DE4408276A1

DE4408276A1 - Polyamid auf der Basis von Dimerfettsäure

Info

Publication number: DE4408276A1
Application number: DE19944408276
Authority: DE
Inventors: Reimar Dr Heucher; Bettina Becker; Angela Dr Rossini
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-09-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyamid auf der Basis von Dimerfettsäure und seine Verwendung als Schmelzklebstoff für PVC.

Derartige Polyamide sind bekannt. So wird in der DE 23 61 486 ein Polyamid beschrieben, das aus 0,5 bis 0,8 Äquivalenten einer poly meren Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 70 bis 100 Gew.-%, 0,2 bis 0,5 Äquivalenten einer Co-Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-R-COOH, wobei R einen Alkylenrest von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, 0 bis 0,6 Äquivalenten Ethylendiamin und 0,4 bis 1,0 Äquivalenten Piperazin hergestellt wurde, wobei das Äquivalenzverhältnis von Carbonsäure und Diaminen etwa gleich groß ist. Diese Polyamide werden als Basis für Schmelzklebstoffe eingesetzt, um die Kanten aus z. B. Polyvinyl chlorid wärmestandfest mit Holzplatten zu verleimen. Als Antioxidant wird ein dialkyliertes Phenylamin eingesetzt.

In der DE 42 11 125 wird ein Schmelzklebstoff beschrieben, der mindestens 50 Gew.-% Polyamid auf der Basis von dimerisierter Fettsäure, 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymeren aus der Gruppe: Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Acrylat oder Ethylen- Methacrylat, wobei die Alkoholkomponente 1 bis 18 C-Atome enthält, 2 bis 10 Gew.-% eines Copolymeren aus Styrol, Ethylen und Butylen, 5 bis 25 Gew.-% Hydroabietylalkohol oder Polybuten, 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Harzes aus der Gruppe: Polycyclopentadien, Polyterpen, flüssiges Kohlenwasserstoff-Harz und 0 bis 15 Gew.-% eines Copolymeren aus Ethylen oder Propylen und/oder Maleinsäure enthält. Derartige Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von unvorbehandeltem Polyethylen und Polyvinylchlorid oder Metallen, insbesondere Kupfer, Blei und Aluminium miteinander oder mit sich selbst verwendet.

In der EP 40 926 wird ein Polyamid-Schmelzklebstoff beschrieben, der auf mindestens einer Dimerfettsäure und mindestens einem Diamin basiert. Das Amin soll im Oberschuß eingesetzt werden. Als Stabi lisator wird Irganox 1010 beschrieben, ein sterisch gehindertes Phenol.

Derartige Polyamide haben sich zum Kleben, Dichten und Füllen, von Formteilen aus insbesondere PVC, Polyamid und Polyethylen in der Elektroindustrie bewährt. Unter extremen Temperaturbedingungen kann es jedoch Probleme geben. So wird bei Temperaturen oberhalb von 100°C über sehr lange Zeiträume das PVC schwarz und spröde. Die Litzen von Kabeln lassen sich mit relativ geringer Kraft entfernen. Das Kupfer wird korrodiert. Diese Probleme treten weder beim PA noch beim PVC alleine auf, sondern nur wenn beide Werkstoffe zu sammentreffen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, das PVC zu stabilisie ren, so daß es bei Kontakt mit Polyamiden auf der Basis von Dimerfettsäuren auch extremen Temperaturbelastungen besser gewach sen ist.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in dem Zusatz mindestens einer zinnorganischen Verbindung zu dem Polyamid auf der Basis mindestens einer Dimerfettsäure.

