DE4326502A1 - Wasserabstoßendes Fensterglas und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technik zur Bildung einer Beschichtung auf einer Glasscheibe, wie einem Sonnendach oder einer Fensterscheibe für Kraftfahrzeuge, um wasserabstoßende Eigenschaften zu erhalten.

Aus der japanischen Patentgazette Nr. Hei 4-1 24 047 ist eine Technik bekannt, die bisher zur Beschichtung einer Glasscheibe mit einem wasserabstoßenden Mittel verwendet wird. Bei dieser Technik wird zuerst die Oberfläche des Glases mit einem Hilfsstoff beschichtet, welcher als Produkt der Hydrolyse und Polykondensation eines Metalloxids in der Gegenwart von Wasser, Alkohol und einem Katalysator erhalten wird. Dann wird das beschichtete Glas erhitzt, um eine Deckschicht zu bilden, die Metalloxid enthält. Anschließend wird die Oberfläche der Deckschicht, die Metalloxid enthält, mit Flußsäure oder durch Plasmaätzen behandelt, um eine feine Unebenheit auf der Oberfläche zu bilden, welche schließlich mit einem fluorinierten siliziumhaltigen wasserabstoßenden Mittel beschichtet wird, welches eine Polyfluoralkylgruppe (im folgenden kurz als RF-Gruppe bezeichnet) enthält. Aufgrund dieses Behandlungsprozesses zur Erreichung wasserabstoßender Eigenschaften kann die Eluierung von alkalischen Komponenten aus dem Glas verhindert werden.

Jedoch hat der oben beschriebene Stand der Technik den Nachteil, daß eine schlechte Verfahrenseffizienz gegeben ist, da unbedingt wenigstens zwei Beschichtungsprozeduren notwendig sind. Der erste Verfahrensschritt dient der Beschichtung mit dem Metalloxid als Hilfsmittel auf der Oberfläche des Glases, und der zweite Verfahrensschritt dient dem Beschichten mit einem wasserabstoßenden Mittel über der Metalloxidschicht, um die wasserabstoßenden Eigenschaften zu erreichen.

Zudem zeigt die obere Schicht des Glases, welche das fluorhaltige Mittel enthält, einen stärkeren Effekt bei Sonneneinstrahlung, da das fluorhaltige Mittel in der Schicht thermische Energie vom Sonnenlicht aufnimmt und dann nach außen dispergiert. Aus diesem Grund kann die Schicht keine ausreichende Widerstandskraft gegen Wettereinflüsse und Haltbarkeit aufweisen, was einen weiteren Nachteil des oben beschriebenen Standes der Technik darstellt.

Als Stand der Technik, beschrieben in der japanischen Patentgazette Nr. Sho 58-1 22 979, ist eine Technik bekannt, die das vorgenannte Problem lösen kann. Bei dieser Technik zur Beschichtung der Oberfläche von Glas wird eine Mischung bestehend aus zwei verschiedenen Mitteln verwendet. Bei dieser Technik wird entweder ein alkoxidsilanhaltiges Mittel oder ein halogeniziertes silanhaltiges Mittel mit einer RF-Gruppe gemischt, die Silan enthält, welche durch eine Reaktion eines RF-Gruppen enthaltenden Mittels mit Silan synthetisiert wird. Das resultierende Gemisch wird auf das Glas aufgebracht und erhitzt, um die Bindung zwischen dem aufgebrachten Gemisch und der kontaktierten Oberfläche zu stärken, um sowohl die Adhäsion als auch die wasserabstoßende Eigenschaft des Glases zu verbessern.

