CN111943337A - 一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，包括以下步骤：1)将含盐废水加入钙剂、辅剂和铝剂进行沉淀反应后进行固液分离，以获得上清液；2)将上清液至少进行一次加入钙剂、辅剂和铝剂进行沉淀反应后进行固液分离，获得澄清液；3)将澄清液加入中和剂进行中和反应后进行固液分离，以提供所述脱盐废水。本发明进一步提供一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统。本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，利用钙铝结晶体的结晶沉淀作用，将废水中盐除去，该方法具有节约能耗和处理成本、不受水中有机物含量的影响、可以用于废水生化处理的预处理等优点。

Description

一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统

技术领域

本发明属于污水处理的技术领域，涉及一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统。

背景技术

各类工业废水中往往含有很高浓度的溶解性盐分，常见的如钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和铵盐，组成这些盐分的阴离子通常有氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和碳酸根离子等。这些溶解性盐的总浓度(TDS)往往可以高达几千甚至几万毫克/升，个别的情形甚至达到几十万毫克/升。大量的盐排放到天然淡水体中会造成地表水和地下水的盐度增加，从而改变水环境的物理和化学性状，甚至一定程度上会影响到生态系统的稳定和健康。

许多城市都对排放的废水有TDS的限制，尤其是当处理后废水考虑回用的情形，TDS往往要求达到一定浓度以下，如城市杂用水总溶解性固体必须低于1000～1500mg/L；对于有零排放要求的场合，废水考虑进入生产装置回用，也需要对溶解性盐分进行去除；另外，过高的盐浓度往往会对废水的生化处理造成困难，为了保证废水生化处理的有效进行，也需要对高含盐废水进行脱盐预处理；许多传统的除盐工艺，如反渗透、电渗析、离子交换等，都会产生一定量的浓(盐)水，需要另外进行脱盐处理。

目前废水处理中常用的脱盐工艺有化学沉淀法、离子交换法、反渗透、电渗析及蒸发结晶法等。化学沉淀法通过改变废水的pH值或加入另一种酸或盐使得某一离子形成不溶于水或难溶于水的沉淀而去除。化学沉淀法由于引入新的离子往往不能有效去除总盐；离子交换法采用阴阳离子树脂置换废水中的阴阳离子，同时向水中分别释放氢氧根离子和氢离子并反应生成水。但是树脂表面的离子交换位点饱和后需要再生，阴阳离子树脂的再生需要分别用高浓度的碱或酸将吸附的阴阳离子置换下来，这会产生一定量的浓盐水，需要另行处理；反渗透和电渗析通过反渗透压或电场作用将水或离子作跨膜运动以实现离子和水的分离。这类方法在获得纯水的同时，也会产生一定量的浓(盐)水需要处理，另外跨膜运动所需要的势能必须由高水压或高压电场提供，这都需要消耗大量的能量；离子交换、电渗析和反渗透方法除盐，所产生的浓(盐)水的体积一般占到所处理水体积的30％以上。蒸发结晶是将废水的温度提高到水的沸点以上，使得水蒸发变成蒸汽、水中盐的浓度达到其溶解度以上，这时盐会形成结晶从水中析出，再通过离心作用将盐从水中分离出来。蒸汽冷凝后变成脱盐水可以进行回用或排入废水中进行处理。这个过程需要将水加热至水的沸点，能耗比较大、吨水蒸发所消耗的能量在30-40千瓦。另外，如果废水中含有有机物，蒸发结晶的方法往往无法彻底去除盐分；同时，蒸发管内容易结垢，使得蒸发管的使用寿命缩短，很难实行长期稳定运行。

利用水泥的凝固作用来包埋重金属和放射性物质等有毒有害物质早在上个世纪前半叶就在欧洲施行，美国也在上世纪70-80年代开始大量使用该技术来处置有毒有害物。深入的研究发现，水泥的固化作用主要是由于水泥中存在钙铝结晶体的结果，钙铝结晶体不溶于水，有很强的凝聚作用，它具有由4个柱状体交联而成的复杂结构。这样的结构使得混在水里的其它离子能够扩散到其内腔内被包埋起来，同时周围的氢原子和氢氧根离子也可以被其它离子置换，从而将这些离子固定在钙铝结晶体中。