Unter "zinnorganischen Verbindungen" werden Verbindungen mit min destens einer Sn-C-Bindung der allgemeinen Formel R¹_nSnX_4-n ver standen. Dabei kann n eine Zahl von 1 bis 4 sein, insbesondere 2. R¹ kann eine Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 18, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen sein. X kann eine Alkoholat-Gruppe OR² oder eine Carboxylat-Gruppe OCOR² sein, wobei R² eine Alkylgruppe mit 2 bis 18, insbesondere 4 bis 16 C-Atomen ist, die auch noch z. B. mit ei ner OH-Gruppe substituiert sein kann. Die Zinnverbindungen können auch in polymerer Form vorliegen. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl-zinn-dilaurat (flüssig), Dibutyl-zinn-maleat (pulverförmig), Dibutyl-zinn-maleat-halbester (flüssig), Dioctyl zinn-dilaurat (flüssig), Dioctyl-zinn-maleat (pulverförmig), Dioctyl-zinn-maleat-halbester (flüssig) und Dibutyl-zinn bisisooctyl-thioglykolat. Diese zinnorganischen Verbindungen sind als Stabilisatoren für PVC bekannt, nicht jedoch für PA. Die zinnorganische Verbindung kann entsprechend der Stärke des ge wünschten Effektes in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Um eine Gebrauchstüchtigkeit des PVCs bei 125°C über 240 Stunden hin zu erhalten, sollte der Gehalt im allgemeinen bei 0,2 bis 5 Gew.-% liegen, insbesondere bei 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid. Der Gehalt hängt auch von dem Polyamid selbst ab, von seiner Herstellung und seiner Zusammensetzung.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff enthält als wesentliche Kom ponente ein Polyamid auf der Basis von dimerisierter Fettsäure. "Dimerisierte Fettsäuren" werden durch Kupplung von ungesättigten langkettigen einbasischen Fettsäuren, z. B. Linolensäure, Ölsäure, erhalten. Sie ist ein Gemisch vieler Isomerer (siehe R. F. Paschke, L.E. Peterson und D.H. Wheeler, Journal of the American Oil Che mists′ Society, 41, 723 (1964). Selbstverständlich können auch Trimere und weitere Oligomere in geringem Maße enthalten sein. Die Säuren sind seit langem bekannt und im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Polyamide sind vorzugsweise folgendermaßen zusammengesetzt:

- 35 bis 49,5 Mol-% dimerisierte Fettsäure sowie
- 0,5 bis 15 Mol-% monomere Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen

und

- 2 bis 35 Mol-% Polyetherdiamine der allgemeinen Formel H₂N - R₁ - O - (R₂O)_x - R₃ - NH₂ (I)in der
x eine Zahl zwischen 8 und 80, vornehmlich zwischen 8 und 40,
R₁ und R₃ gleiche oder verschiedene aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen
R₂ einen gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

sowie

- 15 bis 48 Mol-% aliphatische Diamine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,
wobei die dimerisierten Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden können.

Es ist aber auch günstig, ein Polyamid einzusetzen, welches erhal ten wurde aus:

- 20 bis 49,5 Mol-% dimerisierter Fettsäure sowie
- 0,5 bis 15 Mol-% monomere Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen und
- 20 bis 55 Mol-% eines wenigstens 2 primäre Aminogruppen tragenden Amins mit 2 bis 40 C-Atomen,

wobei die dimerisierten Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt sein können.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide können darüber hinaus noch weitere in Schmelzklebern gängige Rohstoffe enthalten. So sind insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren gebräuchlich. Geeignete aliphatische Carbonsäuren weisen vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome auf. So sind beispielsweise Glutarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure oder auch Sebacinsäure geeig net. Durch diese Säuren kann Dimerfettsäure molmäßig bis zu 2/3 ersetzt werden. Dabei ist es dem Fachmann bekannt, daß durch Zusatz von Sebacinsäure der Schmelzpunkt der Polyamide in gewissen Grenzen erhöht werden kann. Weitere im Schmelzkleber mögliche Rohstoffe sind langkettige Aminocarbonsäuren wie 11-Aminoundecansäure oder auch Lauryllactam. In kleinen Mengen können auch die in der Faser chemie bekannten Polyamid-Rohstoffe wie beispielsweise Caprolactam eingesetzt werden. Diese Stoffe erlauben es dem Fachmann, den Schmelzpunkt in gewissen Grenzen zu erhöhen.

Bezüglich der Aminkomponenten in den Polyamiden ist auszuführen, daß hier Polyetherpolyole mit primären Aminoendgruppen bevorzugt sind. Geeignete Polyetherpolyole mit Aminoendgruppen basieren auf Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran. Dabei sind Polyetherpolyole mit Aminoendgruppen bevorzugt, die nicht oder nur geringfügig wasserlöslich sind. Die eingesetzten Polyetherpolyole mit Aminoendgruppen weisen Molekulargewichte zwi schen 700 und 3 500 oder auch zwischen 1 200 und 2 500 auf. Eine besonders geeignete Rohstoffklasse sind beispielsweise die Bis-(3- aminopropyl)-polytetrahydrofurane eines Molekulargewichts zwischen 700 und 3 500 oder die Bis-(2-aminopropyl)-polyoxypropylene eines Molekulargewichts zwischen 1 200 und 2 500. Weiterhin können auch primäre lineare Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt werden etwa Hexamethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobu tan. Geeignet ist auch Piperazin und Dipiperidylpropan. Eine weitere geeignete Klasse von Diaminen leitet sich von den Di merfettsäuren ab und enthält statt der Carboxylgruppen primäre Aminogruppen. Derartige Substanzen werden häufig Dimerdiamine ge nannt. Sie werden durch Nitrilbildung aus den dimerisierten Fett säuren und anschließende Hydrierung erhalten.

