DE4239390A1

DE4239390A1 - Sulfatierte Polyhydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE4239390A1
Application number: DE19924239390
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Wangemann; Wolfgang Dr Poly; Bert Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1992-11-24
Publication date: 1994-05-26

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue sulfatierte Polyhydroxyverbin dungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man langkettige Epoxidverbindungen mit Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykosiden einer Ringöffnung unterwirft und die resul tierenden Polyhydroxyverbindungen anschließend sulfatiert sowie die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.

Stand der Technik

Oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Handgeschirr spülmittel oder Haarshampoos, zeichnen sich in der Regel durch ein hohes Schaum-, Netz- und Reinigungsvermögen aus und werden üblicherweise unter Verwendung von anionischen Tensi den formuliert. Im Zuge eines wachsenden Verbraucherbewußt seins besteht bei der Herstellung derartiger Mittel, die in direkten Kontakt mit der menschlichen Haut bzw. Schleimhaut treten können, ein gesteigertes Bedürfnis an Inhaltsstoffen, die sich neben ausgezeichneten Detergenseigenschaften und voller biologischer Abbaubarkeit vor allem auch durch eine besonders hohe dermatologische Verträglichkeit auszeichnen sollen.

Aus dem Stand der Technik heraus sind bereits eine Vielzahl von Aniontensiden bekannt, die als besonders "mild" bezeich net werden können. In dem Übersichtsartikel von B. Fabry in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 3 (1991) werden hierzu bei spielsweise Fettalkoholethersulfate, Sulfosuccinate, Ise thionate, Tauride, Sarcosinate und Ethercarbonsäuresalze ge nannt.

Auch anionische Derivate von Zuckertensiden, wie beispiels weise sulfatierte Alkyloligoglykoside [DE 40 06 841, Henkel], sulfatierte Sorbitanester [DE 39 41 061, Henkel] oder sulfa tierte Hydroxycarbonsäureester [WO 91/11504, Henkel] sind als ausgesprochen hautverträglich aus dem Stand der Technik be kannt.

Aus dem geschilderten Kontext heraus ist klar, daß die Ten sidindustrie einen ständigen Bedarf an anionischen ober flächenaktiven Substanzen hat, die sich durch ein hohes Schaum-, Netz- und Reinigungsvermögen auszeichnen, um die Palette der handelsüblichen Produkte zu ergänzen und flexibel auf die sich ändernden Anforderungen des Marktes reagieren zu können. Insbesondere besteht dabei ein Bedarf an ökologisch bzw. toxikologisch unbedenklichen Aniontensiden.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, neue anioni sche Tenside mit guten Schaum-, Netz- und Reinigungseigen schaften sowie einer hohen ökologischen und hautkosmetischen Verträglichkeit zu entwickeln.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind neue sulfatierte Polyhydroxy verbindungen, die man dadurch erhält, daß man

a) langkettige Epoxidverbindungen mit Alkyl- und/oder Alke nyloligoglykosiden der Formel (I) einer Ringöffnung un terwirft, R¹-O-[G]_p (I)in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und
p für Zahlen von 1 bis 10
steht, und
b) die resultierenden Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise sulfatiert und neutralisiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Polyhydroxyverbindungen, bei dem man

a) langkettige Epoxidverbindungen mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I) einer Ringöff nung unterwirft, R¹-O-[G]_p (I)in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und
p für Zahlen von 1 bis 10
steht, und
b) die resultierenden Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise sulfatiert und neutralisiert.

Einsatzstoffe

Unter langkettigen Epoxidverbindungen sind Stoffe zu verste hen, die über mindestens eine Oxirangruppe im Molekül verfü gen. Es handelt sich dabei um bekannte Verbindungen, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Che mie zugänglich sind. Ein übliches Verfahren zu ihrer Her stellung besteht beispielsweise darin, ungesättigte Ausgangsstoffe in situ mit Perameisen- oder Peressigsäure zu epoxidieren. Als typische Einsatzstoffe für die Herstel lung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen kommen in Betracht:

a) Epoxide von Olefinen der Formel (II), R²-CH=CH-R³ (II)in der
R² für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R³ für H oder einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlen stoffatomen steht.
Typische Beispiele hierfür sind Octen-1, Nonen-1, Decen- 1, Undecen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Oc ten-2, Octen-3, Decen-2, Decen-3, Decen-4, Dodecen-2, Dodecen-4, Hexadecen-8, Octadecen-9 sowie deren tech nische Gemische. Vorzugsweise werden Olefinepoxide ein gesetzt, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
b) Epoxide von ungesättigten Fettsäureniedrigalkylestern der Formel (III), R⁴CO-OR⁵ (III)in der
R⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele sind die epoxidierten Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester von Palmoleylsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Lino lensäure, Gadoleinsäure und Erucasäure. Vorzugsweise wird epoxidierter Ölsäuremethylester eingesetzt.
c) Epoxide von ungesättigten Fettsäureglycerinestern der Formel (IV), in der
R⁶CO, R⁷CO und R⁸CO unabhängig voneinander für alipha tische Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen.

Typische Beispiele sind die Epoxide ungesättigter Tri glyceride natürlicher Herkunft, wie beispielsweise epoxidiertes Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl und insbesondere Sojaöl. Die un gesättigten Triglyceride können dabei auch Anteile ge sättigter Fettsäuren sowie Mono- und Diglyceride ent halten, sofern deren Anteil jeweils nicht mehr als 25 Gew.-% ausmacht.

Die eingesetzten Epoxidverbindungen können neben den Epoxid gruppen auch noch Doppelbindungen enthalten. Für eine Reihe von Anwendungen kann es sogar vorteilhaft sein, wenn der Epoxidierungsgrad nicht 100, sondern beispielsweise 25 bis 75% beträgt.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen ebenfalls be kannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung stellt beispielsweise die sauer katalysierte Acetalisierung von Glucose mit Fettalko holen dar. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei auf die Europäische Patentanmeldung EP-A1-0 301 298 ver wiesen.

Bevorzugt sind Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, die sich von Aldosen bzw. Ketosen und wegen ihrer leichten Ver fügbarkeit insbesondere von der Glucose ableiten. Die bevor zugten Alkyloligoglykoside sind somit die Alkyloligogluco side.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl- und/oder Al kenyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Bevorzugt sind Alkyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisie rungsgrad p von 1,1 bis 3,0; besonders bevorzugt sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, deren Oligomerisie rungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Rest R¹ kann sich von gesättigten und/oder ungesättigten primären Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 8 bis 10 bzw. 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Methanol, Butanol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexanol, Caprylalko hol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Ce tylalkohol, Palmoleyl- alkohol, Stearylalkohol, Isostearylal kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li nolylalkohol, Linolenylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalko hol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie technische Schnitte, die diese Alkohole in unterschiedlichen Mengen ent halten können. Bevorzugt werden Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.

Ringöffnung

Die Ringöffnung wird vorzugsweise in Gegenwart saurer Kata lysatoren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Sulfobernstein säure oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt, wobei deren Konzentration 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% - be zogen auf die Epoxidverbindung - betragen kann.

Um unnötige Kesselbelegungszeiten zu vermeiden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise 70 bis 170°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Es empfiehlt sich, den Katalysator nach Beendigung der Ring öffnungsreaktion zu neutralisieren. Falls gewünscht, kann das Rohprodukt anschließend destillativ gereinigt werden.

Sulfatierung

Die Sulfatierung der Polyhydroxyverbindungen kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermit tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von Polyhydroxyverbindungen zu Sulfiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 3 und vorzugsweise 1 : 1,1 bis 1 : 2,5 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Temperaturen von 40 bis 98°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farb qualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte anderer seits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in ei nem Temperaturbereich von 70 bis 90°C durchzuführen.

Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanol amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine und Gluca mine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhy droxidlösungen bevorzugt sind.

Die Sulfatierungsprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatie rungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypo chlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Kon servierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen sulfatierten Polyhydroxyverbindungen weisen oberflächenaktive Eigenschaften auf. So fördern sie beispielsweise die Benetzung fester Oberflächen, bilden einen ergiebigen, cremigen Schaum und emulgieren ansonsten nicht miteinander mischbare flüssige Phasen. Sie sind auch unter anaeroben Bedingungen gut biologisch abbaubar und weisen eine hohe hautkosmetische Verträglichkeit auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungs mitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

a) Ringöffnung. In einem 1-l-Dreihalskolben wurden 519 g (1,5 mol) eines Lauryloligoglucosids mit einem durch schnittlichen Polymerisationsgrad (DP-Grad) von 1,4 vorgelegt, auf 90 bis 100°C erhitzt und in 1038 g (4,5 mol) alpha-Tetradecenepoxid gelöst. Die Reaktionsmi schung wurde mit 25 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol - entsprechend 0,75 Gew.-% bezogen auf das Epoxid - versetzt und das Methanol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Danach wurde die Reak tionsmischung über einen Zeitraum von 5 h auf 160°C er hitzt, wobei der Rest-Epoxidsauerstoffgehalt bis auf 0,2 Gew.-% absank. Nach Abkühlen erhielt man die Poly hydroxyverbindung in praktisch quantitativer Ausbeute als weißen Feststoff (Hydroxylzahl 239, Molgewicht 939).