大量研究已经证明钙铝结晶体的生成能在水溶液中进行。在液相中钙铝结晶体的生成有多种不同的反应方式，常见的有如下两种：

CaO·Al₂O₃ ³⁺+Ca₂SO₄ ^2-+H₂O→CaO·Al₂O₃ ³⁺·Ca₂SO₄ ^2-·H₂O

Ca²⁺+Al³⁺+SiO₃ ^2-→Ca²⁺·Al³⁺·SiO₃ ^2-

专利CN104603068A公开了一种去除废水中硫酸盐、钙和/或其它金属离子的方法，该法针对含硫酸根废水的处理，通过添加Ca(OH)₂等含钙化合物调节pH以及含铝化合物，使得水中的硫酸根和溶解性Ca离子结合到石膏沉淀和硫铝酸钙沉淀中去。

专利WO98/55405、来自国际酸防治网络(INAP)的出版物“矿井流出液中的硫酸盐处理(treatment of sulphate in mien effluent)，2003年10月，Lorax Environmental”、出版物DE3709905、EP0584502和EP0250626等都涉及到采用Al(OH)₃、铝酸钠或Al₂O₃等含铝化合物来去除含硫废水中的硫酸根和钙离子。

以上出版物所提及的方法可以将水中的硫酸根离子从数万至数千ppm降低至100ppm以下。这些方法在石膏沉淀以及硫铝酸钙沉淀步骤的选用、反应条件的设定、反应药剂的选用及投加量的设置上都是围绕着废水中的硫酸盐的去除。虽然在其反应过程中会自然附带除去一部分的其它离子，但这些方法不能直接用于有效地去除水中的总溶解性盐类，尤其是对于不含硫酸根的废水脱盐，上述方法不适用。

综上所述，目前的废水脱盐技术中，离子交换、反渗透、电渗析等方法能耗较高，而且脱盐不彻底，会产生含高盐浓度的浓(盐)水，而蒸发结晶则能耗大、处理成本高；另外，高含盐的有机物废水，如化工废水、制药废水、皮革废水、造纸废水、垃圾渗滤液等，一般考虑采用生化法处理，但由于高盐浓度会影响生化处理的效率，一般进入生化处理前希望能进行脱盐，但由于废水中所含有的有机物很容易造成树脂污染和/或膜孔堵塞，无法直接用离子交换、反渗透、电渗析方法脱盐，而这类废水若采用蒸发结晶法脱盐，则能耗高、结晶中混有大量杂质，脱出来的结晶无法利用；现有的除盐方法不能区分重金属和非重金属成分，造成重金属混在非重金属中，产生大量的含有重金属的有毒有害固废，造成固废的处置成本很高。利用石膏沉淀及硫铝酸钙沉淀进行含硫酸根废水处理的方法针对的是废水中的硫酸根离子，会导入其它杂质离子，使用的反应药剂、反应步骤以及pH条件等不能用于大量的含盐废水的脱盐处理，尤其是不含有硫酸根的废水脱盐处理。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，利用钙铝结晶体的结晶沉淀作用，将废水中的溶解性离子利用表面原位离子交换、分子内包埋等机制转移到钙铝结晶体中去，从而得以从水中除去盐。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，包括以下步骤：

1)将含盐废水加入钙剂、辅剂和铝剂进行沉淀反应后进行固液分离，以获得上清液；

2)将上清液至少进行一次加入钙剂、辅剂和铝剂进行沉淀反应后进行固液分离，获得澄清液；

3)将澄清液加入中和剂进行中和反应后进行固液分离，以提供所述脱盐废水。

优选地，所述含盐废水为含盐浓度为1000～99999mg/L的废水。

优选地，步骤1)中，所述含盐废水在进行沉淀反应前，可加入钙剂进行预沉淀反应后进行固液分离，将获得预处理液再进行沉淀反应。当所述含盐废水含有重金属离子时，需要进行预沉淀反应。

更优选地，所述钙剂包括且不限于碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物、含有碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的氧化物的矿渣。

进一步优选地，所述钙剂选自氢氧化钙Ca(OH)₂、氧化钙CaO、含有氢氧化钙Ca(OH)₂和/或氧化钙CaO的矿渣中的一种或多种组合。

最优选地，所述钙剂为氢氧化钙Ca(OH)₂或氧化钙CaO。

最优选地，所述矿渣为高钙粉煤灰。

上述钙剂用于提供预沉淀反应中重金属离子所需的OH^-，使得废水中的重金属离子能反应生成沉淀物。同时，钙剂中的部分阳离子会和含盐废水中的SO₄ ^2-和CO₃ ^2-反应生成石膏或碳酸钙等沉淀物，如果含盐废水中不含硫酸根和碳酸根等离子成分，则加入的钙离子会被保留在废水中，进入后续的沉淀反应中去除。钙剂的具体种类以不增加含盐废水中的总盐度或者能够在后续沉淀反应中去除为宜。