Bezüglich des molekularen Aufbaus der den erfindungsgemäßen ver träglichen Mischungen zugrunde liegenden Polyamide ist das Folgende auszuführen: Dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ist es be kannt, daß monofunktionelle, difunktionelle und trifunktionelle Rohstoffe in einem bestimmten Verhältnis eingesetzt werden, um schmelzbare, d. h. nicht vernetzte Produkte zu erhalten. Es gilt hier das allgemeine Fachwissen der Polymerchemie. Danach kann beim Auftreten von Vernetzungen/Vergelungen durch Absenken des Anteils an trifunktionellen Komponenten (Trimerfettsäuren) und/oder Erhöhen des Gehalts an monofunktionellen Aminen oder Fettsäuren zu Rezep turen gelangt werden, die nicht zur Vergelung neigen. Das Moleku largewicht der erfindungsgemäßen Schmelzkleber läßt sich am besten durch Endgruppen-Titration der Amino- oder Säureendgruppen über das Molekulargewicht der Einzelkomponenten errechnen.

Die erfindungsgemäßen Schmelzkleber haben vorzugsweise eine Amin zahl von weniger als 2,0, insbesondere weniger als 0,8.

Die Aminzahl gibt an wieviel mg KOH einem g der Substanz äquivalent sind. Sie wurde nach der DIN 16945, Blatt 1, unter folgenden Be dingungen bestimmt: Ca. 10 g des zu untersuchenden Polyamid- Schmelzklebstoffes werden in einem Erlenmeyer-Kolben genau gewogen und in der Kälte mit 100 ml eines Gemisches aus Methylisobutylketon/Butanol (gleiche Volumenanteile) versetzt. Die Probe wird unter Wärmen gelöst. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Ethanol und 3 ml Brom-Cresol-grün hinzugefügt. Titriert wird mit einer 0,5 N Salzsäure.

Die niedrige Aminzahl kann auf mehrfache Art und Weise erreicht werden, z. B. durch Oberschuß der Säurekomponente bei der Kondensa tion oder durch Reaktion der Aminoendgruppen mit reaktiven Verbin dungen, z. B. mit cycloaliphatischen Epoxiden. Als konkrete derar tige Verbindungen sei genannt: 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat. Damit läßt sich unter Umständen auch allein eine befriedigende Stabilität er reichen. Es ist natürlich auch möglich, die Endgruppen zu verrin gern, wobei man dann ein höheres Molekulargewicht erhält.

Außerdem sollte das Polyamid nicht mit einem Amin stabilisiert sein, sondern mit einem sterisch gehinderten Phenol, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 3,0, insbesondere 1,0 bis 2,0 Gew.-%. Als konkrete Verbindungen seien beispielsweise genannt 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol und Phenol-4,4′,4′′-[(2,4,6-trimethyl-1,3,5- benzenetryl)-tris-(methylene)]-tris-(2,6-bis-(1,1-dimethylethyl).

Darüber hinaus können noch weitere Zusätze dem Polyamid hinzugefügt werden, z. B. Ruß, Harze, Wachse, Pigmente, Weichmacher.

Das erfindungsgemäße Polyamid kann aus den obengenannten Komponen ten auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, z. B. gemäß dem zitierten Stand der Technik.

Der Zusatz der zinnorganischen Verbindung hat den Vorteil, daß die guten thermomechanischen Eigenschaften des Polyamids auf der Basis von Dimerfettsäure erhalten bleiben und zusätzlich auch noch das PVC gegen Alterung geschützt wird, wenn es mit dem Polyamid in Kontakt kommt. Weitere Vorteile sind die verbesserte Haftung des Polyamids auf dem PVC nach Temperaturlagerung, die den gewünschten Dichtigkeitseffekt noch verstärkt. Außerdem findet nach Tempera turlagerung beim Messen der Winkelschälfestigkeit von Polyamid auf PVC ein Übergang von Adhäsions- zu Kohäsionsbruch statt.

