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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese
Anmeldung beansprucht den Vorteil der am 21. November 1995 angemeldeten
vorläufigen US-Anmeldung
Nr. 60/007,403.
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GEBIET DER ERFINDUNG:
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Gegenstand
der Erfindung ist eine formbare tlermoplastische Harzzusammensetzung.
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BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK:
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Es
ist im Stand der Technik bekannt, dass Polyamiden eine weite Reihe
verschiedener Verbindungen zur Verbesserung oder Beibehaltung verschiedener
Eigenschaften davon zugefügt
wird.
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Es
ist spezifischer die Herstellung faserverstärkter, ausgerichteter Polyamidfolien
bekannt, enthaltend Additive, wie zum Beispiele Kupfersalze, Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallhalogenide, um der Oberfläche des hergestellten Produktes
einen Glanz zu verleihen.
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Für formbare
thermoplastische Harzzusammensetzungen ist es besonders wichtig,
ein Material zur Verfügung
zu haben, das eine relativ niedrige Viskosität aufweist, weil ein derartiges
Material leicht mit hoher Einspritzgeschwindigkeit und kurzen Zykluszeiten
bei Spritzgießvorgängen verarbeitet
werden kann. Zusammensetzungen mit einer derartig niedrigen Viskosität weisen
jedoch im Allgemeinen inhärent
Nachteile für
die Eigenschaften der geformten Artikel, wie zum Beispiel ein niedriges
Molekulargewicht und eine geringe Schlagzähigkeit, auf.
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Es
wäre von
weitgehender technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, wenn der
Formindustrie eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung stünde, die
bei hoher Geschwindigkeit in die Formen gespritzt werden kann, um
geformte Artikel mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie zum Beispiel
Schlagzähigkeit,
Oberflächenglanz
und Zugfestigkeit, bei relativ niedrigen Kosten zu erlangen.
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Die
Verwendung von Harzzusammensetzungen, von denen bekannt ist, dass
sie zur Folienherstellung geeignet sind, ist im Allgemeinen für Formverfahren
nicht durchführbar,
da zur Herstellung von Folien in einem stabilen Betriebsvorgang
eine bestimmte Mindestviskosität
erforderlich ist, wohingegen zum Spritzformen die Viskosität, wie hierin
vorstehend besprochen, nicht höher
als ein bestimmter Wert sein sollte.
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Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass formbare thermoplastische Harze mit einem ausgezeichneten
Gleichgewicht chemischer und physikalischer Eigenschaften durch
Kombination einer Polyamid-enthaltenden Verbindung mit einer relativ
kleinen Menge einer spezifischen Auswahl von Metallsalzen erhalten
werden kann.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist eine formbare thermoplastische Harzzusammensetzung bestehend
aus:
- (a) 99,95–25 Gew.-% mindestens einer
Polyamid-enthaltenden Verbindung;
- (b) 0,05–5
Gew.-% mindestens eines Magnesiumsalzes; und optional
- (c) 0–70
Gew.-% mindestens einer Additiv-Verbindung, die aus Mineral-verstärkenden
Verbindungen, Fasern, Pigmenten, Gleitmitteln, Plastifiziermitteln,
Stabilisatoren, Fließhilfsmitteln, Antioxidanzien,
Formentrennmitteln, Keimbildnern, Stoßmodifiziermitteln und Flammschutzmitteln
ausgewählt
ist; welche Harzzusammensetzung eine scheinbare Schmelzviskosität nach ISO
11443, bei einer Scherrate von 1000 s–1 bei einem
0,1 gew.-%igen Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung in Form
von Granalien, von weniger als 100 Pa·s aufweist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG
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Das
Zufügen
von Metallverbindungen zu thermoplastischen Harzen ist seit langem
entweder zum Zweck der Katalyse oder um das Harz elektrisch leitend
zu machen oder den Flammschutz oder andere Eigenschaften, wie zum
Beispiel den Oberflächenglanz
zu verbessern, bekannt gewesen.
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Bis
jetzt wurde es jedoch nicht für
durchführbar
gehalten, die scheinbare Viskosität einer Polyamid-enthaltenden
Zusammensetzung ohne eine weitgehende negative Auswirkung auf die
Eigenschaften des geformten Endproduktes durch Zufügen einer
relativ kleinen Menge eines spezifischen Metallsalzes erheblich
zu vermindern.
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Es
wurde nun überraschend
festgestellt, dass Magnesiumsalze die scheinbare Schmelzviskosität einer
geschmolzenen Polyamid-enthaltenden Zusammensetzung bei Bedingungen,
bei denen eine derartige Zusammensetzung industriell in großen Spritzformausrüstungen
verwendet wird, weitgehend vermindern kann.
