DE4401885C2 - Detektor zum Nachweis reduzierender Gase - Google Patents

Description

Wasserstoff und andere reduzierende Gase adsorbieren auf der Oberfläche von Metalloxiden (z. B. Ga₂O₃, SrTiO₃). Erfolgt die Adsorbtion im Wege einer chemischen Bindung (Chemiesorption) so geben die Adsorbatmoleküle Elektronen an das Metalloxid ab, wodurch sich dessen Leitfähigkeit erhöht. Auf diesem Mechanismus beruht die Funktion des aus der EP-A 0 464 244 A1 bekannten Sensors für reduzierende Gase. Im Tempe­ raturbereich von etwa 400 bis 650°C reagiert der Sensor so­ wohl auf Wasserstoff als auch auf Kohlenmonoxid. Außerdem be­ obachtet man eine Querempfindlichkeit auf Wasserdampf, da auch Wassermoleküle geladen adsorbieren.

Auch der sogenannte Taguchi- oder TGS-Sensor besitzt keine ausgeprägte Selektivität, da er auf nahezu alle brennbaren Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff oder Alkohole anspricht. Seine Selektivität läßt sich verbessern, indem man das als gassensitives Material verwendete Zinndi­ oxid geeignet dotiert oder mit einem als Katalysator wirken­ den Edelmetall beschichtet.

In der US-A-3,864,628 wird vorgeschlagen, den TGS-Sensor in einer Kammer anzuordnen und diese mit einer nur für bestimmte Gase durchlässigen Membran abzudichten. Für den Nachweis von Wasserstoff eignet sich beispielsweise eine aus einem Poly­ ester bestehende Membran, die auch den für die Oxidation des Wasserstoffs notwendigen Sauerstoff in die Sensorkammer dif­ fundieren läßt.

Der aus der US-A-4,347,732 bekannte Gasdetektor enthält einen mit einer porösen Passivierungsschicht bedeckten Sensor. Da die aus einem Edelmetall oder einem Zeolith bestehende Passi­ vierungsschicht als molekulares Sieb wirkt, können nur be­ stimmte Gase den Sensor erreichen. So ist beispielsweise eine einen effektiven Porendurchmesser d 0,3 nm aufweisende Zeo­ lith-3A-Schicht für H₂, O₂, CO und NH₃, aber nicht für H₂S, CH₄, SO₂ oder CO₂ durchlässig.

Die US-A-4, 587, 104 beschreibt einen Detektor zum Nachweis reduzierender Gase, dessen sensitives Element aus einer (Bi₂O₃ · 3 MoO₃)-Dickschicht besteht. Auch ohne Beimischungen eines Katalysators ändert die Dickschicht ihre Leitfähigkeit bei Anwesenheit von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid in der Umgebungsatmosphäre so stark, daß sich diese Gase noch bis zu einer Konzentration von etwa 100 ppm nachweisen lassen. Ein aus einem elektrisch nichtleitenden, katalytisch inaktiven Material bestehendes Substrat dient als Trägerkörper für die Dickschicht. Auf dem Substrat sind auch die Widerstandsheizung (NiCo₂O₄- bzw. PbRuO₃-Dünnfilm) und die aus Platin gefertigten Kontaktelektroden angeordnet.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines eine hohe Sensiti­ vität für reduzierende Gase aufweisenden Detektors. Der De­ tektor soll insbesondere die Messung der Konzentration redu­ zierender Gase an Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch erlauben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Detektor gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß man beispielsweise Wasserstoff in kleinen abge­ schlossenen Volumina oder bei quasistationären Strömungsver­ hältnissen noch mit hoher Empfindlichkeit nachweisen kann. Der Detektor läßt sich daher insbesondere in Großtransforma­ toren zur Überwachung der Alterung des Transformatorenöls einsetzen.

Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildun­ gen und Ausgestaltungen der im folgenden anhand der Zeichnun­ gen erläuterten Erfindung. Hierbei zeigt:

Fig. 1 den schematischen Aufbau des erfindungsgemäßen Gasde­ tektors,

Fig. 2 die Kammelektroden und den resistiven Temperaturfühler des Gasdetektors in Draufsicht,

Fig. 3 das Heizelement des Gasdetektors,

Fig. 4 die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands einer Ga₂O₃-Dünnschicht vom H₂-Partialdruck in Luft bei strömendem Gas für einen Sensor mit Elektroden und Zu­ leitungen aus Platin (Kurve a) und für den erfindungs­ gemäßen Gasdetektor (Kurve b),

Fig. 5 die Abhängigkeit des in willkürlichen Einheiten gemes­ senen elektrischen Widerstands einer Ga₂O₃-Dünnschicht vom H₂-Partialdruck in synthetischer Luft im stationä­ ren Fall für einen mit Platinelektroden und Platinzu­ leitungen ausgestatteten Gassensor,

Fig. 6 die Abhängigkeit des in willkürlichen Einheiten gemes­ senen elektrischen Widerstandes der Ga₂O₃-Dünnschicht des erfindungsgemäßen Gasdetektors vom H₂-Partialdruck in synthetischer Luft im stationären Fall.

