutralisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Äpfelsäuredi­ estersulfate mit der Formel I durch kontinuierliche Umsetzung der Äpfelsäurediester mit einem Sulfiermittel in sehr hohen Ausbeuten und mit geringen Gehalten an unsulfierten Substanzen erhalten kann, wobei gleichzeitig ohne zusätzliche Bleiche sehr hellfarbige Produkte erhalten werden können.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Äpfelsäuredie­ stersulfate mit der Formel I geht man üblicherweise von Di­ estern der Äpfelsäure mit Alkoholen aus. Die Äpfelsäurediester sind bekannte Verbindungen, die nach gängigen Methoden der or­ ganischen Synthese, beispielsweise durch Veresterung der Äp­ felsäure mit Alkoholen in Gegenwart von üblichen Veresterungs­ katalysatoren erhalten werden können.

Die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, können sich von linearen oder verzweigten Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbin­ dungen ableiten. Typische Vertreter sind: Capronalkohol, Ca­ prylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalko­ hol, Elaidylalkohol, Petroselylalkohol, Linolylalkohol, Lino­ lenylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol.

Die Reste R¹ und R² können sich auch von Alkoholgemischen ab­ leiten, wie sie etwa bei der Hydrierung technischer Fettsäure­ methylesterfraktionen, z. B. auf Basis von Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Korianderöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Gleichfalls geeignet sind Oxoalkoholgemische, wie sie z. B. durch Hydrie­ rung technischer Aldehydschnitte aus der Roelen′schen Oxosyn­ these zugänglich sind.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Äpfelsäurediestersulfate mit der Formel I eignen sich ferner Äpfelsäurediester mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen beider (in Random- oder Blockverteilung) an die zu­ vor im Zusammenhang mit R¹ und R² genannten Alkohole. Die ent­ sprechenden Alkylenoxidaddukte mit den Formeln III und/oder IV

worin R¹, R², R³, m und n die oben genannten Bedeutungen ha­ ben,
können nach den an sich bekannten großtechnischen Verfahren, z. B. in Gegewart von Natriummethylat oder Hydrotalcit als Alkoxylierungkatalysator erhalten werden. Da die Ethoxylierung der Alkohole einem statistischen Verlauf unterliegt, muß der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad dabei nicht notwendiger­ weise eine ganze Zahl darstellen, sondern kann vielmehr auch gebrochene Zahlenwerte - auch solche kleiner 1 - annehmen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors als besonders vor­ teilhaft erwiesen, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

Die Sulfatierung der Äpfelsäurediester kann man mit üblichen Sulfiermitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfon­ säure, Aminosulfonsäure und gasförmigem Schwefeltrioxid im Ge­ misch mit einem Inertgas erfolgen, wobei Chlorsulfonsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid bevorzugt sind. Beim Einsatz von Schwefeltrioxid wird dieses mit Luft oder Stickstoff verdünnt und vorzugsweise wird ein Gasgemisch mit ca. 1 bis 8, insbe­ sondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefeltrioxid eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von Ausgangsverbindung zu Sul­ fiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 1,8 und vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,3 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei 20 bis 98°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Ausgangsverbindungen einerseits und die Farbqualität der re­ sultierenden Sulfatierungsprodukte andererseits, hat sich ein Temperaturbereich von 25 bis 70°C als optimal erwiesen.

Das bei der Sulfatierung anfallende saure rohe sulfatierte Produkt wird anschließend mit einer Base neutralisiert und be­ vorzugt auf einen pH-Wert unter 9, besonders bevorzugt von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Ein pH-Wert über 9,5 sollte vermieden werden. Es wurde festgestellt, daß bei sehr hohen pH-Werten die Esterbindung instabil ist und bereits bei einer kurzfristigen Überschreitung eine starke Verseifung zu beobachten ist. Als Basen für die Neutralisation kommen Al­ kalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen werden bevorzugt in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid­ lösungen bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt hergestellte Verbindungen sind Äpfelsäure­ bis-(2-ethylhexyl)-estersulfat (Na-Salz) und Äpfelsäuremonooc­ tylmonodecylestersulfat (Na-Salz).