Im oben genannten Stand der Technik wird die auf Silizium basierende Verbindung, welche Silan enthält, als Komponente der Beschichtung verwendet. Da die Härte der Beschichtung mit der auf Silizium basierenden Verbindung generell niedrig ist, hat die Schicht den Nachteil, daß sie leicht durch den wiederholten Einsatz von Scheibenwischern oder dergleichen abgerieben wird, wenn eine auf Silizium basierende Verbindung zur Bildung einer Beschichtung auf der Oberfläche einer Fensterscheibe für ein Kraftfahrzeug verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung soll die genannten Probleme vermeiden und betrifft wasserabstoßendes Fensterglas (Glas mit einem Repellent), welches ein Glassubstrat und eine keramische Schicht, gebildet auf dem Substrat aufweist, wobei die Schicht das erhitzte Produkt einer Mischung ist, die ein keramisches Sol und eine fluorhaltige Verbindung enthält, wobei das keramische Sol ein Metalloxid in Sol, wie ein Zirkondioxid(zirconia)-Sol, ist und die fluorhaltige Verbindung eine nichtionische Organofluor-Verbindung, ein N-[3- (Trimethoxysilyl)Propyl]-N-n-Propylperfluoroctyl-Sulfonamid oder dergleichen ist, die in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-% vorliegt und Bindungen zu dem Metall im keramischen Sol als Komplex der fluorhaltigen Verbindung bilden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung von wasserabstoßendem Fensterglas, wobei ein Glassubstrat mit einer Mischung aus einem keramischen Sol und einer fluorhaltigen Verbindung beschichtet und das beschichtete Glassubstrat erhitzt wird, wobei die Mischung einem Alterungsschritt unterworfen wird, wobei das Glassubstrat in die Mischung eingetaucht und wieder mit einer Geschwindigkeit aus einem Bereich von 5 bis 50 mm/Min. entnommen wird und der Erhitzungsschritt bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C ausgeführt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung auf dem Glas durch Aufbringen des Sol-Gemisches gebildet, welches durch Mischen des keramischen Sols mit einer exzellenten Adhäsion ein Glas und der fluorhaltigen Verbindung mit seiner wasserabstoßenden Eigenschaft hergestellt wird, so daß die fluorhaltige Verbindung in das Innere der keramischen Beschichtung eindringt und dort fixiert wird. Da die fluorhaltige Verbindung auch dann in der Beschichtung bleibt, wenn die Oberfläche der Beschichtung abgerieben oder abgetragen wird, bleiben die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften in gutem Maße für eine lange Zeit erhalten. Zusätzlich wird durch die vorliegende Erfindung der Zeit- und Arbeitsaufwand verringert als auch die Verfahrenseffizienz verbessert, da das Verfahren zur Beschichtung der Glasoberfläche in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden kann.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Beispiele der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Mattierungswertes in Abhängigkeit von der Konzentration der fluorhaltigen Verbindung zur Erläuterung der Relation zwischen den Konzentrationen der fluorhaltigen Verbindung und des Mattierungswertes.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm der wasserabstoßenden Wirkung und des Transmissionsfaktors in Abhängigkeit von der Ziehgeschwindigkeit zur Erläuterung der Relationen zwischen der Ziehgeschwindigkeit des Glases und der wasserabstoßenden Wirkung sowie zwischen der Ziehgeschwindigkeit des Glases und dem Transmissionsfaktor.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm der wasserabstoßenden Wirkung (anhand des Kontaktwinkels) und der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur zur Erläuterung der Relationen zwischen der Erhitzungstemperatur und der wasserabstoßenden Wirkung sowie zwischen der Erhitzungstemperatur und der Wasserwiderstandsfähigkeit.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm der Abschirmrate in Abhängigkeit von der Wellenlänge zur Erläuterung des prozentualen Abschirmanteils von Zirkondioxid gegen ultraviolette Strahlen.

In der vorliegenden Erfindung ist "keramisches Sol" definiert als eine Dispersion von Keramik und einem Dispergier(Hilfs)- Mittel, worin feine Keramikpartikel dispergiert sind, die die Bildung einer Beschichtung aus der Keramik durch Erhitzen nach dem Aufbringen ermöglicht. Hierbei wird das Sol bevorzugt, welches die Bildung einer Beschichtung mit möglichst kleiner Verringerung der Transparenz des Glases gestattet.

Als konkretes Beispiel für das keramische Sol kann Zirkondioxid-Sol (was Zirkonoxid(zirconia)-haltiges Sol umfaßt), welches ein Metalloxid in Sol ist, genannt werden. Unter diesen wird insbesondere Zirkondioxid-Sol, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt, da die transparente und kristalline Beschichtung unter Verwendung eines solchen Sols in Mischung mit der fluorhaltigen Verbindung gebildet werden kann. Dieses Sol wird durch Ersetzen von Wasser des Zirkondioxid-Sols dispergiert in Wasser durch organisches Lösungsmittel erhalten, indem das organische Lösungsmittel zu dem Zirkondioxid-Sol in Wasser zugegeben wird (vergleiche japanische Gazette für veröffentlichte Patentanmeldungen Nr. Hei 3-2 18 928). Als organisches Lösungsmittel zur Substitution von Zirkondioxid sind beispielsweise Ketone, Carbonsäuren, Ester, Alkohole, mehrwertige Alkohole (polyhydric alcohols), Glycole und Lösungen mit Gruppen, wie COOH-, -OH und dergleichen, in ihren Molekülen oder Mischungen von zwei oder mehreren der genannten organischen Lösungsmittel zu nennen.

