DE4304010A1 - Verwendung von Pyrimidylhydrazonen im Materialschutz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten Pyrimidylhydrazonen im Material­ schutz.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Pyrimidylhydrazone fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. J. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989), BE-PS 561 091 und EP-PS 0 019 450). Eine Verwendung dieser Stoffe im Materialschutz wurde bisher aber noch nicht beschrie­ ben.

Es wurde nun gefunden, daß sich Pyrimidylhydrazone der Formel

in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R¹ und R² in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substi­ tuiertes Heteroarylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge ver­ wenden lassen.

Die Verbindungen der Formel (I) können je nach der Stellung der Substituenten an der C=N-Doppelbindung in Form von geometrischen Isomeren (syn/anti) anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der reinen Isomeren als auch der Isomerengemische.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß ver­ wendbaren Stoffe besser zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen und tierischen Schädlingen im Material­ schutz als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidylhydrazone sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R¹ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen.
R² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen.
R¹ und R² stehen außerdem vorzugsweise, wenn sie in ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemein­ sam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoff­ atomen oder für einen anellierten Benzolring.
R³ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclo­ alkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenen­ falls einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substi­ tuiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für einen gegebenenfalls benz­ anellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroaroma­ tischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stick­ stoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero­ arylalkyl-Rest, wobei der Heteroarylteil fünf- oder sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ent­ halten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoff­ atome enthalten kann und wobei jeder dieser Hetero­ arylalkyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen.
R⁴ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen.
R⁵ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor oder Brom.
R⁶ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor oder Brom.
R⁷ steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor oder Brom.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyl­ thio, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethyl­ thio, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R¹ und R² stehen außerdem dann, wenn sie in ortho- Position zueinander angeordnet sind, auch besonders bevorzugt gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten Benzolring.
R³ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoff­ atomen, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, gegebe­ nenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl, oder für Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, 1,2,4- Triazolylmethyl, Pyrrolylmethyl, Furfuryl, Thienyl­ methyl, Thiazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Pyridinyl­ methyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinylmethyl, Chinolinylmethyl, Isochinolinylmethyl, Chinazolinylmethyl, Indolylmethyl, Benzothienyl­ methyl, Benzofurfuryl, Benzothiazolylmethyl oder Benzimidazolylmethyl, wobei jeder dieser Reste ein­ fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.- Butyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Fluor, Chlor oder Brom.
R⁶ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclo­ propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor oder Brom.
R⁷ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor oder Brom.

Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Pyrimidyl­ hydrazonen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vor­ zugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlor­ wasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbe­ sondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- oder bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essig­ säure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein­ säure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfon­ säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Camphersulfon­ säure, Saccharin und Thiosaccharin.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Ver­ bindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Pyrimidylhydrazonen der Formel (I), in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die als bevorzugt ange­ gebenen Bedeutungen haben.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magne­ siums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevor­ zugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Be­ tracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Als Beispiele für Pyrimidylhydrazone der Formel (I) seien die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe genannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidylhydrazone der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. J. Pestic. Sci. 14, 295-300 (1989), BE-PS 561 091 und EP-PS 0 019 450). Die Pyrimidylhydrazone der Formel (I) sowie deren Säure­ additions-Salze und Metallsalz-Komplexe lassen sich herstellen, indem man 2-Pyridylketone der Formel

in welcher
R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Pyrimidylhydrazinen der Formel

in welcher
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenen­ falls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Verwendet man (Pyrid-2-yl)-propyl-keton und (Pyrimid-2- yl)-hydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Stoffe durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:

Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötig­ ten 2-Pyridyl-ketone sind durch die Formel (II) allge­ mein definiert. Die Reste R¹, R² und R³ haben vorzugs­ weise diejenigen Bedeutungen, die für diese Substituen­ ten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er­ findungsgemäß verwendbaren Pyrimidylhydrazone der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.

Die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstel­ len (vgl. BE-PS 561 091 und DE-OS 27 44 385). So erhält man 2-Pyridyl-ketone der Formel (II), wenn man 2-Cyano­ pyridine der Formel

in welcher
R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit metallorganischen Verbindungen der Formel

R³-Me (V)

in welcher
R³ die oben angegebene Bedeutung hat und
Me für Lithium oder MgX steht, wobei
X für Chlor, Brom oder Iod steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit­ tels, wie zum Beispiel Diethylether, bei Temperaturen zwischen -20°C und +25°C umsetzt und die dabei inter­ mediär anfallenden 2-Pyridyl-ketimine der Formel

in welcher
R¹, R², R³ und Me die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines inerten, organischen Verdünnungsmit­ tels, wie zum Beispiel Diethylether, nacheinander mit einem wäßrigen Puffersystem, wie zum Beispiel einer wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung, sowie mit Säure, wie zum Beispiel wäßriger Salzsäure, bei Temperaturen zwischen -10°C und +20°C umsetzt. Aus dem anfallenden Gemisch können die 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach üblichen Methoden isoliert werden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert und die erhaltene Lösung gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen destilliert.