更优选地，所述预沉淀反应中，加入钙剂调节含盐废水的pH值为9～11。

进一步优选地，所述预沉淀反应中，加入钙剂调节含盐废水的pH值为9.5～10.5。

在预沉淀反应中，通过精确控制反应的pH值，能够达到尽量减少含盐废水中含重金属有毒有害污泥含量的目的。所述pH值根据含盐废水中所含的重金属成分的种类、浓度及其溶度积确定，一般所含重金属的摩尔质量越大、带的电荷愈高、溶度积越小，pH可以选择相对较低的值，反之则选较高的值。

更优选地，所述预沉淀反应的水力停留时间为10～120分钟。进一步优选地，所述第一沉淀反应的水力停留时间为20～60分钟。

更优选地，所述预沉淀反应中还可添加絮凝剂，所述絮凝剂的添加量为每1L含盐废水中添加10-200mg。所述絮凝剂能够增加沉淀物的沉淀性能。

进一步优选地，所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁及硫酸铝铁中的一种或多种组合。

更优选地，所述固液分离后获得的固体污泥可进行脱水，脱水产生的清液再进行预沉淀反应。

进一步优选地，所述脱水采用脱水机械选自板框压滤机、叠螺脱水机或离心脱水机中的一种。

上述脱水产生的污泥可外送固废处理中心进行最终处理。所述固废处理中心为具有固废处置资质或具有重金属回收利用资格的企业。

上述预沉淀反应能让废水中的重金属离子在碱性条件下形成氢氧化沉淀物，并在配置的沉淀池中被分离出来以便单独进行脱水，其它的阳离子成分则尽量以溶解态保留在水中。这样做可以减少重金属污泥的含量及危废污泥的处置费用。

优选地，步骤1)或2)中，所述沉淀反应在常温下反应。所述常温为20-30℃。

优选地，步骤1)或2)中，所述钙剂包括且不限于碱土金属的氢氧化物、碱土金属的氧化物、含有碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的氧化物的矿渣。

更优选地，所述钙剂选自氢氧化钙Ca(OH)₂、氧化钙CaO、含有氢氧化钙Ca(OH)₂和/或氧化钙CaO的矿渣中的一种或多种组合。

进一步优选地，所述钙剂为氢氧化钙Ca(OH)₂或氧化钙CaO。

进一步优选地，所述矿渣为高钙粉煤灰。

优选地，步骤1)或2)中，所述辅剂包括且不限于硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、硅酸钠及含有上述化合物的矿物。

更优选地，所述辅剂选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、硅酸钠中的一种或多种。

优选地，步骤1)或2)中，所述铝剂包括且不限于铝酸钙、铝酸镁、铝酸铁、氢氧化铝、氯化铝、含有上述化合物的矿物、含有上述化合物的废水。所述废水可为铝材加工废水。

更优选地，所述铝剂选自铝酸钙、铝酸镁、铝酸铁、氢氧化铝、氯化铝中的一种或多种。

上述辅剂和铝剂以不产生新的杂质离子或产生的杂质离子能在后续的步骤中通过化学沉淀去除的化合物为优，以提供钙铝结晶体形成所需要的结构成分。上述钙剂除了使得pH提高、满足钙铝结晶体反应所需要的条件外，还提供钙铝结晶体形成所需要的结构成分。

优选地，步骤1)或2)中，所述沉淀反应中，加入钙剂调节含盐废水的pH值为10～13时，确定含盐废水中Ca元素含量，通过含盐废水中Ca元素含量确定辅剂的添加量，再通过辅剂的添加量确定铝剂的添加量。

更优选地，所述含盐废水中Ca元素含量采用常规的针对废水中元素的仪器分析方法测定。所述仪器分析方法可以是针对现有废水中重金属元素的总量的测定标准中记载的测定方法。所述仪器分析方法中采用的测定仪器包括且不限于ICP-AES、ICP-OES、AAS、ICP-MS。