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Die
scheinbare Schmelzviskosität
wird gemäß ISO 11443
bei einer Verarbeitungstemperatur der Polyamid-enthaltenden Verbindung
von 30°C über dem
Schmelzpunkt der wichtigen Fraktion einer derartigen Verbindung
gemessen; für
Polyamid 6/6 beträgt
diese Temperatur 295°C.
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Die
Metallsalze sollten bevorzugt im Polyamid/in den Polyamiden, die
zum Formen verwendet werden, mindestens in dem Ausmaß löslich sein,
dass eine Menge von 0,05–5
Gew.-% des Metallsalzes im Polyamid aufgelöst oder sehr gut dispergiert
wird, um den maximalen viskositätssenkenden
Effekt und gleichförmige
Eigenschaften des geformten Artikels zu erlangen.
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Bevorzugte
Salze sind organische Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumsalze
von Carbonsäuren;
falls das Polyamid 6/6 eine wichtige Verbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
darstellt, ist Magnesiumacetat eine dort hinzuzufügende, besonders
bevorzugte Metallverbindung.
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Metallhalogenide
können
auch in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, sind aber
angesichts ihres potenziell korrosiven Effektes auf die verwendete
Metallausrüstung
auf einer gewerblichen Skala nicht bevorzugt.
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Deshalb
sind in den vorliegenden Zusammensetzungen weitgehend halogenidfreie
Salze bevorzugt.
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In
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
umfassen die Polyamid-enthaltenden Verbindungen nicht aromatische
Polyamide, die relativ wirtschaftlich herzustellen sind und ausgezeichnete
physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, wenn sie mit
den erfindungsgemäßen Metallsalzen,
wie hierin nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, kombiniert
werden. Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere nichtaromatische
Polyamide, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus den
Polyamiden 4/6, 6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 und 12; Harzverbindungen,
umfassend die Polyamide 6 und 6/6, besonders wenn das Gewichtsverhältnis von
Polyamid 6/6 zu 6 von 1–40
beträgt,
zeigen in Bezug auf ihre scheinbare Viskosität (niedrig) und Schlagzähigkeit
(hoch) des geformten Endproduktes, ein ausgezeichnetes Verhalten,
wobei es sich um eine unerwartete Kombination von Effekten für diese
Polyamidzusammensetzungen handelt. Es würde in der Regel erwartet,
dass eine Abnahme der scheinbaren Viskosität (durch Zufügen einer
geeigneten den Fluss verbessernden Additiv-Verbindung) zu einer
Abnahme der Schlagzähigkeit
des geformten Endproduktes führen
würde.
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In
einer anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen die Polyamid-enthaltenden Verbindungen
mindestens ein aromatisches Polyamid, enthaltend eine Metaxylylendiamid-Gruppe, eine
Terephthalsäure-Gruppe
oder eine Isophthalsäure-Gruppe.
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In
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
können
verschiedene Additivtypen vorliegen. Eines der signifikantesten
Additive bezüglich
der gewichtsprozentualen Anteile stellt eine Mineral-verstärkende Verbindung
dar, die im Allgemeinen in einer Menge von 20–60 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung vorliegen kann. Es können in
den vorliegenden Harzzusammensetzungen verschiedene Typen verstärkender
Verbindungen verwendet werden, wie zum Beispiel Minerale (wie zum
Beispiel Talc, Wollastonit oder Kaolin) und Fasern. Es kann eine
weite Reihe verschiedener Fasern verwendet werden, sowohl in Bezug
auf ihre Abmessungen als auch ihre chemische Zusammensetzung. Geeignete
Abmessungen für
die Fasern hängen
stark vom Applikationstyp des Harzes ab. In vielen Applikationen
sind jedoch Fasern mit einem durchschnittlichen Aspekt-Verhältnis (Verhältnis von
Länge zu
Durchmesser) im Formpressharz zwischen 5 und 100 und einem Durchmesser
zwischen 1 und 20 Mikron geeignet. Es können verschiedene Fasertypen verwendet
werden, einschließlich
natürlicher
wie auch künstlicher
Fasern, wie zum Beispiel Kohlenstoff-, Mineral-, Polymer- und Glasfasern.
Geeignete Polymerfasern stellen Polyaramidfasern dar.
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Die
Fasern können
zum Beispiel mit einer Silanverbindung beschichtet werden, um ihre
Haftung an der Harzzusammensetzung zu verbessern.
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Die
Additiv-Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls
vorliegen, können
weiter eine oder mehr Verbindungen) umfassen, die aus einer weiten
Reihe verschiedener Verbindungen ausgewählt sind, die für verschiedene
Applikationen der Harzzusammensetzungen zugeschnitten sind.