Die bei der Herstellung der 2-Pyridyl-ketone der Formel (II) nach dem obigen Verfahren als Reaktionskomponenten benötigten Stoffe der Formeln (IV) und (V) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden her­ stellen.

Die bei dem Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Pyrimidylhydrazone weiterhin als Ausgangs­ stoffe benötigten Pyrimidylhydrazine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Die Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die für diese Substituenten bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidyl­ hydrazone der Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.

Die Pyrimidylhydrazine der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Pyrimidylhydrazone alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso­ propanol, n-Butanol und tert.-Butanol, außerdem Nitrile, wie Acetonitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und weiterhin auch halo­ genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen­ chlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des Ver­ fahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Pyrimidylhydrazone alle für derartige Umsetzungen üb­ lichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Säuren, wie Essigsäure und wäßrige Salz­ säure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäß verwend­ barer Pyrimidylhydrazone in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tem­ peraturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung er­ findungsgemäß verwendbarer Pyrimidylhydrazone arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung er­ findungsgemäß verwendbarer Pyrimidylhydrazone setzt man auf 1 Mol an 2-Pyridylketon der Formel (II) im allge­ meinen 0,8 bis 1,2 Mol an Pyrimidylhydrazin der Formel (III) sowie gegebenenfalls eine geringe Menge eines Reaktionsbeschleunigers ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man in der Weise vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens aufnimmt, die entstehende Lösung durch Filtration reinigt, dann einengt und den Rückstand umkristallisiert oder destilliert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrimidylhydrazone der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metall­ salz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindun­ gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei­ bung der erfindungsgemäß verwendbaren Säureadditions- Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsme­ thoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, iso­ liert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindun­ gen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er­ halten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenen­ falls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen tierische Schädlinge auf und können zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen und tierische Schäd­ linge eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zu­ sammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Ver­ änderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Kleb­ stoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmier­ stoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorga­ nismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein­ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Er­ findung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, An­ strichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs­ flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Verände­ rung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die er­ findungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Als tierische Schädlinge, die eine Zerstörung techni­ scher Materialien bewirken können, seien vorzugsweise Insekten genannt. Beispielhaft erwähnt seien:

• A: Hautflügler:
  Sirex jevencus
  Urocerus augur
  Urocerus gigas
  Urocerus gigas taignus
• B: Käfer:
  Anobicum punctatum
  Apate monachus
  Bostrychus capucins
  Chlorophores pilosus
  Dendrobium pertinex
  Dinoderus minutus
  Ernobius mollis
  Heterobostrychus brunneus
  Hylotrupes bajulus
  Lyctus africanus
  Lyctus brunneus
  Lyctus linearis
  Lyctus planicollis
  Lyctus pubescens
  Minthea rugicollis
  Priobium carpini
  Ptilinus pecticornis
  Sinoxylon spec.
  Trypto dendron spec.
  Xestobium rufovillosum
  Xyleborus spec.
• C: Termiten:
  Coptotermes formosanus
  Cryptotermes brevis
  Heterotermes indicola
  Kalotermes flavicollis
  Mastotermes darwiniensis
  Reticulitermes flavipes
  Reticulitermes lucifugus
  Reticulitermes santonensis
  Zootermopsis nevadensis

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen­ sionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt wer­ den, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.

Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen und tierischen Schädlinge sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungs­ gemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstell­ baren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulie­ rungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakte­ rizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effek­ te, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die der Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günsti­ ge Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindun­ gen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberid­ azole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetra­ decylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammonium­ chlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid; Morpholin­ derivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholin­ homologe (Tridemorph), (±)-cis-4-(3-tert.-Butylphenyl)- 2-methylpropyl)-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlor­ phenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Di­ chlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebu­ conazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3- dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexyl­ carbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl­ phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiod­ methyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N- methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyl isothiazo­ lin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulphonyl­ pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -oc­ toat,-2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinn-naphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dial­ kyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlor­ thalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkohol­ mono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-tria­ zine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclo­ hexyldiazeniumdioxy) -Tributylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N- cyclohexyl)diazinium (-dioxy- Kupfer oder Aluminium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy­ pyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Hepteno­ phos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxion, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Pro­ thiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methyl­ propyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycar­ boxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2- Chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)­ methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imida­ cloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phe­ nyl)silylmethyl-3-phenoxy-benzylether wie z. B. Dimethyl- (4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl­ ether wie z. B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2- phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxy­ phenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxyphe­ nyl)-[3(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethyl­ silan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsge­ mäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wird ein Gemisch aus 2,54 g (0,017 Mol) (Pyrid-2-yl)-n-propyl-keton, 80 ml Ethanol, 1,87 g (0,017 Mol) (Pyrimid-2-yl)-hydrazin und 2 Tropfen Eisessig 60 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man nimmt den verbleibenden Rückstand in Chloroform auf, filtriert über ein Gemisch aus Aktiv­ kohle und Kieselgel und engt erneut ein. Der Rückstand wird aus Petrolether umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 3,61 g (88% der Theorie) an (Pyrid-2-yl)-n- propyl-keto-(pyrimid-2-yl)-hydrazon in Form einer Fest­ substanz vom Schmelzpunkt 82 bis 89°C.

Herstellung der Ausgangssubstanz der Formel

Unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren wird ein Gemisch aus 61,7 g (0,6 Mol) n-Propyl-magnesiumchlorid in 100 ml Diethylether bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 59,44 g (0,57 Mol) 2-Cyano-pyridin in 100 ml Diethylether versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden bei 25°C nachgerührt, dann auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 142 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. An­ schließend werden unter Rühren 223 ml 6 N Salzsäure hinzugetropft. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtempe­ ratur wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von ver­ dünnter, wäßriger Natronlauge leicht basisch gestellt und dann sechsmal mit je 200 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen werden über Kalium­ carbonat getrocknet und unter vermindertem Druck einge­ engt. Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Man erhält auf diese Weise 71,5 g (84% der Theorie) an (Pyrid-2-yl)-n-propyl-keton in Form eines farblosen Öles. Kp. 39 bis 44°C/0,06 Torr.

Nach der zuvor angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 2 formelmäßig angegebenen Stoffe hergestellt.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Stoffe der Formel (II) hergestellt.

Tabelle 3

Verwendungsbeispiele Beispiel A

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungs­ gemäßen Wirkstoffen bestimmt:

Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentratio­ nen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle aufgeführten Testorganismen. Nach zweiwöchi­ ger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luft­ feuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrig­ ste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

Wirkstoffe und MHK-Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

In der Tabelle A haben die angegebenen Abkürzungen folgende Bedeutungen
SCPLBR = Penicillium rebicaule
CHATGL = Chaetomium globosum
ASPENI = Aspergillus niger
BACISU/STAPAU = Bacillus subtilis
PSDMAE = Pseudomonas aeruginosa
SYDOPO = Selerophoma pityophila
TRCDVI = Trichoderma viride
MYCOTA = Chladosporium herbarum
ALTEAL = Alternaria tenuis
AURERU = Aureobasidium pullulans

Claims (3)

1. Verwendung von Pyrimidylhydrazonen der Formel in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht,
R² für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, oder, wenn
R¹ und R² in ortho-Position zueinander stehen, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Cyclo­ alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebe­ nenfalls substituiertes Heteroaryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl steht und
R⁷ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metall­ salz-Komplexen zum Schutz technischer Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen oder tierische Schädlinge.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man Stoffe der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen­ alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht, und
R² für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen oder für Halogen­ alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen steht und
R¹ und R² außerdem, wenn sie in ortho-Position zueinander angeordnet sind, gemeinsam für eine Alkylenkette mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für einen anellierten Benzolring stehen,
R³ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig­ tes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich­ artig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogen­ atomen substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, für gegebenenfalls einfach bis drei­ fach, gleichartig oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl­ thio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl­ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ teil steht, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Rest mit 1 bis 3 Hetero­ atomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten Hetero­ arylalkyl-Rest steht, wobei der Heteroarylteil fünf- oder sechsgliedrig sein kann und 1 bis 3 Heteroatome enthalten kann und der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten kann und wobei jeder dieser Heteroarylalkyl-Reste ein­ fach bis dreifach, gleichartig oder verschie­ den substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁴ für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen steht,
R⁵ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig­ tes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ atomen, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R⁶ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig­ tes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ atomen, Fluor, Chlor oder Brom steht und
R⁷ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig­ tes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad­ kettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ atomen, Fluor, Chlor oder Brom steht.

3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikro­ organismen und/oder tierischen Schädlingen im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrimidylhydrazone der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe auf die Mikroorganismen bzw. tierischen Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.