Der in Fig. 1 dargestellte Detektor besitzt einen Trägerkör­ per (Substrat) 1, der aus einem elektrisch nichtleitenden, temperaturbeständigen und katalytisch nicht aktiven Material besteht. Als Substratmaterialien eignen sich Keramiken aus Oxiden von Hauptgruppenmetallen, vorzugsweise BeO, MgO oder Al₂O₃. Auf dem etwa 0,1 bis 2 mm dicken Substrat 1 sind zwei eine Interdigitalstruktur bildende Goldelektroden 2 bzw. 2′, deren Au-Zuleitungen 3 bzw. 3′, eine die Elektroden 2 und 2′ kurzschließende Sensorschicht 4 aus einem katalytisch nicht aktiven halbleitenden Metalloxid (beispielsweise Ga₂O₃) sowie ein ebenfalls aus Gold bestehender resistiver Temperatursen­ sor 5 angeordnet.

Die Abmessungen der Kammelektroden 2, 2′ hängen vom spezifi­ schen Widerstand der mit Hilfe eines Sputter- oder Aufdampf- Verfahrens hergestellten und etwa 1 bis 2 um dicken Sensor­ schicht 4 im gewünschten Temperaturbereich ab. So kann die in Fig. 2 zusammen mit dem resitiven Temperatursensor 5 maß­ stabsgetreu in Draufsicht dargestellte Interdigitalstruktur Dicken von 0,1 bis 10 µm, Breiten von 1 bis 1000 µm und Elek­ trodenabstände von 1 bis 100 µm aufweisen. Für eine 1 µm dicke Ga₂O₃-Schicht führen die folgenden Abmessungen zu gut meßbaren Widerständen im Temperaturbereich zwischen 500 und 600°C:
Elektrodendicke D = 1,5 µm, Länge der Interdigitalstruktur L = 1 mm, Abstand der Fingerelektroden S = 50 µm.

Um die Betriebstemperatur von bis zu 600°C einstellen und unabhängig von äußeren Einflüssen konstant halten zu können, wird der Detektor aktiv beheizt. Als Heizelement findet eine auf der Rückseite des Substrats 1 angeordnete Widerstands­ schicht 6 Verwendung (s. Fig. 3). Sie besteht wie alle übri­ gen Elektroden und Zuleitungen des Detektors aus einem kata­ lytisch nicht aktiven Metall, vorzugsweise Gold, und besitzt in dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine mäanderförmige Struktur.

In bekannten Gassensoren verhindern sogenannte Haftvermittler die Ablösung der üblicherweise aus Platin bestehenden Elek­ troden und Zuleitungen vom Substrat. Der Einbau einer aus Ti­ tan, Wolfram oder Chrom bestehenden Schicht zwischen Substrat 1 und Elektroden 2 bzw. 2′ kommt beim erfindungsgemäßen De­ tektor nicht in Betracht, da die haftvermittelnde Substanz durch Diffusion an die Detektoroberfläche gelangen und eine unerwünschte katalytische Aktivität hervorrufen könnte. Um dennoch eine gute Haftung der Au-Schichten 2, 2′, 3, 3′ und 5 auf dem Substrat 1 zu gewährleisten, kann man erfindungsgemäß wie folgt verfahren:

• - Reinigen des Substrats 1 durch Plasmaätzen (Rücksputtern), wodurch die Substratoberfläche gleichzeitig amorphisiert wird
• - Aufheizen des Substrats 1 auf Temperaturen T 600°C
• - Aufbringen der Metallschichten 2, 2′, 3, 3′ bzw. 5 unter Anwendung bekannter Sputter- oder Aufdampfverfahren; die Herstellung der Schichten kann auch mit Hilfe eines Sieb­ druckverfahrens erfolgen, sofern man eine frittelose Paste oder eine Paste mit inerter Fritte benutzt
• - Tempern des beschichteten Substrats 1 bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes des Elektrodenmaterials; bei Verwendung von Gold liegen die Temperaturen typischer­ weise im Bereich zwischen 1000 und 1020°C, wobei der Tem­ pervorgang etwa 30 Minuten dauern sollte

Das Tempern stellt sicher, daß mechanische Spannungen in den aufgebrachten Schichten weitgehend abgebaut werden und eine die Haftung bewirkende Eindiffusion des Elektrodenmaterials in das Substrat 1 stattfindet.

Wie oben bereits erläutert, werden Sensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide zur Einstellung der benötigten Be­ triebstemperatur termisch isoliert gelagert und selbstbe­ heizt, wobei zwei Wirkmechanismen den Sensoreffekt hervorru­ fen:

• - die Chemiesorption des reduzierenden Gases an der Oberflä­ che des Sensormaterials bewirkt einen Elektronentransfer vom Adsorbat zum Sensormaterial und damit eine Erhöhung der Leitfähigkeit (primärer Sensoreffekt)
• - die exotherme katalytische Oxidation reduzierender Gase am Sensor erhöht die Temperatur des Sensorkörpers, was eben­ falls eine Erhöhung der Leitfähigkeit zur Folge hat (sekundärer Sensoreffekt).