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In
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
umfasst die Harzzusammensetzung (c) 0,02–10 Gew.-% mindestens einer
Additiv-Verbindung insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten,
Gleitmitteln, Plastifiziermitteln, UV- und anderen Stabilisatoren,
Fließhilfsmitteln,
Antioxidanzien, Formentrennmitteln, Keimbildnern, Stoßmodifiziermitteln
und Flammschutzmitteln.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind weiter geformte Artikel, umfassend
eine thermoplastische Harzzusammensetzung wie sie hierin vorstehend
definiert wurde. Derartige Artikel können Applikationen aufweisen,
einschließlich,
aber nicht beschränkt
darauf, für
Kraftfahrzeugkomponenten, elektrische und elektronische Komponenten,
Raumfahrtkomponenten, Applikationen in Sport- und Freizeitartikeln,
in Haushalts- und technischen Geräten und in der Bauindustrie.
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Einige
Beispiele elektrischer Komponenten, die vorteilhaft sein könnten, umfassen
geformte Artikel, bei denen es sich erfindungsgemäß um (Kabel)-Anschlüsse, Kabelbinder,
Sicherungskästen
und Gehäuse
für Elektrowerkzeuge
handelt.
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Bei
Applikationen erfindungsgemäßer geformter
Artikel für
die Kraftfahrzeugindustrie kann es sich um Zierscheiben, Spoiler,
Luftbremsklappen, Kipphebelabdeckungen, Luftfilter, Kraftstofffilter,
Ventilatorleitteil und Adsorber (z. B. Carbonkanister) handeln.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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BEISPIEL 1
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Die
(erfindungsgemäße) thermoplastische
Zusammensetzung A umfasst 99,7 Gew.-% Polyamid 6/6 und 0,3 Gew.-%
Magnesiumacetat. Die resultierende Harzzusammensetzung weist nach
ASTM D 789 eine relative Viskosität der Ameisensäure von
46 auf und weist eine scheinbare Schmelzviskosität nach ISO 11443 von 24 Pa·s bei
295°C, bei
einer Scherrate von 1000 s–1 und bei einem Feuchtigkeitsgehalt
der Harzzusammensetzung von 0,1 Gew.-% in der Form von Granalien
auf. Eine derartig relativ niedrige Viskosität resultiert in einem ausgezeichneten
(relativ niedrigen) Druckabfall zwischen dem Anguss und dem Ende
des Durchflusswegs eines Formgesenks.
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BEISPIEL 2
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Ein ähnliches
Polyamid 6/6, wie es in der Harzzusammensetzung A vorliegt, wurde
mit Polyamid 6 und Magnesiumacetat kombiniert, was in einer (erfindungsgemäßen) Harzzusammensetzung
B, enthaltend 94,7 Gew.-% Polyamid 6/6, 5,0 Gew.-% Polyamid 6 und
0,3 Gew.-% Magnesiumacetat, resultiert. Die scheinbare Schmelzviskosität der resultierenden
Harzzusammensetzung B betrug 25 Pa·s, und die relative Viskosität, die unter
den gleichen Bedingungen wie Harz A gemessen wurde, betrug 45. Dies
zeigt, dass die Anwesenheit eines Magnesiumsalzes auch einen signifikanten
Effekt auf die scheinbare Schmelzviskosität von Harzzusammensetzungen,
umfassend verschiedene Polyamidverbindungen, aufweist.
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BEISPIEL 3
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Harzzusammensetzungen
A und B wurden zur Herstellung 2 mm dicker Teststreifen aus geformtem Harz
mittels Spritzgießen
verwendet. Die Schlagzähigkeit
wurde bei 23°C
nach Aufrechterhaltung der Teststreifen in einem feuchtigkeitsbeständigen Beutel
für eine
Zeitdauer von 24 Stunden gemessen.
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Es
wurde überraschend
festgestellt, dass die Schlagzähigkeit
der resultierenden Harzzusammensetzung bei Einschluss einer relativ
kleinen Menge eines anderen Polyamids in die Harzzusammensetzung
gesteigert wird, während
die Aufrechterhaltung der relativ niedrigen scheinbaren Schmelzviskosität durch
Einschluss von Magnesiumacetat erhalten wird. Hierbei handelt es
sich um eine sehr erwünschte
und unerwartete Kombination von Eigenschaften für spritzgießbare Harze.
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Die
Ergebnisse von Beispielen 1–3
sind in der nachstehenden Tabelle hierin kombiniert.
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Die
Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozenten angegeben.
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Die
scheinbare Schmelzviskosität
ist wie in diesem Beispiel 3 beschrieben definiert.
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Die
Schlagzähigkeit
ist in kJ/m2 unter Bedingungen wie in diesem
Beispiel 3 beschrieben gemessen.
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