In der vorliegenden Erfindung wird "Zirkondioxid-Sol" definiert als eine Suspension in einem organischen Lösungsmittel, worin feine Zirkondioxidpartikel dispergiert sind.

Zirkondioxid, was ein Bestandteil des Zirkondioxid-Sols ist, hat eine ausgezeichnete chemische Stabilität, so daß es gegenüber Säuren und Basen stabil ist. Aus diesem Grund zersetzt es sich oder schmilzt kaum und kann die Auflösung der Beschichtung, verursacht durch die Adhäsion von Säuren oder Basen, die von außen angreifen, verringern. Weiter hat es die Funktion, die Eluierung von alkalischen Komponenten aus dem Inneren des Glasmaterials zu verhindern, wodurch die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegen Wettereinflüsse verbessert wird, wenn Zirkondioxid als Bestandteil in der Beschichtung der Glasoberfläche verwendet wird. Des weiteren bietet die Beschichtung gebildet mit Zirkondioxid-Sol den zusätzlichen Vorteil, daß eine bessere Abschirmung gegen ultraviolette Strahlen und auch eine größere Härte der Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen, bestehend aus Nichtmetalloxiden, wie Siliziumoxid, erreicht wird.

In der vorliegenden Erfindung wird "Glas" insbesondere definiert als ein Glas für Kraftfahrzeuge, wie Natron-Kalk- Silikat-Glas oder dergleichen.

In der vorliegenden Erfindung wird "fluorhaltige Verbindung" als eine Verbindung definiert, die Fluoratome (fluorine elements) in Molekülen enthält. Hierbei wird bevorzugt die Verbindung ausgewählt, die eine größere wasserabstoßende Wirkung zeigt, wenn sie in einer keramischen Beschichtung enthalten ist, und eine hohe Strahlungsdurchlässigkeit aufweist.

Andererseits ist es im Hinblick auf eine für lange Zeit haltbare wasserabstoßende Wirkung wünschenswert, eine Verbindung zu benutzen, die Bindungen mit dem Zirkondioxid im keramischen Sol durch Polykondensationsreaktionen oder dergleichen eingehen kann.

Wenn das Zirkondioxid-Sol, dispergiert in dem organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, zur Bildung der Beschichtung verwendet wird, kann als fluorhaltige Verbindung beispielsweise ein nichtionisches Organofluor-Tensid (grenzflächenaktiver Stoff), ein N-[3-(Trimethoxysilyl)Propyl]- N-n-Propylperfluoroctylsulfonamid oder dergleichen genannt werden, welche Polykondensationsreaktionen mit dem Zirkondioxid-Sol ausführen kann. Diese Reaktion wird erreicht, indem das Gemisch gealtert wird. Die resultierende Schicht zeigt eine gute wasserabstoßende Wirkung.

Bevorzugt beträgt der Anteil der fluorhaltigen Verbindung am Sol-Gemisch zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%. Aus diesem Bereich hergestelltes Sol-Gemisch stellt sowohl eine wasserabstoßende Eigenschaft als auch eine (optische) Durchlässigkeit in gutem Maße sicher.

Um die Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung zu bilden, wird das Gemisch, bestehend aus dem keramischen Sol und der fluorhaltigen Verbindung, auf die Oberfläche des Glases aufgebracht und dann erhitzt.

In diesem Verfahren zur Bildung der Beschichtung, wie oben beschrieben, wird bevorzugt ein Sol-Gel-Prozeß angewendet. Das Mischungsverhältnis von keramischem Sol und fluorhaltiger Verbindung kann aus dem Bereich ausgewählt werden, der nicht zu den weiter unten beschriebenen Fehlern führt, da eine Steigerung des Anteils der fluorhaltigen Verbindung ein Weiß- Werden der Beschichtung oder dergleichen hervorrufen kann. Dies führt dann zu einem Verlust der Transparenz, erzeugt eine Streuung des Kontaktwinkels und erleichtert ein Ablösen der Beschichtung vom Glas aufgrund einer ungleichmäßigen Schicht, wobei die wasserabstoßende Wirkung jedoch vergrößert wird.