更优选地，所述含盐废水的pH值为11～12。

更优选地，所述含盐废水中Ca元素与辅剂中阴离子的摩尔比为2：1-4：1。进一步优选地，所述含盐废水中Ca元素与辅剂中阴离子的摩尔比为3：1。

进一步优选地，所述辅剂中阴离子选自硫酸根离子或硅酸根离子中的一种或两种混合。

通过确定所述辅剂中阴离子的含量，从而确定辅剂的添加量。

更优选地，所述辅剂中阴离子与铝剂中Al元素的摩尔比为1：0.5-1：1。进一步优选地，所述辅剂中阴离子与铝剂中Al元素的摩尔比为1：0.8。

通过确定所述铝剂中Al元素的含量，从而确定铝剂的添加量。

优选地，步骤1)或2)中，所述沉淀反应的水力停留时间为10～120分钟。更优选地，所述沉淀反应的水力停留时间为20～60分钟。

所述上清液能够与钙剂、辅剂和铝剂生成钙铝结晶体，同时能将废水中的溶解性离子通过原位离子交换或分子包埋或直接反应组入到钙铝结晶体中。

优选地，步骤1)或2)中，所述沉淀反应中还可添加絮凝剂，所述絮凝剂的添加量为每1L含盐废水中添加10-200mg。所述絮凝剂能够改善钙铝结晶体的沉淀性能，使钙铝结晶体沉淀得更快、絮体更加紧密。

更优选地，所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁及硫酸铝铁中的一种或多种组合。

优选地，步骤1)或2)中，所述固液分离后获得的固体污泥可进行脱水，脱水产生的清液再进行沉淀反应。

更优选地，所述脱水采用的脱水机械选自板框压滤机、叠螺脱水机或离心脱水机中的一种。

上述脱水产生的污泥主要含钙铝结晶体，可以作为水泥的添加剂回收利用或作为一般固体废物外送固废处理中心进行最终处理。所述固废处理中心应具有相应处置资质。

优选地，步骤2)中，所述上清液进行的后一次沉淀反应中pH值高于前一次沉淀反应的pH值。

优选地，步骤2)中，所述澄清液的pH值为13～14。

上述钙铝结晶体沉淀的除盐效果可以根据钙铝结晶体形成的量来估计，每产生1kg钙铝结晶体可以去除0.1～0.3kg的溶解盐类，去除能力的大小和溶解性盐的种类有关系，碱金属离子和卤族元素离子、硝酸根等离子组成的盐类的去除能力比较低，此时需要重复多步钙铝结晶体沉淀反应才能达到较高的去除效率。如废水含有混合盐分、金属离子成分含有碱土金属或过渡金属离子且部分阴离子成分为硫酸根或碳酸根时，完成一步钙铝结晶体沉淀反应后，总盐的去除率可达到50％以上，甚至可以达到70％以上。

优选地，步骤3)中，所述中和反应中，加入中和剂调节澄清液的pH值为6～9。

优选地，步骤3)中，所述中和剂包括且不限于碳酸、CO₂、含有CO₂的烟气。

更优选地，所述中和剂选自碳酸、CO₂或含CO₂的烟气中的一种。

进一步优选地，所述中和剂为含CO₂的烟气，所述含CO₂的烟气中CO₂的浓度为10～20％。烟气为净化过的烟气，能够降低药剂使用量。

上述澄清液中pH比较高，并含有一定浓度的钙离子或其它碱土金属离子，所以需要进行中和处理，以降低液体中的钙离子或其它碱土金属离子浓度。中和反应所获得的沉淀物为碳酸钙，可以和前面步骤所获得的污泥一起进行脱水处理，并一起外送进行利用或处置。

上述废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，将含盐废水通过脱盐药剂与废水中的离子发生化学反应生成沉淀，再通过固液分离手段予以去除，从而降低废水的含盐量。

本发明第二方面提供一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统，沿含盐废水进水方向依次设有结晶体反应部件、中和反应槽、中和沉淀槽，所述结晶体反应部件包括有至少一个结晶体反应单元，所述结晶体反应单元沿含盐废水进水方向依次设有结晶体反应槽、结晶体沉淀槽；所述结晶体反应槽的进水口外接有钙剂储罐、辅剂储罐、铝剂储罐，所述中和反应槽的进水口外接有中和剂储罐；所述结晶体沉淀槽、中和沉淀槽的出泥口沿出泥方向依次外接有第一污泥泵、第一脱水机，所述第一脱水机与结晶体反应槽的进水口相连接。

优选地，所述系统还包括有重金属反应槽、重金属沉淀槽，所述重金属反应槽、重金属沉淀槽与结晶体反应部件沿含盐废水进水方向依次设置，所述重金属反应槽的进水口外接有钙剂储罐，所述重金属沉淀槽的出泥口沿出泥方向依次外接有第二污泥泵、第二脱水机，所述第二脱水机还与重金属反应槽的进水口相连接。

更优选地，所述系统还包括有絮凝剂储罐，所述絮凝剂储罐分别与所述结晶体反应槽的进水口、所述重金属反应槽的进水口相连接。

更优选地，所述重金属反应槽内设有pH计。用于监测重金属反应槽内的pH值。

上述重金属反应槽用于进行预沉淀反应。上述重金属沉淀槽用于进行预沉淀反应后的固液分离。

更优选地，所述重金属反应槽内设有搅拌桨。所述搅拌桨用于搅拌混合重金属反应槽内的反应试剂。

优选地，所述中和反应槽、结晶体反应槽内设有pH计。用于监测中和反应槽、结晶体反应槽内的pH值。

优选地，所述中和反应槽、结晶体反应槽中设有搅拌桨。所述搅拌桨用于搅拌混合中和反应槽、结晶体反应槽内的反应试剂。

上述结晶体反应槽用于进行沉淀反应及重复反应。结晶体沉淀槽用于进行沉淀反应后的固液分离。上述中和反应槽用于进行中和反应。上述中和沉淀槽用于进行中和反应后的固液分离。上述钙剂储罐、辅剂储罐、铝剂储罐、中和剂储罐、絮凝剂储罐用于分别存储并投加钙剂、辅剂、铝剂、中和剂、絮凝剂。

上述第一污泥泵和第二污泥泵为常规使用的污泥泵。

上述第一污泥泵用于将结晶体沉淀槽、中和沉淀槽中固液分离获得的沉淀物输送到第一脱水机进行脱水。上述第一脱水机用于对结晶体沉淀槽、中和沉淀槽中固液分离获得的沉淀物进行脱水，并将脱水产生的清液回流结晶体反应槽。

上述第二污泥泵用于将重金属沉淀槽中固液分离获得的沉淀物输送到第二脱水机进行脱水。上述第二脱水机用于对重金属沉淀槽中固液分离获得的沉淀物进行脱水，并将脱水产生的清液回流重金属反应槽。

本发明第三方面提供上述废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，或上述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统，在反渗透脱盐或蒸馏脱盐的预处理中的用途。

如上所述，本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，在除盐过程中不产生浓(盐)液，获得的废盐直接以固体的形式固定在钙铝结晶体等化学沉淀物中。

(2)本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，在废水中所含的重金属有毒有害成分单独在一个反应沉淀单元中去除，这样可以使得含重金属的有毒有害污泥的量降至最低，从而节约有毒有害废物的处理成本。

(3)本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，尤其适合于含有有机成分的高含盐废水的脱盐处理或者耐盐生化工艺处理后废水的脱盐，这些废水由于含有有机成分，使用膜法或离子交换法时膜或离子交换树脂很容易被堵塞或污染，而采用蒸发结晶法也会由于废水含有有机物使得结晶困难并且难于获得较纯的盐分，运行无法进行。可以将盐浓度为几千～几万毫克/升的废水，处理后总溶解性固体(TDS)降低到几百甚至几十毫克/升。

(4)本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，适用于高含盐废水生化处理前的脱盐预处理，使得生化处理无需培养专用的耐盐菌种，提高生化处理工艺的普适性。

(5)本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，利用钙铝结晶体的结晶沉淀作用，将废水中的溶解性离子利用表面原位离子交换、分子内包埋等机制转移到钙铝结晶体中去，从而得以从水中除去。该方法可以节约能耗和处理成本。另外利用本方法脱盐不受水中有机物含量的影响，可以用于废水生化处理如反渗透脱盐或蒸馏脱盐的预处理中。

