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DE4307476A1 - Sulfonierte Schwefelverbindungen - Google Patents

Sulfonierte Schwefelverbindungen

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Publication number
DE4307476A1
DE4307476A1 DE4307476A DE4307476A DE4307476A1 DE 4307476 A1 DE4307476 A1 DE 4307476A1 DE 4307476 A DE4307476 A DE 4307476A DE 4307476 A DE4307476 A DE 4307476A DE 4307476 A1 DE4307476 A1 DE 4307476A1
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DE
Germany
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thiodiglycol
formula
hydrogen
sulfonation
derivatives
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Withdrawn
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DE4307476A
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Inventor
Bert Dr Gruber
Peter Dr Daute
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neuartige sulfonierte Schwefelverbin­ dungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Thiodiglycolderivaten mit Sulfiermitteln und anschlie­ ßender Neutralisation sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.
Stand der Technik
Thiodiglycolderivate, die man durch Umsetzung von Thiodigly­ col mit Alkoholen, Alkoxylaten oder organischen Säuren er­ hält, stellen wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von unterschiedlichsten oberflächenaktiven Mittel, wie beispiels­ weise Weichspüler, Formtrenn- oder Entwässerungshilfsmittel dar. Die Verbindungen sind jedoch nur begrenzt einsetzbar, da sie für viele Anwendungen keine ausreichende Wasserlöslich­ keit besitzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin be­ standen, neue oberflächenaktive Verbindungen durch chemische Modifizierung von Thiodiglycolderivaten zur Verfügung zu stellen, die über eine verbesserte Wasserlöslichkeit verfü­ gen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind sulfonierte Schwefelverbin­ dungen, die man dadurch erhält, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II),
R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für O oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Produkte nicht nur über eine gute Wasserlöslichkeit verfügen, sondern auch ausgezeichnete Detergenseigenschaften insbeson­ dere eine vorzügliche Avivageleistung besitzen. Während man davon ausgehen kann, daß bei Einsatz ungesättigter Ausgangs­ stoffe der Angriff des Schwefeltrioxids in an sich bekannter Weise an der Doppelbindung erfolgt, wurde überraschender Weise gefunden, daß auch gesättigte Systeme einer Sulfonie­ rung unter Bildung von alpha-Sulfonaten leicht zugänglich sind. Während für Carbonsäureester die Bildung von alpha- Estersulfonaten bekannt und ausführlich beschrieben ist, stellt doch die alpha-Sulfonierung von Thiodiglycolestern und insbesondere Ethern ein bislang nicht bekanntes Novum dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Schwefelverbindungen, bei dem man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II),
R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoff­ atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
Ausgangsstoffe
Die Thiodiglycolderivate der Formel (I) und (II) stellen be­ kannte Stoffe dar, die man beispielsweise durch Umsetzung von Thiodiglycol mit primären Alkoholen oder Carbonsäuren bzw. deren Ethoxylaten erhält; es ist ebenfalls möglich, zunächst Thiodiglycol mit Ethylenoxid umzusetzen und das Ethoxylat anschließend zu verethern bzw. zu verestern. Das Molverhält­ nis bei der Umsetzung von Thiodiglycol mit der Alkohol- bzw. Carbonsäurekomponente kann 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 5 betragen. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C unter Abschei­ dung von Wasser. Als besonders geeignete Veretherungskataly­ satoren haben sich Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Sulfo­ bernsteinsäure und Kaliumhydrogensulfat erwiesen, während die Veresterung beispielsweise in Gegenwart von Zinkseifen oder Zinnschliff durchgeführt werden kann. Zur Herstellung hell­ farbiger Produkte hat es sich ferner als vorteilhaft erwie­ sen, die Kondensationsreaktion in einer Inertgas-, vorzugs­ weise einer Stickstoffatmosphäre vorzunehmen.
Die Kondensationsprodukte können in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Wasserstoffperoxid zum Sulfoxid und/oder Sulfon oxidiert werden, wobei es zweckmäßig sein kann, die Oxidation in Gegenwart von organischen Säuren oder Lösungs­ mitteln durchzuführen. Bevorzugt wird die Reaktion mit 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C durchgeführt.
Nähere Einzelheiten zur Herstellung der Thiodyglycolderivate sind der DE-A1 42 05 700 (Henkel) zu entnehmen.
Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bevor­ zugt sind Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II), in der R1 und R2 für Alkylreste mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen.
Typische Beispiele sind:
  • a) Mono- und/oder Diether des Thiodiglycols mit Laurylalko­ hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Iso­ stearylalkohol, Oleylalkohol und deren technischen Ge­ mischen, wie sie beispielsweise bei der Hochdruckhydrie­ rung von pflanzlichen oder tierischen Methylestern auf Basis Kokosöl oder Rindertalg anfallen sowie
  • b) Mono- und/oder Diester des Thiodiglycols mit Laurinsäu­ re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostea­ rinsäure, Ölsäure sowie deren technischen Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von Kokosöl oder Rindertalg gewonnen werden.
Weitere bevorzugte Ausgangsstoffe sind ethoxylierte Thiodi­ glycolderivate der Formel (I) oder (II), in der n und m für Zahlen von durchschnittlich 2 bis 7 stehen.
Sulfonierung und Neutralisation
Die Sulfonierung der Thiodiglycolderivate kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermit­ tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff, ver­ dünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfier­ agens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol. -% enthält, eingesetzt.
