DE4334410A1 - Dünnschicht-Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Dünnschicht-Gassensor, wobei eine SnO₂-gassensitive Schicht oder deren Ober­ fläche mit speziellen Promotoren modifiziert ist.

Halbleiter-Gassensoren auf Metalloxidbasis insbeson­ dere SnO₂-Sensoren, sind bekannt (W. Göpel et al. Sen­ sors; Comprehensive Survey, Vol. II; Chemical and Biochemical Sensors, Part 1, VCH-Verlag Weinheim 1991).

Diese bekannten SnO₂-Sensoren sind exakt definierte Widerstandselemente, die diskret betrieben werden (Leitfähigkeitssensoren). Die Sensoren sind dabei so aufgebaut, daß direkt auf einem inerten Träger Kon­ taktelektroden aufgebracht sind. Die sensorisch akti­ ve Schicht ist gesputtertes polykristallines SnO₂, das dann direkt auf die Kontaktelektroden abgeschie­ den wird.

Zur Einstellung der Arbeitstemperatur ist meist eine integrierte Heizung vorgesehen, die z. B. auf der Rückseite des Substrates angeordnet sein kann. Zur Passivierung sowohl für die Kontaktelektroden als auch für die Heizung ist eine dünne SiO₂-Schicht vor­ gesehen, die direkt z. B. auf dem Substrat aufgebracht sein kann. Zur spezifischen Aktivierung von Gasreak­ tionen an bzw. auf der SnO₂-Oberfläche werden dabei gezielt Promotoren-Katalysatoren verwendet. So modi­ fizierte SnO₂-Sensoren werden für eine Vielzahl von Gasen eingesetzt.

Eine Ausnahme bildet allerdings das CO₂. Der Grund wurde bisher darin gesehen, daß das relativ stabile CO₂-Molekül nur selten oder - wenn überhaupt - dann nur sehr träge mit anderen Stoffen reagiert.

Da Kohlendioxid bei allen Verbrennungsprozessen an­ fällt, ist es insbesondere in der Umweltanalytik, Ab­ gaskontrolle und Haushalts-/Arbeitsplatz-Überwachung ein Gas, welches man bevorzugt mit einem billigen Gassensor, möglichst in situ, kontrollieren möchte. Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis für die CO₂-Messung mit einfachen und kostengünstigen Sensoren.

Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen­ den Erfindung, einen Dünnschichtsensor mit SnO₂ als sensitive Schicht zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, CO₂ zu messen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß es durch eine gezielte Verwendung von speziellen Promotoren, näm­ lich von Ca und/oder Ca-Oxid, möglich wird, CO₂ zu messen. Aufgrund der Stabilität des CO₂-Moleküls und der bisher gefestigten Lehrmeinung, daß CO₂ nur rela­ tiv träge mit anderen Stoffen reagiert, war es über­ raschend und nicht zu erwarten, daß nun mit Ca- und/oder Ca-Oxid-Promotoren ein CO₂-gassensitiver Sensor hergestellt werden kann.

Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn der Sensor eine Katalysatorschicht auf der gassensitiven Schicht aufweist und wenn diese Katalysatorschicht die Promo­ toren enthält. Ganz besonders günstig ist es, wenn die Katalysatorschicht Platin oder andere bekannte Katalysatoren wie V; Pd; Ag; Cn; oder Seltene Erden als Katalysatormaterial enthält.

Es hat sich weiter als günstig erwiesen, wenn zur Haftung der Elektroden sowohl der Heizung, z. B. auf der Substrat-Unterseite, als auch der Kontakte auf der Oberfläche ein dünner Haftvermittler (zwischen den Elektroden und der Passivierungsschicht) aufge­ bracht wird. Dadurch wird vermieden, daß die aktiven Schichten vor allem bei höheren Arbeitstemperaturen abplatzen oder bei der Herstellung nicht haften. Die Dicke dieser Haftvermittlerschichten kann dabei im Bereich von 10 bis 100 nm, bevorzugt bei ca. 25 nm, liegen. Als Haftvermittler können dabei alle aus dem Stand der Technik bekannten Haftvermittler eingesetzt werden, insbesondere hat es sich als günstig erwie­ sen, wenn Tantal verwendet wird. Besonders der Tan­ tal-Haftvermittler ist äußerst temperaturstabil und sehr wenig diffusionsbereit.

Als Substrate eignen sich alle aus dem Stand der Technik im Bereich der Dünnschichttechnologie bekann­ ten Substrate, wie insbesondere Si, Saphir oder auch Keramik. Bevorzugt ist jedoch die Anwendung von Si-Substraten.

Als Elektrodenmaterialien sowohl für die Heizung als auch für die Kontaktelektroden eignen sich ebenfalls die bisher im Bereich der Dünnschichttechnologie ein­ gesetzten Elektroden. Erfindungsgemäß ist es bevor­ zugt, Platin und Tantal sowohl in bezug auf die Hei­ zung als auch auf die Elektroden zu verwenden. Dies gilt auch für die möglichen Kontaktelektroden-Struk­ turen, die bei derartigen Sensoren eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß kann der Sensor mit Elektro­ denstrukturen in Kammstruktur, in Punktstruktur oder in Streifenstruktur aufgebaut werden.

Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Sensors erfolgt ebenfalls auf dem bisher aus dem Stand der Technik bekannten Wege. Das Einbringen des Promotors bzw. das Aufbringen einer Schicht kann mit allen be­ kannten Methoden der Dünnschichttechnik, insbesondere mittels PVD oder CVD, erfolgen.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorzüge der Erfin­ dung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Figuren. Hierbei zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines CO₂-Dünnschicht-Gassensors mit auf der Unterseite aufge­ brachter Heizung,

Fig. 2 einen Querschnitt eines CO₂-Dünnschicht-Gassensors, wobei die Heizung auf der glei­ chen Seite wie die sensitive Schicht aufge­ bracht ist,

Fig. 3 einen Querschnitt eines CO₂-Dünnschicht-Gassensors, bei dem die Kontaktelektroden auf der Oberfläche der sensitiven Schicht angeordnet sind,

Fig. 4 eine CO₂-Messung,

Fig. 5 bis 9 verschiedene Kontaktelektroden-Strukturen.

Fig. 1 zeigt in einem Ausführungsbeispiel, wie ein erfindungsgemäßer CO₂-SnO₂-Sensor 1 aufgebaut ist. Der Gassensor 1 ist ein exakt definiertes Wider­ standselement, das diskret als Leitfähigkeitssensor betrieben wird. Die sensorisch aktive Schicht 6 ist gesputtertes polykristallines SnO₂, das direkt auf die Kontaktelektroden 3, 4, hier Platin- und Tantal- Elektroden, abgeschieden wird. Der mechanische Träger 2 ist ein Si-Substrat. Zur Einstellung der Arbeits­ temperatur befindet sich auf der Rückseite des Sub­ strates 2 eine integrierte Heizung 8. Beide Elektro­ denkonfigurationen 3, 4, 8 sind zum Substrat elek­ trisch durch eine SiO₂-Schicht 7 passiviert. Zur Haf­ tung der Elektroden 3, 4, 8 ist ein dünner Tantal- Haftvermittler (ca. 25 nm) zwischen den Elektroden 3, 4, 8 (Platinschicht) und der Passivierungsschicht 7 (SiO₂) eingebaut. Dies ist günstig, da ansonsten die Gefahr besteht, daß die aktiven Schichten bei den Arbeitstemperaturen abplatzen oder bei der Herstel­ lung nicht haften. Die sensitive Schicht 6 ist mit einer Katalysatorschicht 5 überzogen, die die erfin­ dungsgemäßen Promotoren enthält. Im Beispielsfall enthält die Katalysatorschicht 5 noch zusätzlich Pla­ tin als Katalysator. Die vorstehend beschriebene Sandwich-Struktur des erfindungsgemäßen Sensors 1 ist dabei bis 900°C in Stickstoff-Sauerstoff-Atmosphäre für mindestens zwei Tage stabil. Zersetzungen wurden nicht festgestellt trotz Anwesenheit von Sauerstoff. Gleichzeitig konnte kaum eine Interdiffusion beobach­ tet werden. Die elektrische Kontaktierung des SnO₂ erfolgt durch die Oberflächen-Elektroden 3, 4. Fig. 1 zeigt den Sensor im Querschnitt. Im Beispielsfall wurde für die Elektroden eine Kammstruktur (siehe Fig. 8 bzw. 9) gewählt. Es wurde dabei festgestellt, daß die Kontakte kein rein ohmsches Verhalten aufwei­ sen, da bei Admittanz-messungen Reaktantsbeiträge gemessen worden sind. Die Dicke der Platin/Tantal- Heizwendel 5 und Kontakt 3, 4 ist ca. 0,5 µm. Dickere und dünnere Schichten sind jedoch genauso möglich. Fig. 4 zeigt die mit einem derartigen Sensor gemesse­ ne CO₂-Konzentration bei Vorliegen von synthetischer Luft und 50% relativer Luftfeuchtigkeit.

Damit ist es möglich, CO₂-Konzentrationen um den MAK-Wert (5000 ppm) zu detektieren.

Die aktive Fläche des im Ausführungsbeispiel angewen­ deten Sensorelementes 1 beträgt 5×5 qmm bei einer Chip-Gesamtfläche von 8×8 qmm. Die Leistungsaufnah­ me eines solchen Sensorelementes beträgt etwa 2 bis 3 W zwischen 250 und 350°C Arbeitstemperatur.

Wie vorstehend in der Beschreibung ausführlich erläu­ tert, ist es möglich, den Sensor vielgestaltig umzu­ wandeln. Grundsätzlich sind alle möglichen Elektro­ denstrukturen (Fig. 5 bis 9) wie auch verschiedenste Elektrodenmaterialien anwendbar.

Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Sen­ sor ist sein einfacher Aufbau.

Fig. 2 zeigt nun einen anderen Schichtaufbau als in Fig. 1. Dieser Aufbau, der sich dadurch auszeichnet, daß die Heizung 8 auf der gleichen Seite wie die sen­ sitive Schicht 6 angeordnet ist, hat den Vorteil, daß der Einbau in ein Gehäuse erheblich erleichtert wird. Die Heizung 8 liegt dabei dann direkt auf der Ober­ fläche der Passivierungsschicht 7. Dadurch befindet sich die Heizung 8 direkt unter den Kontaktelektroden 3, 4. Lediglich eine zusätzliche Passivierungsschicht 9 zwischen Heizung 8 und den Kontaktelektroden 3, 4 ist notwendig.

Eine weitere Optimierung der Architektur des Sensors besteht aus der Lage der sensitiven Schicht 6 und der Anordnung der Elektroden 3, 4. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Elektroden 3, 4 auf der sensitiven Schicht 6 zu strukturieren (Fig. 3).

Fig. 5 bis Fig. 9 zeigen die Möglichkeiten, wie die Kontakte 3, 4 ausgebildet sein können. Einerseits ist es möglich, eine sogenannte Punktstruktur (10) zu verwenden (Fig. 5a und 5b). Bevorzugt ist hierbei eine Vierpunktstruktur anzuwenden, z. B. Vierpunktmes­ sung nach von der Pau. Fig. 5a und Fig. 5b unter­ scheiden sich lediglich durch die Wahl des Zinn­ dioxid-Designs, d. h. der sensitiven Schicht 6 (schraffierte Fläche).

Andere bevorzugte Kontaktstrukturen sind die Strei­ fenstruktur (11), wobei es wiederum bevorzugt ist, zwei oder vier Streifenstrukturen anzuwenden. Der Abstand und die Breite der Kontakte 11 kann dabei von einem µm bis zu mehreren Millimetern reichen (Fig. 6 und 7). Die Breite des Zinndioxids 6 kann von wenigen Mikro- bis mehrere Millimeter variieren.

Die Dimensionierung richtet sich im Einzelfall nach der gewünschten Spezifität des Sensors, da die Größe der Kontaktfläche die Eigenschaften beeinflußt.

Fig. 8 und 9 zeigen die Ausgestaltung der Kontakt­ elektroden als Kammstruktur 12. Beide Ausführungsbei­ spiele zeigen, daß jeweils noch unterschiedliche De­ signs des Zinndioxids angewendet werden können. Der­ artige Kammstrukturen weisen bevorzugt Abmessungen von 100×100 qmm bis 10×10 qmm auf. Möglich sind hierbei auch asymmetrische Stege und Spalte.

Claims (14)

1. Dünnschicht-Gassensor aus einem flächigen, mit einer Passivierungsschicht (7) versehenen iner­ ten heizbaren Substrat (2) und einer darauf ab­ geschiedenen gassensitiven SnO₂-Schicht (6), die mit Kontaktelektroden (3, 4,) verbunden ist, wo­ bei die gassensitive SnO₂-Schicht (6) gegebenen­ falls mit Katalysatormaterial dotiert bzw. zu­ mindest teilweise mit einer Katalysatormaterial enthaltenden Schicht (5) versehen sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (6) CO₂-sensitiv ist, wobei die sensitive Schicht (6) und/oder die Oberfläche, gegebenenfalls die Katalysator­ schicht (5), Ca und/oder Ca-Oxid-Promotoren ent­ hält.

2. Dünnschichtsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (6) oder die Oberfläche mit den Promoto­ ren modifiziert ist.

3. Dünnschichtsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (6) eine Katalysatorschicht (5) auf­ weist, die mit Promotoren modifiziert ist.

4. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (8) auf dem Substrat (2) auf der der sensitiven Schicht (6) gegenüberliegenden Seite angeordnet ist, wo­ bei zwischen der Heizung (8) und dem Substrat (2) eine Passivierungsschicht (7) aufgebracht ist.

5. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (8) auf der gleichen Seite wie die sensitive Schicht (6) angeordnet ist - in der Weise, daß sie von einer weiteren Passivierungsschicht (9) umschlossen ist und daß die sensitive Schicht (6) auf dieser weiteren Schicht (9) aufgebracht ist.

6. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro­ den (3, 4) direkt auf der Passivierungsschicht (7) angeordnet sind.

7. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro­ den (3, 4) auf der sensitiven Schicht (6) ange­ ordnet sind.

8. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Kon­ taktelektroden (3, 4) und der Passivierungs­ schicht (7) bzw. zwischen der Kontaktelektrode (3, 4) und der sensitiven Schicht (6), und zwi­ schen der Heizung (8) und der Passivie­ rungsschicht (7) eine Haftvermittlungsschicht aufgebracht ist.

9. Dünnschichtsensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermitt­ lungsschicht eine Tantal-Schicht ist.

10. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro­ den in Form einer Streifenstruktur (11) ausge­ bildet sind.

11. Dünnschichtsensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt eine Zwei- oder Vierstreifenstruktur vorliegt.

12. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro­ den in Form einer Kammstruktur (12) ausgebildet sind.

13. Dünnschichtsensor nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktelektro­ den in Form von Punktelektroden (10) ausgebildet sind.

14. Verwendung des Dünnschichtsensors nach minde­ stens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als CO₂-Sensor eingesetzt wird.