附图说明

图1显示为本发明的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统的结构示意图。

附图标记

1 重金属反应槽

2 重金属沉淀槽

3 结晶体反应部件

4 结晶体反应单元

5 结晶体反应槽

6 结晶体沉淀槽

7 中和反应槽

8 中和沉淀槽

9 第一污泥泵

10 第一脱水机

11 第二污泥泵

12 第二脱水机

13 钙剂储罐

14 辅剂储罐

15 铝剂储罐

16 絮凝剂储罐

17 中和剂储罐

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

当含盐废水中含有大量重金属离子时，将含有数千ppm盐的废水输入重金属反应槽，由钙剂储罐添加钙剂：Ca(OH)₂，进行预沉淀反应，反应停留40分钟，pH控制在9.0，使得废水中的重金属离子能反应生成沉淀物。同时，废水中的其它离子如SO₄ ²⁺和CO₃ ²⁺也会部分和钙剂中的钙离子反应生成沉淀物。采用pH计连续检测反应溶液的pH值用以控制钙剂的添加，并使废水中的其它离子如SO₄ ²⁺和CO₃ ²⁺以溶解态保留在废水中。为了提高沉淀物的沉淀效果，由絮凝剂储罐添加絮凝剂：硫酸铝，每1L含盐废水中添加100mg。反应完毕后的混合液进入重金属沉淀槽，固液分离使得去除了重金属和部分其它盐分后获得预处理液。

再将预处理液流入结晶体反应部件，而含重金属的污泥得以从水中分离，由第二污泥泵输送至第二脱水机进行污泥脱水，脱水获得的清液返回重金属反应槽进行重复处理，脱水污泥则外送固废处理中心处理处置。

在结晶体反应部件中，设置2个结晶体反应单元，每个结晶体反应单元沿含盐废水进水方向依次设有结晶体反应槽、结晶体沉淀槽。将预处理液在第1个结晶体反应单元的结晶体反应槽中，由钙剂储罐添加钙剂：Ca(OH)₂，由辅剂储罐添加辅剂：硅酸钠，由铝剂储罐添加铝剂：铝酸镁，进行沉淀反应，反应停留40分钟，pH控制在11.5，使得预处理液中的金属离子发生结晶反应生成钙铝结晶体沉淀。根据pH为11.5时，采用ICP-AES测定预处理液中Ca元素的含量，再通过预处理液中Ca元素含量确定辅剂的添加量，通过辅剂的添加量确定铝剂的添加量。其中，预处理液中Ca元素与辅剂中阴离子的摩尔比为3：1，辅剂中阴离子与铝剂中Al元素的摩尔比为1：0.8，辅剂中阴离子为硅酸根离子。通过确定辅剂中阴离子的含量，从而确定辅剂的添加量。通过确定铝剂中Al元素的含量，从而确定铝剂的添加量。

为了使得钙铝结晶体沉淀物沉淀得更快，由絮凝剂储罐添加絮凝剂：硫酸铝，每1L含盐废水中添加100mg。钙铝结晶体反应完成后的混合液进入结晶体沉淀槽，使得钙铝结晶体得以从水中分离。钙铝结晶体由第一污泥泵输送至第一脱水机进行污泥脱水，脱水获得的清液返回结晶体反应槽进行重复处理，脱水污泥则作为水泥添加剂回收利用。沉淀反应所得上清液进入第2个结晶体反应单元的结晶体反应槽重复上述处理过程，反应停留40分钟，pH控制在13.5，最终获得澄清液。

由于澄清液的pH比较高，并含有一定浓度的钙离子或其它碱土金属离子，排放前需要进行中和处理并降低废水中的钙离子或其它碱土金属离子浓度。因此，上述处理步骤中所获得的澄清液输入中和反应槽，由中和剂储罐添加中和剂：碳酸，进行中和反应后，调节澄清液的pH值为7.5，流入中和沉淀槽形成碳酸钙沉淀物。在沉淀槽中获得的清液即为脱盐废水样品，将其外排或返回工艺中进行回用。获得的碳酸钙沉淀并入钙铝结晶体沉淀由第一污泥泵输送至第一脱水机进行污泥脱水，脱水获得的清液返回结晶体反应槽进行重复处理，脱水污泥则作为水泥添加剂回收利用。具体处理过程见图1。

测试例1

每间隔3小时，在处理系统的出水口对出水进行取样3次，获得脱盐废水样品1#-3#。取位于处理系统的进水口的进水，与脱盐废水样品1#-3#同时进行成分检测，测定结果见表1。由表1可知，经过本发明处理后，进水TDS由5410mg/L降至出水的250mg/L以下，TDS平均去除率达到96.30％，取得优异的脱盐效果。

表1

测试例2

按实施例1中针对含盐废水进行处理后，分别对处理系统的进水口的进水、预沉淀反应后的预处理液、流出处理系统的出水取样后进行成分测试，测试结果见表2。由表2可知，经过本发明中预沉淀处理后，进水中的铜、铁、锰、锌分别由210mg/L、880mg/L、250mg/L、703mg/L降至预处理液中的0.06mg/L、0.35mg/L、0.03mg/L、0.01mg/L以下，取得较好的金属去除效果。经过本发明处理后，进水中的SO₄ ^2-由9000mg/L降至出水的30mg/L，取得优异的脱盐效果。

表2

实施例2

当含盐废水中不含有重金属离子时，将含有数千ppm盐的废水直接输入结晶体反应部件中。结晶体反应部件中，设置2个结晶体反应单元，每个结晶体反应单元沿含盐废水进水方向依次设有结晶体反应槽、结晶体沉淀槽。进入第1个结晶体反应部件中，在结晶体反应单元的结晶体反应槽中，由钙剂储罐添加钙剂：CaO，由辅剂储罐添加辅剂：硫酸镁，由铝剂储罐添加铝剂：铝酸铁，进行沉淀反应，反应停留60分钟，pH控制在12，生成钙铝结晶体沉淀，废水中的溶解性离子通过原位离子交换、分子包埋或直接组入的方式结合到钙铝结晶体中。根据pH为12时，采用ICP-AES测定含盐废水中Ca元素的含量，再通过含盐废水中Ca元素含量确定辅剂的添加量，通过辅剂的添加量确定铝剂的添加量。其中，含盐废水中Ca元素与辅剂中阴离子的摩尔比为3：1，辅剂中阴离子与铝剂中Al元素的摩尔比为1：0.8，辅剂中阴离子为硫酸根离子。通过确定辅剂中阴离子的含量，从而确定辅剂的添加量。通过确定铝剂中Al元素的含量，从而确定铝剂的添加量。这一反应步骤中用pH计连续监测反应液的pH值并用以控制钙剂的添加。在反应中加入钙剂的作用一方面是调节反应溶液的pH值，同时为钙铝结晶体的生成提供结构成分。

为了使得钙铝结晶体沉淀物沉淀得更快，由絮凝剂储罐添加絮凝剂：硫酸铝，每1L含盐废水中添加100mg。钙铝结晶体由第一污泥泵输送至第一脱水机进行污泥脱水，脱水获得的清液返回结晶体反应槽进行重复处理，脱水污泥则作为一般固废外送固废处理中心进行处理处置。沉淀反应所得上清液进入第2个结晶体反应单元的结晶体反应槽重复上述处理过程，反应停留60分钟，pH控制在13，最终获得澄清液。

由于澄清液的pH比较高，并含有一定浓度的钙离子或其它碱土金属离子，排放前需要进行中和处理并降低废水中的钙离子或其它碱土金属离子浓度。因此，上述处理步骤中所获得的澄清液输入中和反应槽，由中和剂储罐添加中和剂：CO₂酸性气体，CO₂酸性气体利用净化过的烟气充当，进行中和反应后，调节澄清液的pH值为7.5，流入中和沉淀槽形成碳酸钙沉淀物。在沉淀槽中获得的清液即为脱盐废水样品1*，将其外排或返回工艺中进行回用。获得的碳酸钙沉淀并入钙铝结晶体沉淀由第一污泥泵输送至第一脱水机进行污泥脱水，脱水获得的清液返回结晶体反应槽进行重复处理，脱水污泥并入前面步骤所获得的污泥一起进行脱水，并一起外送固废处置中心进行处置。具体处理过程见图1。

测试例3

按实施例2中针对含有数千ppm盐的废水进行处理后，分别对处理系统的进水口的进水、沉淀反应后的澄清液、中和反应后的清液取样后进行成分测试，测试结果见表3。由表3可知，针对数千ppm的含盐废水，经过本发明处理后，进水中的Cl^-由2000mg/L降至清液中的380mg/L，进水中的Na⁺由2500mg/L降至清液中的450mg/L，取得较好的脱盐效果。

表3

测试例4

按实施例2中针对含有数万ppm盐的废水进行处理后，分别对处理系统的进水口的进水、沉淀反应后的澄清液、中和反应后的清液取样后进行成分测试，测试结果见表4。由表4可知，针对数万ppm的含盐废水，经过本发明系统预处理后，亦能取得较好的脱盐效果。