Das molare Einsatzverhältnis von Thiodiglycolderivat zu Sul­ fonierungsmittel kann 1 : 0,25 bis 1 : 2,5 und vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 2,0 betragen. Üblicherweise wird die Sulfonie­ rung bei Temperaturen von 40 bis 98 durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farb­ qualität der resultierenden Sulfonierungsprodukte anderer­ seits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in ei­ nem Temperaturbereich von 50 bis 95°C durchzuführen.
Die bei der Sulfonierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Ka­ lium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxi­ de wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Cal­ ciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, primäre, sekun­ däre oder tertiäre C1-4-Alkylamine sowie Glucamine in Be­ tracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugswei­ se in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Ein­ satz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlö­ sungen bevorzugt sind.
Die Sulfonierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfonie­ rungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypo­ chlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver­ wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie­ rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Kon­ servierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen sulfonierten Schwefelverbindungen wei­ sen oberflächenaktive Eigenschaften auf. Sie fördern bei­ spielsweise die Benetzung fester Oberflächen und die Emulgie­ rung von ansonsten nicht miteinander mischbarer Phase. Ein besonderer Vorteil liegt in ihrer Eigenschaft, Textilien und Fasern sowie menschlichem Haar einen angenehmen Weichgriff zu verleihen und dabei antistatisch auszurüsten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele I. Allgemeine Herstellung der Ausgangsverbindungen
  • a) Veretherung von Thiodiglycol. In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserabscheider werden 2 mol Fettalkohol bzw. Fettalkoholethoxylat, 1 mol Thiodigly­ col (Glycerin A, BASF AG, Ludwigshafen/FRG) und 0,25 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Einsatzstoffe - p- Toluolsulfonsäure (pTS) vorgelegt und unter Stickstoff­ einleitung und Rühren solange auf ca. 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (Reaktionszeit ca. 4 bis 6 h). Die Thiodiglycolether werden als hellgelb ge­ färbte Feststoffe in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
  • b) Veresterung von Thiodiglycol. In einem Reaktionsgefäß mit Rühreinrichtung und Wasserabscheider werden 2 mol Fettsäure bzw. Fettsäureethoxylat, 1 mol Thiodiglycol und 0,25 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Einsatz­ stoffe - Zinnschliff vorgelegt und unter Stickstoffein­ leitung und Rühren solange auf 170°C erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (Reaktionszeit ca. 4 bis 6 h). Anschließend wird der Katalysator abfiltriert. Die Thiodiglycolester werden als hellgelb gefärbte Fest­ stoffe in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.
  • c) Oxidation von Thiodiglycolderivaten. In einem Rührgefäß werden 1 mol Thiodiglycolether bzw. -ester mit 1 bzw. 2 mol Wasserstoffperoxid in Form einer 35 gew.-%igen wäß­ rigen Lösung versetzt und 4 h bei 98°C gerührt. Das Re­ aktionsprodukt (Sulfoxid bzw. Sulfon) wird anschließend mit heißem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Peroxid mehr nachweisbar ist. Danach werden die schwach gelb gefärbten Feststoffe im Vakuum bei 120°C getrock­ net. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
II. Erfindungsgemäße Herstellbeispiele
Allgemeine Vorschrift zur Sulfonierung der Thiodiglycolderi­ vate. In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gas­ einleitungsrohr wurden 1 mol Thiodiglycolether bzw. Thiodi­ glycolester (Produkte A bis E) bei einer Temperatur von 50 bis 95°C mit 0,25 bis 2,5 mol Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 bis 120 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sul­ fierprodukt wurde anschließend mit 25 gew.-%iger Natriumhy­ droxidlösung neutralisiert. Im Anschluß wurde der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Salzsäure auf 7,5 eingestellt und die Lösungen durch Zusatz von 1 Gew.-% Citronensäure - bezo­ gen auf den Feststoffgehalt der Lösungen - gepuffert und ge­ gen antimikrobiellen Befall stabilisiert. Die Reaktionsbe­ dingungen sowie die Kenndaten der Produkte sind in Tab. 1 zu­ sammengefaßt.
Der Aniontensidgehalt (WAS) und die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natriumsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.
Tabelle 1
Sulfonierte Schwefelverbindungen Prozentangaben als Gew.-%

Claims (10)

1. Sulfonierte Schwefelverbindungen, dadurch erhältlich, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II), R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Schwefelver­ bindungen, bei dem man man Thiodiglycolderivate der For­ mel (I) oder (II), R1CH2-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-CH2R2 (I)
R1CO-O-(EO)n-CH2CH2-SOx-CH2CH2-(EO)m-O-OCR2 (II)in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, EO für eine CH2CH2O-Gruppe, n und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und x für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, mit Sulfiermitteln umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II) ein­ setzt, in der R1 und R2 für Alkylreste mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Thiodiglycolderivate der Formel (I) oder (II) einsetzt, in der n und m für Zahlen von durchschnittlich 2 bis 7 stehen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfonierung in einem kontinuier­ lichen Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Thiodiglycolderivate und die Sulfiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 2,5 einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Sulfonierung bei Temperaturen von 40 bis 98°C durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2-4-Alkanolaminen, primären, sekundären und tertiären C1-4-Alkylaminen sowie Glucaminen gebildeten Gruppe durchführt.
10. Verwendung von sulfonierten Schwefelverbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mit­ teln.
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