Beide Effekte verändern die Leitfähigkeit in derselben Rich­ tung, wobei der primäre Sensoreffekt den Hauptbeitrag lie­ fert. Der sekundäre Sensoreffekt ist eher unerwünscht, da er eine schlechtere Stabilität und Reproduzierbarkeit bedingt. Außerdem verringert sich infolge der chemischen Umsetzung die Konzentration des nachzuweisenden Gases, was wiederum den primären Sensoreffekt schwächt. Dies ist insbesondere dann von Nachteil, wenn der Nachtransport des zu detektierenden Gases in einem nicht ausreichenden Maß stattfindet. Im Fall von nur schwach strömenden Gasen bzw. bei Messungen in klei­ nen abgeschlossenen Volumina kann dies schließlich dazu füh­ ren, daß der Sensor nur noch ein sehr kleines Ausgangssignal liefert bzw. überhaupt nicht mehr auf Partialdruckänderungen des nachzuweisenden Gases anspricht.

Ein solcher Effekt läßt sich beispielsweise an einem selbst­ beheizten Ga₂O₃-Sensor beobachten, der einen der Fig. 1 ent­ sprechenden Aufbau besitzt und dessen Elektroden und Zulei­ tungen aus dem katalytisch aktiven Platin bestehen. Wie die in Fig. 4 mit a) bezeichnete Kurve belegt, reagiert ein sol­ cher Sensor äußerst empfindlich auf Wasserstoff in strömender Luft (3nl/Minute). Im Falle einer quasistationären Strömung läßt sich mit demselben Sensor eine vergleichsweise hohe Kon­ zentration von 5000 ppm Wasserstoff in synthetischer Luft aber kaum noch nachweisen (s. Fig. 5).

Unter den gleichen Verhältnissen mißt man mit dem erfindungs­ gemäßen Detektor eine Änderung der Leitfähigkeit um annähernd einen Faktor 30, sofern die synthetische Luft 5000 ppm Was­ serstoff enthält (s. Fig. 6). Aufgrund der Verwendung inerter Materialien wird kein Wasserstoff chemisch umgesetzt, so daß man das Gas allein über den primären Sensoreffekt nachweist. Selbst 50 ppm Wasserstoff bewirken noch eine meßbare Änderung der Leitfähigkeit der Ga₂O₃-Sensorschicht.

Auch im Falle strömender Gase hat die ausschließliche Verwen­ dung katalytisch nicht aktiver Materialien eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit des Detektors zur Folge. Wie die Fig. 4 zeigt, begrenzt der Verbrauch des Wasserstoffs beim katalytisch aktiven Sensor (durchgezogene Kurve a) den Meßeffekt auf zwei Größenordnungen, während sich der elektri­ sche Widerstand der Ga₂O₃-Schicht des erfindungsgemäßen De­ tektors um annähernd drei Größenordnungen ändert (gestrichelte Kurve b).

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die beschrie­ benen Ausführungsbeispiele begrenzt. So ist es beispielsweise auch möglich anstelle von Ga₂O₃ auch SnO₂, AlVO₄ und SrTiO₃ als katalytisch nicht aktives Sensormaterial zu verwenden und die Elektroden bzw. Zuleitungen aus Gold, Silber, Nickel oder Legierungen mit diesen Metallen zu fertigen.

Claims (6)

1. Detektor zum Nachweis reduzierender Gase mit einem auf ei­ nem Grundkörper (1) angeordneten Sensorelement (4), einem das Sensorelement (4) kontaktierenden Elektrodenpaar (2, 2′) und Zuleitungen (3, 3′), wobei der Grundkörper (1) und das Sensorelement (4) jeweils aus katalytisch nicht aktiven Ma­ terialien bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenpaar (2, 2′) und die Zuleitungen (3, 3′) jeweils aus einem katalytisch nicht aktiven Edelmetall be­ stehen, wobei das Edelmetall durch folgendes Verfahren aufge­ bracht ist:

• - Reinigen und amorphisieren der Oberfläche des Grundkörpers (1),
• - Erwärmen des Grundkörpers (1) auf eine mehrere 100°C be­ tragende Temperatur,
• - Abscheiden des Edelmetalls und
• - Tempern bei einer Temperatur T, wobei T der Bedingung T < T_S mit T ≈ T_S genügt und T_S den Schmelzpunkt des Edelmetalls bezeichnet.

2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (1) aus einem elektrisch nichtleitenden, temperaturstabilen Material besteht.

3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (1) aus einem Oxid eines Hauptgruppenme­ talls besteht.

4. Detektor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper (1) aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid besteht.

5. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (4) aus einem halbleitendem Metalloxid besteht.

6. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenpaar (2, 2′) und die Zuleitungen (3, 3′) aus Silber oder Gold bestehen.