b) Sulfatierung. In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantel kühlung wurden 160 g (0,17 mol) der Polyhydroxyverbin dung aus Beispiel 1a) vorgelegt und bei 90°C mit 34 g (0,42 mol) gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entspre chenden Menge 65%igen Oleums ausgetrieben, auf eine Konzentration von 3 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 15 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Nach der Sulfa tierung wurde das saure Reaktionsgemisch in wäßrige 50 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung eingerührt und neutra lisiert.

Kenndaten des Produktes
Aniontensidgehalt
15,3 Gew.-%
Unsulfierte Anteile	6,6 Gew.-%
Natriumsulfat	2,2 Gew.-%
Wasser	75,9 Gew.-%

Beispiel 2

a) Ringöffnung. Beispiel 1a) wurde unter Einsatz von 197 g (0,55 mol) technischem C_12/16-Kokosalkyloligoglucosid (DP = 1,4) und 368 g (1,65 mol) alpha-Tetradecenepoxid wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 3 h wurde die Polyhydroxyverbindung in praktisch quantitativer Aus beute als weißer Feststoff erhalten (Hydroxylzahl 241, Molgewicht 931).

b) Sulfatierung. Analog Beispiel 1b) wurden 140 g (0,15 mol) der Polyhydroxyverbindung aus Beispiel 2a) mit 14,5 g (0,18 mol) Schwefeltrioxid sulfatiert und anschließend neutralisiert.

Kenndaten des Produktes
Aniontensidgehalt
12,1 Gew.-%
Unsulfierte Anteile	8,2 Gew.-%
Natriumsulfat	0,8 Gew.-%
Wasser	78,9 Gew.-%

Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 und G-II-6b ermittelt.

Claims

1. Sulfatierte Polyhydroxyverbindungen, dadurch erhältlich, daß man

a) langkettige Epoxidverbindungen mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I) einer Ringöff nung unterwirft, R¹-O-[G]_p (I)in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen und
p für Zahlen von 1 bis 10
steht, und
b) die resultierenden Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise sulfatiert und neutralisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von sulfatierten Polyhydroxy verbindungen, bei dem man

a) langkettige Epoxidverbindungen mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der Formel (I) einer Ring öffnung unterwirft, R¹-O-[G]_p (I)in der
R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung,
G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen und
p für Zahlen von 1 bis 10
steht, und
b) die resultierenden Polyhydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise sulfatiert und neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als langkettige Epoxidverbindungen Epoxide von Ole finen der Formel (II) einsetzt, R²-CH=CH-R³ (II)in der
R² für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und
R³ für H oder einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoff atomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als langkettige Epoxidverbindungen Epoxide von unge sättigten Fettsäureniedrigalkylestern der Formel (III) einsetzt, R⁴CO-OR⁵ (III)in der
R⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und
R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als langkettige Epoxidverbindungen Epoxide von unge sättigten Fettsäureglycerinestern der Formel (IV) ein setzt, in der
R⁶CO, R⁷CO und R⁸CO unabhängig voneinander für alipha tische Acylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnung in Gegenwart saurer Katalysatoren durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnung bei Temperaturen von 50 bis 220°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure oder gasför miges Schwefeltrioxid als Sulfiermittel durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung in einem kontinuierlichen Reaktor durchführt, der nach dem Fallfilmprinzip arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxyverbindungen und die Sulfiermittel im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 3 einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatierung bei Temperaturen von 40 bis 98°C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation mit 5 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Basen aus der von Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalime talloxiden und -hydroxiden, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolaminen sowie primären, sekundären und tertiären C_1-4-Alkylaminen gebildeten Gruppe durchführt.

14. Verwendung von sulfatierten Polyhydroxyverbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reini gungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege.