DE4313909A1 - Wasserenthärtende Formulierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserenthärtende Formulierungen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.

Die Funktion eines Wasserenthärters besteht darin, die aus dem Wasser stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dispergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und dadurch die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Enthärter verringern die Entstehung von Ablagerungen in der Waschmaschine, z. B. auf den Heizstä­ ben.

Üblicherweise bestehen Wasserenthärter nach J. Falbe, Surfactants in Con­ sumer Products, 1987, 292-293, überwiegend aus Phosphaten oder aus Ge­ mischen von Phosphaten, Zeolithen und Polycarboxylaten. Obwohl beide Ent­ härtertypen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorra­ gendes Dispergier- und Schmutztragevermögen aufweisen, weisen sie ökolo­ gische Nachteile auf. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Oberdüngung der Gewässer und den mit der Eutrophierung verbunde­ nen Problemen. Als Ersatzstoffe für Phosphate werden häufig Kombinationen von Zeolithen und Polycarboxylaten eingesetzt. So werden in DE-A-39 31 871 phosphatfreie Wasserenthärtungsmittel beschrieben, die überwiegend aus Zeolith, Schichtsilikat und dem Natriumsalz einer Polycarbonsäure, vor­ zugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, bestehen.

Nachteil der heute eingesetzten Polycarboxylate ist, daß die Polymeren keine biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die in mo­ dernen Waschmitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage minera­ lisiert werden.

Es bestand daher die Aufgabe, wasserenthärtende Formulierungen zur Ver­ fügung zu stellen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufwei­ sen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die, bezo­ gen auf die wasserfreie Substanz,

• (a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Pfropfcopolymerisate aus
  • A. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
  • C. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern
    und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
  • D. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe ent­ halten können,
• (b) 0 bis 95 Gewichtsprozent anorganische Silikate,
• (c) 0 bis 80 Gewichtsprozent weitere anorganische Salze,
• (d) 0 bis 70 Gewichtsprozent Dispergier- und Komplexierungsmittel und
• (e) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tenside

enthalten.

Die Formulierungen enthalten die Komponente a, das Pfropfcopolymerisat, vorzugsweise zu 5 bis 80 Gewichtsprozent, wobei Anteile von 5 bis 30 Ge­ wichtsprozent ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.

Die Pfropfcopolymerisate setzen sich vorzugsweise aus 5 bis 50 Gewichts­ prozent Komponente A und 95 bis 5O Gewichtsprozent Komponenten B bis D zusammen. Dabei werden Produkte mit 20 bis 5O Gewichtsprozent Komponente A und 80 bis 50 Gewichtsprozent Komponenten B bis D ganz besonders bevor­ zugt.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten B bis D untereinander werden nach­ folgend durch Gewichtsteile charakterisiert. So enthalten die Pfropfcopo­ lymerisate vorzugsweise neben 50 bis 95 Gewichtsteilen Komponente B 50 bis 5 Gewichtsteile Komponente C und 0 bis 35 Gewichtsteile Komponente D. Dabei sollen die Gewichtsteile zusammen 100 ergeben. In einer speziellen Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gewichtsteile Komponente B, 40 bis 10 Gewichtsteile Komponente C und 0 bis 30 Gewichtsteile Komponente D vor.

Beispiele für geeignete Monosaccharide sind Glucose, Fructose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, außerdem Ribose, Ara­ binose, Xylose, Lyxose, Erythrose und Therose. Geeignet sind auch die aus diesen Verbindungen durch Reduktion erhältlichen Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit und Mannit, sowie ähnliche Polyhydroxylverbindungen.

Einsetzbar sind auch Oxidationsprodukte, wie z. B. Gluconsäure, Glucu­ ronsäure und deren Ester. Alkylglycoside, wie z. B. Methyl- und Butylgly­ coside, Allyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxylalkylether der Monosaccharide sind ebenfalls verwendbar.