Die Sulfatierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloridlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezo­ gen auf den Feststoffgehalt der Sulfatierungsprodukte in der Lösung, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 gew.-%ige Substanz oder entsprechende Mengen Natriumhypochlo­ rid eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Zitronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservie­ rung, z. B mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbin­ säure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbin­ dungen weisen grenzflächenaktive Eigenschaften auf und sind aufgrund ihrer den Sulfosuccinaten sehr nahe kommenden Struktur besonders als milde Tenside geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele Experimenteller Teil Allgemeine Arbeitsvorschrift

In einem Labor-Conti-Fallfilmreaktor (Reaktorabmessungen: 110 cm Länge, Innendurchmesser: 0,6 cm) mit vorgeschaltetem Oleum­ verdampfer wurde unter Verwendung eines Stickstoffstromes von ca. 750 l/h ein Produktstrom von 10 g/min eingeführt (Das Mo­ lekulargewicht wurde dabei aus der OH-Zahl des Ausgangsproduk­ tes bestimmt). Gleichzeitig wurde 65 gew.-%iges Oleum mit ei­ ner Rate von 1,3 Moläquivalenten in den Verdampfer gepumpt. Das dort entstehende Schwefeltrioxid wurde mit einem Stick­ stoffstrom von 250 l/h aus dem Verdampfer ausgetrieben und ebenfalls in den Reaktor überführt. Der Reaktor wurde dabei mit Wasser (30°C) temperiert. Der entstehende Schwefelsäure­ halbester wurde am Reaktorausgang entgast und in einem Becher­ glas unter kontinuierlicher Zugabe und unter Eiskühlung und kräftigem Rühren mit 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert.

Die Kenndaten der so erhaltenen Tensidpasten wurden nach den Einheitsmethoden der DGF bestimmt und sind bei den einzelnen Verbindungen aufgeführt. Zwecks weiterer analytischer Untersu­ chungen wurden die Tensidpasten im Vakuum gefriergetrocknet.

Analytische Daten (¹H NMR und Smp. der gefriergetrockneten Substanzen)

1. Äpfelsäure-di-n-hexylestersulfat (Na-Salz)
Trockenrückstand:
34,6 Gew.-%
Waschaktive Substanz (WAS):	31,2 Gew.-%
Unsulfierter Anteil (US):	0,65 Gew.-%
Natriumsulfat	2,1 Gew.-%
Sulfiergrad (S°)	97,3 Gew.-%

Smp.: 144-147°C

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.9 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.3 (br, 12 H), 1.6 (br, 4 H, OCH₂CH₂), 3.0 (br, 2 H, CHCH₂), 4.1 (m, 4 H, OCH₂CH₂), 5.2 (t, 1H, CHCH₂).

2. Äpfelsäure-di-n-octylestersulfat (Na-Salz)
Trockenrückstand:
33,0 Gew.-%
Waschaktive Substanz (WAS):	29,9 Gew.-%
Unsulfierter Anteil (US):	1,1 Gew.-%
Natriumsulfat:	1,8 Gew.-%
Sulfiergrad (S°):	95,5 Gew.-%

Smp.: 108-112°C

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.9 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.3 (br, 20 H), 1.6 (br, 4 H, OCH₂CH₂), 3.0 (br, 2 H, CHCH₂), 4.1 (m, 4 H, OCH₂CH₂), 5.2 (t, 1H, CHCH₂).

3. Äpfelsäure-di-n-octylestersulfat (K-Salz)
Trockenrückstand:
35,4 Gew.-%
Unsulfierte Substanz (US):	2,4 Gew.-%

Smp. 164-184°C

4. Äpfelsäure-bis-(2-Ethylhexyl)-estersulfat (Na-Salz)
Trockenrückstand
34,8 Gew.-%
Waschaktive Substanz (WAS):	30,8 Gew.-%
Unsulfierte Substanz (US):	1,5 Gew.-%
Natriumsulfat:	1,8 Gew.-%
Sulfiergrad (S°)	94,0 Gew.-%

Smp. amorph

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.9 (m, 12 H, 4 CH₃), 1.3 (br, 16 H), 1.6 (br, 2 H, OCH₂CH₂), 3.0 (br, 2 H CHCH₂), 4.1 (m, 4 H) OCH₂CH₂), 5.2 (t, 1H, CHCH₂.