Aufgrund dieser Vorteile eignet sich das erfindungsgemäße Polyamid zum Dichten, Kleben und Füllen von PVC-Formteilen, insbesondere in der Elektroindustrie. Konkrete Beispiele sind: das Vergießen von Steckern, die mit PVC-Kabelmaterial bestückt sind und bis zu einer Temperatur von über 100°C eingesetzt werden sowie das Abdichten von Kabelbündeln und Kabeldurchführungen aus PVC, die ebenfalls bei höheren Temperaturen eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand von folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben:

I Materialien

1. PVC: Es wurde ein PVC-Kabel der Temperaturklasse 2 eingesetzt. Die Kupferlitze war verzinnt.
2. Das Polyamid (Muster 2) auf der Basis von Dimerfettsäure wurde, wie auf Seite 4 beschrieben, hergestellt. Es enthielt weder ein Amin- noch Phenol-Stabilisator für das Polyamid. Seine Aminzahl betrug 0,6, seine Säurezahl 7,3.
3. Zur Herstellung des Musters 3 wurde wiederum ein Polyamid ana log zum Muster 2 hergestellt, jedoch wurden dann 1,0 Gew.-% Butyl-zinn-maleat hinzugefügt, indem das Polyamid über den Er weichungspunkt hinaus erhitzt wurde. Anschließend wurde die Organozinnverbindung unter Rühren eingearbeitet.
4. Das Muster 1 bestand aus einem Polyamid wie Muster 2. Es ent hielt aber zusätzlich als Antioxydans ein Amin wie in Beispiel A der DE 23 61 486.

II Versuchsdurchfahrung

Die obigen Materialien wurden bei 230°C verklebt. Dabei wurde der Polyamidschmelzklebstoff bei 230°C aufgeschmolzen. Die PVC-Kabel wurden in eine Teflonform eingelegt, die auf den Umfang des Kabels zugeschnitten war, d. h. die Kabel lagen mit dem halben Umfang in der Form. Das Polyamid wurde dann auf die Kabel gegossen. Nach Ab kühlen der Klebstoffmasse ließ sich die Verklebung aus der Form nehmen. Die Kabel waren nun halb von dem Polyamid eingebettet. Die Verklebungen wurden 10 Tage bei 125°C an Luft unter Ausschluß von Licht gelagert.

III Untersuchungen

Die Muster wurden optisch und durch Zugversuche untersucht. Die erhaltenen Eigenschaften sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Wenn das Muster nicht schälbar war, wurde es als spröde bezeichnet. Die Winkelschälfestigkeit wurde gemäß DIN 53282 und DIN 53539 be stimmt. Bei der Beurteilung des Bruchbildes bedeuten "Adhäsion" eine glatte Trennung von Polyamid und PVC. Bei einem Kohäsionsbruch reißt das Polyamid in sich, d. h. es verbleiben Klebstoffreste auf dem PVC-Material.

Der Tabelle ist zu entnehmen:

1) Polyamid mit Aminstabilisator = < Muster 1 nach Lagerung der PVC-Verklebung 240 h bei 125°C wird das PVC schwarz und spröde, das Polyamid wird schwarz an der Klebestelle.
2) Polyamid ohne Stabilisierungsmittel = < Muster 2 nach Lagerung der PVC-Verklebung 240 h bei 125°C treten die o. g. Effekte abgeschwächt auf, das PVC bricht aber immer noch bei Beanspruchung.
3) Polyamid mit Organozinnverbindung = < Muster 3 nach Lagerung der PVC-Verklebung 240 h bei 125°C treten die o. g. Effekte stark abgeschwächt auf, das PVC ist schälbar und bricht nicht durch Versprödung.

Claims

1. Polyamid auf der Basis von Dimerfettsäure, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zinnorganischen Verbindungen.

2. Polyamid nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,2 bis 5,0 Gew.-% an zinnorganischen Verbindungen, insbesondere 1,0 bis 2,0 Gew.-%.

3. Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Alkyl zinn-carboxylate als zinnorganische Verbindung, wobei die Alkylgruppe 1 bis 18, insbesondere 2 bis 8 C-Atome enthält und die Carboxylatgruppe 2 bis 18, insbesondere 4 bis 16 C-Atome, insbesondere Dibutyl-zinn-dilaurat, Butyl-zinn-maleat und Dibutyl-zinn-bis-octylthioglykolat, Dioctyl-zinn-maleat.

4. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn zeichnet durch folgende Zusammensetzung:

und

sowie

- 15 bis 48 Mol-% aliphatische Diamine mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen,

wobei die dimerisierten Fettsäuren bis zu 2/3 durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden können.

5. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenn zeichnet durch eine Aminzahl von weniger als 2,0, insbesondere weniger als 0,8.

6. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn zeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,5 bis 2,0, ins besondere 1,0 bis 2,0 Gew.-% an sterisch gehinderten Phenolen, insbesondere an 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisatoren für das PA.

7. Verwendung des Polyamids nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als Schmelzklebstoff für PVC, insbesondere zusammen mit Kupfer oder verzinntem Kupfer.