表4

综上所述，本发明提供的一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法及其系统，利用钙铝结晶体的结晶沉淀作用，将废水中盐除去，该方法具有节约能耗和处理成本、不受水中有机物含量的影响、可以用于废水生化处理的预处理等优点。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，包括以下步骤：

1)将含盐废水加入钙剂、辅剂和铝剂进行沉淀反应后进行固液分离，以获得上清液；

2)将上清液至少进行一次加入钙剂、辅剂和铝剂进行沉淀反应后进行固液分离，获得澄清液；

3)将澄清液加入中和剂进行中和反应后进行固液分离，以提供所述脱盐废水。

2.根据权利要求1所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述含盐废水在进行沉淀反应前，可加入钙剂进行预沉淀反应后进行固液分离，将获得预处理液再进行沉淀反应。

3.根据权利要求2所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，其特征在于，所述预沉淀反应包括以下条件中的任一项或多项：

A1)所述钙剂选自氢氧化钙、氧化钙、含有氢氧化钙和/或氧化钙的矿渣中的一种或多种组合；

A2)所述预沉淀反应中，加入钙剂调节含盐废水的pH值为9～11；

A3)所述预沉淀反应的水力停留时间为10～120分钟；

A4)所述预沉淀反应中还可添加絮凝剂，所述絮凝剂的添加量为每1L含盐废水中添加10-200mg；所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁及硫酸铝铁中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀反应包括以下条件中的任一项或多项：

B1)所述钙剂选自氢氧化钙、氧化钙、含有氢氧化钙和/或氧化钙的矿渣中的一种或多种组合；

B2)所述辅剂选自硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、硅酸钠及含有上述化合物的矿物中的一种或多种组合；

B3)所述铝剂选自铝酸钙、铝酸镁、铝酸铁、氢氧化铝、氯化铝、含有上述化合物的矿物、含有上述化合物的废水中的一种或多种组合；

B4)所述沉淀反应中，加入钙剂调节含盐废水的pH值为10～13时，确定含盐废水中Ca元素含量，通过含盐废水中Ca元素含量确定辅剂的添加量，再通过辅剂的添加量确定铝剂的添加量；

B5)所述沉淀反应的水力停留时间为10～120分钟；

B6)所述沉淀反应中还可添加絮凝剂，所述絮凝剂的添加量为每1L含盐废水中添加10-200mg；所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁及硫酸铝铁中的一种或多种组合。

5.根据权利要求4所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，其特征在于，B4)中，所述含盐废水中Ca元素与辅剂中阴离子的摩尔比为2：1-4：1；所述辅剂中阴离子与铝剂中Al元素的摩尔比为1：0.5-1：1。

6.根据权利要求1所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，其特征在于，步骤2)中，所述澄清液的pH值为13～14；步骤3)中，所述中和反应中，加入中和剂调节澄清液的pH值为6～9；所述中和剂选自碳酸、CO₂或含CO₂的烟气中的一种。

7.一种废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统，其特征在于，沿含盐废水进水方向依次设有结晶体反应部件、中和反应槽、中和沉淀槽，所述结晶体反应部件包括有至少一个结晶体反应单元，所述结晶体反应单元沿含盐废水进水方向依次设有结晶体反应槽、结晶体沉淀槽；所述结晶体反应槽的进水口外接有钙剂储罐、辅剂储罐、铝剂储罐，所述中和反应槽的进水口外接有中和剂储罐；所述结晶体沉淀槽、中和沉淀槽的出泥口沿出泥方向依次外接有第一污泥泵、第一脱水机，所述第一脱水机与结晶体反应槽的进水口相连接。

8.根据权利要求7所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统，其特征在于，所述系统还包括有重金属反应槽、重金属沉淀槽，所述重金属反应槽、重金属沉淀槽与结晶体反应部件沿含盐废水进水方向依次设置，所述重金属反应槽的进水口外接有钙剂储罐，所述重金属沉淀槽的出泥口沿出泥方向依次外接有第二污泥泵、第二脱水机，所述第二脱水机还与重金属反应槽的进水口相连接。

9.根据权利要求8所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统，其特征在于，所述系统还包括有絮凝剂储罐，所述絮凝剂储罐分别与所述结晶体反应槽的进水口、所述重金属反应槽的进水口相连接。

10.根据权利要求1-6任一所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理方法，或根据权利要求7-9任一所述的废水脱盐的多级结晶沉淀处理系统，在反渗透脱盐或蒸馏脱盐的预处理中的用途。

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