5. Äpfelsäureoctyldecylestersulfat (Na-Salz)
Trockenrückstand:
33,6 Gew.-%
Waschaktive Substanz (WAS):	31,4 Gew.-%
Unsulfierte Substanz (US):	1,13 Gew.-%
Natriumsulfat:	1,9 Gew.-%
Sulfiergrad (S°)	95,6

Smp.: amorph

6. Äpfelsäure-di-n-decylestersulfat (Na-Salz)
Trockenrückstand:
28,3 Gew.-%
Waschaktive Substanz (WAS):	25,6 Gew.-%
Unsulfierter Anteil (US):	0,97 Gew.-%
Natriumsulfat:	0,9 Gew.-%
Sulfiergrad (S°)	95,5 Gew.-%

Smp.: 132-136°C

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.9 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.3 (br, 28 H), 1.6 (br, 4 H, OCH₂CH₂), 3.0 (br, 2 H, CHCH₂), 4.1 (m, 4 H, OCH₂CH₂), 5.2 (t, 1H, CHCH₂).

7. Äpfelsäure-di-n-dodecylestersulfat (Na-Salz)
Trockenrückstand:
23,4 Gew.-%
Waschaktive Substanz (WAS):	21,8 Gew.-%
Unsulfierte Substanz (US):	1,6 Gew.-%
Natriumsulfat:	1,0 Gew.-%
Sulfiergrad (S°)	91,8 Gew.-%

Smp.: 123-130°C

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃), δ 0.9 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.25 (br, 36 H), 1.65 (m, 4 H, OCH₂CH₂), 2.8 (m, 2 H, CHCH₂), 4.1 (m, 4 H, OCH₂CH₂), 4.5 (t, 1H, CHCH₂).

Vergleichsversuch

Sulfatierung von Äpfelsäuredioctylester im Batch-Verfahren
Ansatz: 200 g Äpfelsäuredioctylester (0,524 Mol)
(MW: 382; über OH-Zahl berechnet)
77,4 g Oleum 65 gew.-%ig (0.629 Mol).

Der Äpfelsäuredioctylester wurde in einem Batch-Reaktor mit vorgeschaltetem Oleum-Verdampfer eingefüllt und auf 80°C er­ wärmt. Während ca. 1 h wurde die benötigte Menge Oleum in den Verdampfer eingetropft. Das sich dabei bildende Schwefeltri­ oxid wurde mit 300 l/h Stickstoff aus dem Verdampfer in den Batch-Reaktor überführt, wobei die Temperatur der (braun­ schwarzen) Reaktionsmischung auf 80°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde mit 25 gew.-%iger Natronlauge neutrali­ siert (pH < 9).

Analyse
Trockenrückstand:
31,8 Gew.-%
Unsulfierte Substanz:	8,9 Gew.-% (entspricht 28 Gew.-% auf TR)

(Eine WAS-Bestimmung durch Epton-Titration erwies sich als nicht durchführbar, es wurde kein eindeutiger Umschlagspunkt erhalten).

Claims (8)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äpfelsäu­ rediestersulfaten mit der allgemeinen Formel I in der
R¹ und R² für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppel­ bindungen stehen,
R³ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, n und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 stehen und X für ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäres Ammoniumion steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Äpfelsäurediester mit der allgemeinen Formel II worin R¹, R², R³, n und m wie voranstehend definiert sind,
kontinuierlich mit einem Sulfiermittel umsetzt und anschließend mit einer wäßrigen Base neutralisiert.

2. Äpfelsäurediestersulfate nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich R¹ und R² von linearen, gesättigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfiermittel Chlorsulfonsäure oder gasförmi­ ges Schwefeltrioxid einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis von Äpfelsäureester zu Sulfiermittel von 1 : 0,95 bis 1 : 1,8 durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Sulfierung bei Temperaturen von 50 bis 98°C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhy­ droxiden, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoni­ ak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nach der Neutrali­ sation einen pH-Wert kleiner als 9, bevorzugt 6,5 bis 8,5, aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindungen mit der Formel I Äp­ felsäure-bis-(2-ethylhexyl)-estersulfat (Na-Salz) oder Äpfelsäuremonooctylmonodecylestersulfat (Na-Salz) sind.