Jedes Auftragungsverfahren kann ohne Einschränkung eingesetzt werden, soweit mit der Methode das Sol-Gemisch in einer gleichmäßigen Schichtdicke aufgetragen werden kann, jedoch wird bevorzugt die Methode verwendet, mit der leicht eine gleichmäßige Schichtdicke gebildet werden kann. Als bevorzugtes Ausführungsbeispiel wird ein Tauchverfahren zur Bildung der Beschichtung in dem Sol-Gel-Prozeß verwendet. Bei dem Tauchverfahren kann die Schichtdicke sowohl durch eine Variation der Auftauchgeschwindigkeit (Ziehgeschwindigkeit) als auch durch Wiederholen des Tauchvorgangs variiert werden. Die Schichtdicke sollte in einem Bereich festgelegt werden, in dem das Weiß-Werden und das Ablösen der Beschichtung nicht auftreten kann, da eine Steigerung der Schichtdicke zu solchen Defekten führt. Je nach Erfordernis kann das Aufbringen des Sol-Gemisches entweder nur auf einer oder auf beiden Seiten des Glases erfolgen. Zudem kann die Schichtdicke der Beschichtung, die sowohl eine wasserabstoßende Eigenschaft als auch eine Durchlässigkeit in gutem Maße sicherstellt, durch eine Variation der Geschwindigkeit, mit der das Glas herausgezogen wird, in einem Bereich von 5 mm/Min. bis 50 mm/Min. erreicht werden.

Die Erhitzungsbedingungen können aus einem Temperaturbereich gewählt werden, in dem die keramischen Anteile stabil sind unter Berücksichtigung der thermischen Widerstandskraft der fluorhaltigen Verbindung, um eine Beschichtung mit guten Eigenschaften zu erhalten.

Wenn das Zirkondioxid-Sol zur Beschichtung verwendet wird, ist es vorteilhaft, die Erhitzungstemperatur aus einem Bereich von 200 bis 400°C zu wählen. Wenn die Temperatur niedriger ist, kann die Verschleißfestigkeit der Beschichtung sinken, und wenn die Temperatur höher als der Bereich ist, kann die wasserabstoßende Wirkung genauso abnehmen. Die Erhitzungsdauer kann richtig in Verbindung mit der Erhitzungstemperatur gewählt werden und ist grundsätzlich nicht beschränkt, jedoch wird ein Bereich von etwa 3 bis 120 Minuten bevorzugt.

Unter Berücksichtigung der Reaktionszeit für die Polykondensationsreaktion zwischen dem Zirkondioxid-Sol und der fluorhaltigen Verbindung werden diese nach Herstellung des Gemisches für die Beschichtung bevorzugt zur Alterung stehengelassen. Dieses Altern wird vorzugsweise in einem Reinraum innerhalb eines Temperaturbereiches von 23 bis 26°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45 bis 55% durchgeführt.

Nun wird das Verfahren zur Herstellung des wasserabweisenden Fensterglases mit einer wasserabstoßenden keramischen Beschichtung unter Anwendung des Sol-Gel-Prozesses, der leicht die fluorhaltige Verbindung in die Beschichtung integriert, erläutert.

Die Zubereitung des Sols für den Sol-Gel-Prozeß wird zuerst beschrieben.

Als keramisches Sol, Zirkondioxid-Sol (ZrO₂) (hergestellt durch Nihon Shokubai Co., Ltd.) zubereitet durch Herstellung von Zirkondioxid, was sowohl eine transparente Keramik als auch ein Metalloxid ist, in Sol, wird als ein Hilfsmittel zur Verbesserung der Adhäsion der verschiedenen, unten beschriebenen, fluorhaltigen Verbindungen auf der Glasoberfläche verwendet. Die fluorhaltige Verbindung sollte in einem solchen Maß beigemischt werden, daß eine ausreichend hohe wasserabstoßende Wirkung gezeigt wird. Das bedeutet, der Kontaktwinkel, der das Wasserabstoßungsverhalten indiziert, sollte mindestens 80° betragen. Vorzugsweise wird das Mischungsverhältnis für die fluorhaltige Verbindung auf mehr als etwa 0,2 Gew.-% festgelegt. Hinsichtlich des Verhältnisses von Wasser und organischem Lösungsmittel wird 50% und 47% bevorzugt, insbesondere wenn der Anteil von Zirkondioxid in Sol 3% beträgt.

Den Ergebnissen von Fig. 1 ist zu entnehmen, daß jedoch der Mattierungswert (streuender Transmissionsfaktor geteilt durch den totalen Transmissionsfaktor) des Glases einen hohen Wert erreicht, wenn die Konzentration der fluorhaltigen Verbindung ansteigt, wodurch Defekte, wie Weiß-Werden oder dergleichen, in der Beschichtung verursacht werden. Aus diesem Grund ist es notwendig, die Konzentration der fluorhaltigen Verbindung in dem Gemisch unter etwa 0,5 Gew.-% zu wählen, um einen niedrigen Mattierungswert zu erhalten. Somit wird die Konzentration der fluorhaltigen Verbindung bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% festgelegt, um sowohl die wasserabstoßende Eigenschaft als auch den Transmissionsfaktor zu erhalten. Da ausreichende Werte für die wasserabstoßende Eigenschaft und den Mattierungsfaktor im genannten Bereich erhalten werden können, ist es möglich, die Konzentration der fluorhaltigen Verbindung entsprechend dem Einsatzort und dem Gebrauch in Abhängigkeit von der Wichtigkeit entweder des Mattierungswertes oder der wasserabstoßenden Wirkung festzulegen.

Der Mattierungswert (in %) von Fig. 1 wurde mit einem Phasenmeter gemessen, der eine Lichtquelleneinheit mit einer Glühlampe als Lichtquelle und eine Lichtaufnahmeeinheit mit einer integrierten Lampe aufweist und die folgende Formel erfüllt.

Mattierungswert = streuender Transmissionsfaktor/ totaler Transmissionsfaktor
streuender Transmissionsfaktor = T₂/T₁*100
totaler Transmissionsfaktor = (T₄-T₃*T₂/T₁)*100

T₁ = Quantität der einfallenden Strahlung
T₂ = Quantität der gesamten transmittierten Strahlung durch die Probe
T₃ = Quantität der von der Meßeinrichtung gestreuten Strahlung
T₄ = Quantität der von der Meßeinrichtung und der Probe gestreuten Strahlung

Nach dem Mischen des Zirkondioxid-Sols mit der fluorhaltigen Verbindung wird das Sol-Gemisch bevorzugt sich selbst überlassen, um zu altern bzw. zu reifen. Beim Altern führen die Moleküle der fluorhaltigen Verbindung individuell Polykondensationsreaktionen mit dem Zirkondioxid-Sol aus, um sich als Gruppe mit Zirkondioxid zu binden, wodurch die Streuung bzw. das Herauslösen der fluorhaltigen Verbindung aus der Beschichtung erschwert wird, sogar wenn die Beschichtung thermische Energie vom Sonnenlicht oder dergleichen aufnimmt. Die Dauer für das Altern beträgt bevorzugt zwischen 1 und etwa 50 Stunden. Wenn die Zeitdauer kürzer als der genannte Bereich ist, resultiert eine ungenügende Adhäsion der Beschichtung auf dem Glas, so daß sich die Beschichtung leicht vom Glas ablöst. Im Gegensatz dazu hat eine längere Zeitdauer als der oben genannte Bereich zur Folge, daß einige Unebenheiten in der Beschichtung auftreten.

Als fluorhaltige Verbindungen werden benutzt:

• 1) Nichtionisches Organofluor-Tensid;
• 2) N-[3-(Trimethoxysilyl)Propyl]-N-n-Propylperfluoroctyl-sulfonamid.

Nun wird das angewendete Verfahren zur Bildung der Beschichtung nach dem Sol-Gel-Prozeß erläutert. Da Tauchen das bevorzugt angewendete Verfahren zur Beschichtung ist, wird das Beschichtungsverfahren basierend auf dem Tauchverfahren beschrieben.

Das gereinigte Glas wird in das Sol-Gemisch, zubereitet nach der oben genannten Prozedur, eingetaucht. Dann wird das Glas vertikal über die Oberfläche des Sols mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 5 mm/Min. und etwa 50 mm/Min. nach oben herausgezogen. Wenn die Geschwindigkeit weniger als etwa 5 mm/Min. beträgt, wird die Beschichtung dick, wie in Fig. 2 dargestellt, und die Lichtdurchlässigkeit durch das Glas wird ungenügend. Andererseits, wenn die Geschwindigkeit mehr als etwa 50 mm/Min. beträgt, wird die Beschichtung dünn, und die Quantität der fluorhaltigen Verbindung, die in der Beschichtung enthalten ist, nimmt ab. In diesem Fall kann die Beschichtung keine ausreichende wasserabstoßende Wirkung zeigen, und ein weiterer Mangel besteht darin, daß die Beschichtung uneben ist. Daher ist es notwendig, zur Bildung der Beschichtung die Geschwindigkeit, mit der das Glas nach oben gezogen wird, in einem Bereich von etwa 5 mm/Min. bis etwa 50 mm/Min. zu variieren, um gleichzeitig sowohl einen guten Transmissionsfaktor als auch eine wasserabstoßende Eigenschaft zu erreichen. Deshalb ist es möglich, die Dicke der Beschichtung und entsprechend der fluorhaltigen Verbindung durch angemessenes Anpassen der Dicke der Beschichtung in Abhängigkeit vom Verwendungsort und Gebrauch festzulegen.

Die wasserabstoßende Wirkung nach Fig. 2 wird bestimmt, indem der Kontaktwinkel (des Wassers) auf der Oberfläche der Beschichtung nach Bildung der wasserabstoßenden Schicht gemessen wird.

In der vorliegenden Erfindung wurde der Kontaktwinkel bestimmt durch Ausmessen von Tröpfchen von destilliertem Wasser mit einem Durchmesser von 1,5 mm auf der Oberfläche mittels eines Winkelmessers (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagakusha) bei Raumtemperatur.

Der Transmissionsfaktor wurde wie der totale Transmissionsfaktor bei Fig. 1 bestimmt.

Nachdem das Glas herausgezogen wurde, wird das Glas erhitzt, um die Adhäsion zwischen der durch das Tauchen aufgebrachten Beschichtung und dem Glas zu stärken. Die Kristallisation des Zirkondioxids in dem Gemisch erfolgt entsprechend der Erhöhung der Erhitzungstemperatur, wobei sowohl die Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Glas als auch die Härte der Beschichtung erhöht wird, wodurch die Haltbarkeit und die Verschleißfestigkeit der Beschichtung verbessert wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur für das Erhitzen in einem Bereich von etwa 200 bis 400°C bevorzugt festgelegt. Wenn die Erhitzung bei einer Temperatur von etwa 200°C oder weniger durchgeführt wird, stabilisiert sich die Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Glas und die Härte der Beschichtung nicht. Wenn die Erhitzung bei einer Temperatur, die etwa 400°C überschreitet, durchgeführt wird, können die durch Polykondensationsreaktionen während des Alterungsprozesses entstandenen Gruppen von fluorhaltiger Verbindung in dem Sol-Gemisch freigesetzt werden und dann aufgrund der Hitze streuen (diffundieren), wodurch die Möglichkeit einer Verschlechterung sowohl der ursprünglichen wasserabstoßenden Wirkung als auch der Haltbarkeit der Beschichtung gegen Wasser auftritt (vergleiche Fig. 3). Es ist aber möglich, bei einer Erhitzungstemperatur von 200°C einen hohen Grad der ursprünglich vorhandenen wasserabstoßenden Wirkung und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zu erhalten. Jedoch steigt sowohl die Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Glas als auch die Härte der Beschichtung entsprechend, wenn die Erhitzungstemperatur über 200°C angehoben wird, obwohl sich die Widerstandskraft gegen Wasser in einigen Fällen reduziert, wird aber die ursprüngliche wasserabweisende Eigenschaft nicht berührt.

Deshalb wird die Temperatur bevorzugt aus einem vizinalen Bereich von 200°C für eine bereits beschriebene Dauer als Erhitzungsbedingung gewählt.

Bei der genannten Untersuchung wird die Haltbarkeit gegen Wasser aus den Messungen des Kontaktwinkels auf der Oberfläche des beschichteten Glases bestimmt, nachdem das Glas in einem Bad bei 40°C für 336 Stunden gewässert und dann durch Ultraschall mit einem Detergens gereinigt wurde.

Nachfolgend wird die Bildung der Beschichtung in dem Sol-Gel- Prozeß unter Angabe entsprechender Daten erläutert.

Ein Beispiel des gemischten Sols zur Bildung der Beschichtung weist 0,2 Gew.-% der fluorhaltigen Verbindung, 3 Gew.-% von ZrO₂, 50 Gew.-% von Propylenglykolmethyläther, und 46,8 Gew.-% von Wasser auf. Indem das Gemisch zum Altern sich selbst für etwa 24 Stunden überlassen wird, kann im Hinblick auf die gewünschten Polykondensationsreaktionen die optimale Zubereitung erreicht werden. Das Glas wird durch Abschleifen der Oberfläche mit einem Glasdetergens, wie Ceriumoxid oder dergleichen, gereinigt und dann in das gealterte Sol-Gemisch gegeben. Durch Herausziehen des Glases in vertikaler Richtung über die Oberfläche des Sol-Gemisches bei einer Geschwindigkeit von 12 mm/Min. kann auf dem Glas eine Beschichtung mit einer Dicke von 0,04 µm aufgebracht werden. Die Beschichtung dieser Dicke ergibt den hohen Wert des Lichttransmissionsfaktors von etwa 80%. Nach dem Aufbringen des Sol-Gemisches auf das Glas wird die Beschichtung auf 200°C für 2 Stunden erhitzt, sie erhält dann eine ausreichende wasserabstoßende Eigenschaft, indem ein Kontaktwinkel in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 110° erhalten wird. Das genannte Vorgehen ergab die gleichen Ergebnisse in dem Standardtest für Frontscheiben für Kraftfahrzeuge (JIS R3212, Provision 3.7). Dessen Ergebnisse indizieren eine ausgezeichnete Widerstandskraft der Beschichtung gegen Wasser.

Die Bildung einer Beschichtung mit ausgezeichneten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften und Widerstandsfähigkeit gegen Wettereinflüsse kann durch das angewendete Sol-Gel-Verfahren verwirklicht werden.

Da die Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung auf Zirkondioxid basiert, das gegenüber Säuren und Basen chemisch stabil ist, ist es möglich, die potentielle Verschlechterung der wasserabweisenden Wirkung aufgrund einer Eluierung der Bestandteile aus der Beschichtung, verursacht durch sauren Regen, wenn der Regen auf die Fensterscheibe mit einer wasserabweisenden Beschichtung trifft, zu verhindern. Zudem hat Zirkondioxid eine höhere Härte als Silan und Siliziumoxid, die bisher für Beschichtungen benutzt wurden. Deshalb hat die zirkondioxidenthaltende Beschichtung den Vorteil, daß weniger Abrieb der Beschichtung, verursacht durch sich wiederholende Bewegungen von Scheibenwischern, und ein erhöhter Widerstand gegen Defekte, verursacht durch Sand, erreicht wird. Darüber hinaus ist im Hinblick auf die Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen festzustellen, daß das Zirkondioxid-Sol sogar gegen Strahlung von 320 nm Wellenlänge bis zu 60% abschirmt, während Gläser ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 300 nm und Silan sowie Siliziumoxid Strahlung mit mehr als 200 nm durchlassen.

Das wasserabstoßende Fensterglas gemäß den oben beschriebenen Beispielen kann für Fensterscheiben bei Kraftfahrzeugen verwendet werden, und ist natürlich für einen anderen Einsatz, wie als Türspiegel, Sonnendächer, Lampen oder dergleichen, bei Kraftfahrzeugen geeignet und weist eine gute wasserabstoßende Eigenschaft auf.

Die vorliegende Erfindung nimmt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 4-2 10 082, angemeldet am 6. August 1992, in Anspruch, auf deren Inhalt hiermit verwiesen wird.

Nun wird die Erfindung gemäß den Beispielen im Detail beschrieben.

Mit Zirkondioxid-Sol (hergestellt bei Nihon Shokubai Co., Ltd.) wurde eine der unten beschriebenen, fluorhaltigen Verbindungen zur Zubereitung einer Mischung gemischt, die 0,2 Gew.-% der fluorhaltigen Verbindung, 3 Gew.-% von ZrO₂, 50 Gew.-% von Propylenglykolmethyläther und 46,8 Gew.-% von Wasser enthält. Die resultierende Mischung wurde zum Altern in einem Reinraum bei einer Temperatur von 25° und relativer Luftfeuchtigkeit von 50% für 24 Stunden sich selbst überlassen. Dann wurde die Mischung durch ein Tauchverfahren auf beiden Seiten des Glases aufgebracht und anschließend das beschichtete Glas erhitzt. Das Aufbringen der Mischung auf das Glas wurde dadurch erreicht, daß das eingetauchte Glas vertikal nach oben über die Oberfläche der Mischung mit einer Geschwindigkeit gemäß der unten gezeigten Tabelle 1 herausgezogen wurde, was zur keramischen Beschichtung führte.

Als fluorhaltige Verbindung wurden verwendet: nichtionisches Organofluor-Tensid (hergestellt durch Mitsubishi Material Co., Ltd.: EFTOP EF-352). N-[3-(Trimethoxysilyl)Propyl]-N-n-Propylperfluoroctyl- Sulfonamid (hergestellt durch Mitsubishi Material Co. Ltd.: MF-160).

Die Messungen der wasserabstoßenden Wirkung, die durch Messen des Kontaktwinkels zu destilliertem Wasser erhalten werden können, und des Transmissionsfaktors für das beschichtete Glas zeigten einen Kontaktwinkel von 85 bis 110° und einen Transmissionsfaktor von 80 bis 85%. Gleiche Werte nach Durchführung des Standardtests für Frontscheiben bei Kraftfahrzeugen (JIS R3212, Provision 3.7) wurden erhalten, was die ausgezeichnete Haltbarkeit des beschichteten Glases zeigt. Das Glas ohne Beschichtung wurde zum Vergleich auch geprüft, wobei sich ein Kontaktwinkel von etwa 20° und ein Transmissionsfaktor von etwa 87% zeigte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Bezugszeichenliste

A: Mattierungswert [%], wobei gilt:
Mattierungswert = streuender Transmissionsfaktor/ totaler Transmissionsfaktor
streuender Transmissionsfaktor = T₂/T₁*100
totaler Transmissionsfaktor = (T₄-T₃*T₂/T₁)/T*100
T₁ = Quantität der einfallenden Strahlung
T₂ = Quantität der gesamten transmittierten Strahlung durch die Probe
T₃ = Quantität der von der Meßeinrichtung gestreuten Strahlung
T₄ = Quantität der von der Meßeinrichtung und der Probe gestreuten Strahlung
A1: Grenzwert des Mattierungswertes für normales Fensterglas
B: Konzentration der fluorhaltigen Verbindung [Gew.-%]
C: wasserabstoßende Wirkung
C1: Grenzwert der zur Verfügung stehenden wasserabstoßenden Wirkung
C2: wasserabstoßende Wirkung von normalem Glas
D: Transmissionsfaktor [%]
D1: gebräuchlicher Grenzwert
D2: Transmissionsfaktor normalen Glases
E: Geschwindigkeit mit der das Glas herausgezogen wird (Auftauchgeschwindigkeit)
E1: zur Verfügung stehender Bereich
F: Kontaktwinkel [Grad]
G: Erhitzungstemperatur [C]
K: prozentuale Abschirmrate ultravioletter Strahlung
L: Wellenlänge [nm]

Claims (11)

1. Wasserabstoßendes Fensterglas mit einem Glassubstrat und einer auf der Oberfläche des Substrats gebildeten keramischen Schicht, wobei die keramische Schicht das erhitzte Produkt einer Mischung, die ein keramisches Sol und eine fluorhaltige Verbindung enthält, ist.

2. Wasserabstoßendes Fensterglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Sol ein Metalloxid in Sol ist.

3. Wasserabstoßendes Fensterglas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in Sol Zirkondioxid- Sol dispergiert in einem organischen Lösungsmittel ist, welches dadurch erhalten wird, daß Wasser des in Wasser dispergierten Zirkondioxid-Sols durch organisches Lösungsmittel ersetzt wird, indem das organische Lösungsmittel dem Zirkondioxid-Sol in Wasser zugesetzt wird.

4. Wasserabstoßendes Fensterglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorhaltige Verbindung ein nichtionisches Organofluor-Tensid oder ein N-[3- (Trimethoxysilyl)Propyl]-N-n- Propylperfluoroctylsulfonamid ist.

5. Wasserabstoßendes Fensterglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der fluorhaltigen Verbindung in der Mischung in einem Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-% zubereitet ist, und daß die fluorhaltige Verbindung Bindungen mit Zirkondioxid des keramischen Sols als eine Gruppe von fluorhaltigen Verbindungen aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von wasserabstoßendem Fensterglas, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glassubstrat mit einer Mischung, die ein keramisches Sol und eine fluorhaltige Verbindung enthält, beschichtet und das beschichtete Glassubstrat erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem keramischen Sol und der fluorhaltigen Verbindung vor dem Beschichtungsschritt einem Alterungsschritt unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsschritt ein Eintauchen des Glassubstrats in die Mischung aus dem keramischen Sol und der fluorhaltigen Verbindung und ein Entnehmen des Substrats der Mischung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 5 bis 50 mm/Min. umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsschritt bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C ausgeführt wird.

10. Glasware mit einem Glassubstrat und einer darauf gebildeten keramischen Schicht, die ein Polykondensationsprodukt zwischen einem keramischen Material und einer fluorhaltigen Verbindung ist.

11. Mischung, die ein keramisches Sol und eine fluorhaltige Verbindung enthält.