Die Oligosaccharide weisen vorzugsweise einen mittleren Polymerisations­ grad von 1,1 bis 20 auf. Sie können aus den genannten Monosacchariden aufgebaut sein, und sie können die gleichen Derivate enthalten. Im Sinne dieser Erfindung zählen die Disaccharide zu den Oligosacchariden. Bei­ spiele für Disaccharide sind Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose und Gentiobiose. Die Pfropfcopolymerisate können auch Abbauprodukte von Stärke, Cellulose oder von Polysaccharid-Derivaten, wie z. B. von Hydro­ xypropylcellulose oder Carboxymethylhydroxyethylcellulose, enthalten. Diese Abbau- oder Verzuckerungsprodukte stellen zum Teil Mischungen aus Mono- und Oligosacchariden dar. Aufgrund der Verfügbarkeit und des Prei­ ses sind vor alle Saccharose, Glucose, Fructose und Stärkeverzuckerungs­ produkte bevorzugt.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispiels­ weise Acryl-, Methacryl-, Tiglin-, Angelica- und Crotonsäure. Vorzugswei­ se besitzen die Monocarbonsäuren 3 bis 10 C-Atome. Dabei kommen vor allem Acryl- und Methacrylsäure, deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze sowie entsprechende Mischungen in Frage.

Beispiele für Verbindungen der Komponente C sind Vinyl-, Allyl-, Methal­ lyl-, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Schwefelsäureester olefinisch ungesättigter Alkohole, wie z. B. Allyl- und Methallylsulfat. Bevorzugte Salze sind die Kalium-, Natrium- und Am­ moniumsalze.

Als Komponente D, die maximal eine Carboxylgruppe enthalten kann, werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Alkylenoxid-Einheiten im Mole­ kül aufweisen. Im besonderen seien einpolymerisierbare Monomere mit 2 bis 50 Alkylenoxid-Einheiten genannt. Beispiele dafür sind ein mit 10 Mol Ethylenoxid veretherter Allylalkohol sowie Methoxypoly(ethylenglykol)­ methacrylat mit 20 Ethylenoxideinheiten. Als weitere Monomere können au­ ßerdem auch mit Vinylendgruppen verschlossene Ether sowie Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten B bis D, angewendet.

Des weiteren kommen als Komponente D Monomere in Betracht, die aufgrund ihrer Funktionalität einen das Molekulargewicht erhöhenden Charakter ha­ ben, wobei dieser Effekt durch Verzweigungen oder Vernetzungen erreicht werden kann. Beispielhaft seien Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat genannt.

Die vorgenannten Zucker und Monomeren sind nur beispielhaft erwähnt und sollen keinerlei einschränkende Bedeutung beinhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate können nach an sich bekannten Polymerisationsmethoden, beispielsweise in Lösung oder Suspen­ sion, erhalten werden. Die üblicherweise in wäßriger Lösung anfallenden Polymerisate können durch bekannte Trocknungsmethoden, beispielsweise durch Sprühtrocknung, in pulverförmige Produkte übergeführt werden.

Die Formulierungen können neben den Pfropfcopolymerisaten auch anorgani­ sche Silikate enthalten. Geeignet sind vor allem wasserenthärtende Sili­ kate, wie z. B. Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith-A-Typ und kristalli­ ne Natriumsilikate mit Schichtstrukturen. Vorzugsweise sind die anorga­ nischen Silikate mit Anteilen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserfreie Substanz, vertreten.

Des weiteren können als Komponente c auch andere anorganische Salze, vor­ zugsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefel-, Salz- und Kohlensäure, enthalten sein. Natriumsulfat kann bei pulverförmigen Produkten und Gra­ nulaten die Kornstruktur verbessern und einen günstigen Effekt auf das Einspülverhalten in die Waschmaschine haben. Derartige anorganische Salze sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise in Konzentrationen von 20 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

Komponente d ist vorzugsweise zu 2 bis 40 Gewichtsprozent in den Formu­ lierungen enthalten. Geeignete Dispergier- und Komplexierungsmittel sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Isoserindiessigsäure, Homo- und Co­ polymere der Acrylsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilo­ triessigsäure sowie Salze der vorgenannten Verbindungen.

Die Formulierungen können außerdem kleine Mengen an anionischen, nichtio­ nischen oder kationischen Tensiden aufweisen.

Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch übliche Zusätze, wie z. B. wasserlösliche Alkalimeta- oder Alkalidisilikate als Korrosionsinhibitoren sowie Parfümöle und Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Flüssigkeiten, pulverför­ mige Produkte oder Granulate zum Einsatz kommen.

Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mi­ schen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüs­ sigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Wasserenthärter verwendet werden. Bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte können sie auch den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine han­ delsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulie­ rungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt bean­ spruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1 Pfropfcopolymerisat

Durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung wird ein Pfropfcopo­ lymerisat mit einer mittleren Molmasse von ca. 4000 g/mol erhalten, das wie folgt zusammengesetzt ist:

30 Gewichtsprozent Saccharose
55 Gewichtsprozent Natriumacrylat
15 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat.

Das in wäßriger Lösung anfallende Pfropfcopolymerisat wird durch Sprüh­ trocknung in ein pulverförmiges Produkt übergeführt.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Pfropfcopolymerisate wird nach dem Modi­ fizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/4491EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 90% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar­ keiten von weniger als 20% auf.

Beispiel 3 Dispergiervermögen

Das hervorragende Dispergiervermögen des Pfropfcopolymerisats von Bei­ spiel 1 für Calciumcarbonat soll mit Hilfe des Tests zur Bestimmung der Calciumcarbonat-Dispergierkapazität (CCDK) demonstriert werden. Die Durchführung der Bestimmung erfolgt wie in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4, Seite 213, beschrieben. Als Vergleichsprodukt wird ein han­ delsübliches Polycarboxylat, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na- Salz, mittlere Molmasse 70 000 (SOKALAN® CPS der BASF), mit in die Prü­ fung einbezogen:

Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendeten Pfropfcopolymeri­ sate zeigen demnach ein verbessertes Dispergiervermögen.

Beispiel 4 Formulierungen

Aus dem Pfropfcopolymerisat von Beispiel 1 werden pulverförmige wasser­ enthärtende Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Vergleichsformulierung

Beispiel 5

1,0 g/l der erfindungsgemäßen Formulierung A bzw. der Vergleichsformulie­ rung D werden zusammen mit 5 g/l einer markttypischen Waschmittelformu­ lierung bestehend aus

 8% n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
 6% Fettalkoholethoxylat
 2% Seife
25% Zeolith A
 6% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz
17% Natriumcarbonat
 5% Natriummetasilikat-Pentahydrat
20% Natriumperborat-Tetrahydrat
 5% Tetraacetylethylendiamin
 1% Carboxymethylcellulose
 5% Natriumsulfat, leicht

in einer Lini-Test-Laborwaschmaschine gewaschen.

Waschcyclen:
10 Wäschen
Waschtemperatur:	90°C
Wasserhärte:	30°dH

Durch den Zusatz des Wasserenthärters werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der folgenden Tabelle wird als Maß für die Ablage­ rungen der Aschegehalt angegeben.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsformulierung A er­ hält man eine geringere Gewebeinkrustierung als bei der Vergleichsformu­ lierung D, die dem Stand der Technik entspricht.

Die beanspruchten Formulierungen sind demnach hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit, Dispergiervermögen und Gewebeinkrustierung verbessert.

Claims (7)

1. Wasserenthärtende Formulierungen, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,

• (a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Pfropfcopolymerisat aus
  • A. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
  • C. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäuree­ stern und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
  • D. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten können,
• (b) 0 bis 95 Gewichtsprozent anorganische Silikate,
• (c) 0 bis 80 Gewichtsprozent weitere anorganische Salze,
• (d) 0 bis 70 Gewichtsprozent Dispergier- und Komplexierungsmittel sowie
• (e) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tenside

enthalten.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 80 Gewichtsprozent enthalten ist.

3. Formulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 30 Gewichtsprozent enthalten ist.

4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b zu 10 bis 90 Gewichtsprozent enthalten ist.

5. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente d zu 2 bis 40 Gewichtsprozent enthalten.

6. Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 als Wasserenthärter.