DE4240310A1 - Verwendung von Benzylimidazolyl-Derivaten als Mikrobizide im Materialschutz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten Benzylimidazolyl-Derivaten als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.

Es ist bereits bekannt, daß zahlreiche Benzylimidazol-Derivate pharmazeutische Wirksamkeit besitzen und als Antimykotika zur Bekämpfung humanpathogener Pilze eingesetzt werden können (vgl. Eur. J . Med. Chem.-Chim. Ther. 14, 231-237 (1979) und DE-OS 24 18 502).

Außerdem ist bekannt, daß bestimmte [2-(Imidazol-1-yl-methyl)-phenyl]-alkyl­ ether mikrobizide Eigenschaften aufweisen und im Materialschutz verwendbar sind (vgl. JP-OS 1987-16404). So eignet sich [2-(Imidazol-1-yl-methyl)-phenyl]-(n- octyl)-ether zum Schutz von nichtlebenden organischen Substraten gegen Befall durch Mikroorganismen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ausreichend.

Es wurde nun gefunden, daß sich Benzylimidazolyl-Derivate der Formel

in welcher
R¹ für Alkyl mit 1 bis 5 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano steht
und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
oder
R¹ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien verwenden lassen.

Wenn der Rest R² in den Verbindungen der Formel (I) für Alkyl steht, enthalten diese Stoffe mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in den beiden optischen Isomeren-Formen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Verwendung der Isomerengemische als auch der einzelnen Isomeren.

Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe besser zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Materialschutz als [2- (Imidazol-1-yl-methyl)-phenyl]-(n-octyl)-ether, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Benzylimidazolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 oder 10 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor und Brom, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht. Wenn m für 2 oder 3 steht, können die Reste R³ gleich oder verschieden sein.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor, Chlor und Brom, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht. Wenn m für 2 oder 3 steht, können die Reste R³ gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Decyl oder n- Dodecyl steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor-, und/oder Bromatomen, für Methoxy, Ethoxy, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.

Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl steht,
R² für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, für Methoxy, Ethoxy, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.

Bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Benzyl-imidazolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², R³ und m diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten und den Index als bevorzugt genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogen­ wasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.

Außerdem bevorzugt verwendbare erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Benzyl-imidazolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R¹, R², R³ und m diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten und diesen Index als bevorzugt genannt wurden.

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind teilweise bekannt (vgl. Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther. 14, 231-237 (1979) und DE-OS 24 18 502). Sie lassen sich herstellen, indem man

• a) in einer ersten Stufe Phenol-Derivate der Formel in welcher
  R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  mit Halogen-Verbindungen der FormelR¹-Hal (III)in welcher
  R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
  Hal für Chlor oder Brom steht,
  in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid, und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt,
  dann in einer zweiten Stufe die dabei entstehenden Phenyl-Derivate der Formel in welcher
  R¹, R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  mit komplexen Hydriden, wie Natriumborhydrid, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Methanol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt, und danach
  in einer dritten Stufe die dabei entstehenden Benzyl-Derivate der Formel in welcher
  R¹, R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  mit Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Sulfonylchlorid oder konzentrierter Salzsäure, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt, und dann
  in einer vierten Stufe die dabei entstehenden Benzylchloride der Formel R¹, R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Imidazol in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Dime­ thylformamid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt, oder
• b) Benzylimidazolyl-Derivate der Formel in welcher
  R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  mit Halogen-Verbindungen der FormelR¹-Hal (III)in welcher
  R¹ und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Natriumhydroxid oder Natrium­ hydrid, und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Dimethyl­ formamid, bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt, oder
• c) Benzyl-Derivate der Formel in welcher
  R¹, R², R³ und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  mit Imidazol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt,

und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Die bei dem obigen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Phenol-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R², R³ und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Benzylimidazolyl-Derivate der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und den Index m genannt wurden.

Die Phenol-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen.

Die bei dem obigen Verfahren (a) als Reaktionskomponenten benötigten Halogen- Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Benzylimidazolyl-Derivate der Formel (I) vorzugsweise für den Rest R¹ genannt wurden. Hal steht auch vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogen-Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen.

Die bei dem obigen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Benzimidazolyl- Derivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel haben R², R³ und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Benzylimidazolyl-Derivate der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und den Index m genannt wurden.

Die Benzylimidazolyl-Derivate der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther. 14, 231-237(1979) nd J. Med. Chem. 1984, 27, 1142-1149).

Die Benzylimidazolyl-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe überführt werden.

Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Säureadditions-Salze als bevor­ zugte Säuren genannt wurden.

Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro­ organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser­ kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe eignen sich vorzugsweise zum Schutz von Anstrichen gegen Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß verwend­ baren Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen­ aktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiemitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.

Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasser­ stoffe wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan sein.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikro­ organismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs­ gemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Sulfenamide wie Dichlorfluamid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride­ morph), (±)-cis-4-[3-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholi-n (Fen­ propimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3- Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.

Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl­ phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor- 4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnaphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyidithiocarbamaten, Tetra­ methyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tri butylzinn bzw. K.Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium-(dioxy-Kupfer oder Alumi­ nium).

Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-O- ethyl), S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenyl­ methylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbo­ sulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxarnyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-Chlor-2-triflu-ormethyl­ vinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin, Nitroimino und Nitroimide wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-a-min (Imida­ chloprid).

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phenoxy­ benzylether wie z. B. Dimethyl-(4-thoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dime­ thyl(9-ethoxypheny)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3- phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxyphenyl)-[3(4-fluoro-3- phenoxyphenyl)-propyl]dimiethylsilan.

Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.

Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Lösung von 6,3 g (0,037 mol) 2-Ethoxybenzylchlorid in 25 ml Dimethyl­ formamid werden 3,3 g (0,037 mol) Natriumimidazolid, gelöst in 10 ml Dimethyl­ formamid, zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60°C gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung (Extraktion mit Ethylacetat), Trocknen über Natriumsulfat und Einengen werden 5,5 g (73% der Theorie) eines Öls erhalten.

Charakterisierung:
¹H-NMR (CDCl₃, 250 MHz): δ = 1,42 (3H), 4,05 (2H), 5.08 (2H), 6.80-752 (7H).

Herstellung von Ausgangssubstanzen:

6 g (0,039 mol) 2-Ethoxybenzylalkohol werden in 50 ml Dichlormethan gelöst. Es werden 4,9 g (0,04 mol) Thionylchlorid zugefügt, und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung (Extraktion mit Ethylacetat), Trocknen und Einengen der organischen Phase werden 6,3 g (95% der Theorie) eines Öls erhalten.

Zu einer Suspension von 2,0 g (0,053 mol) Natriumborhydrid in 70 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur 10 g (0,067 mol) 2-Ethoxybenzaldehyd zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt. Bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit 5 N Salzsäure auf pH 2-3 eingestellt. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach Trocknen über Natriumsulfat eingeengt, und es werden 6,3 g (78% der Theorie) eines hellen Öls erhalten.

Charakterisierung: IR: 3 600; (OH) cm^-1

12,2 g (0,1 mol) Salicylaldehyd werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Nach portionsweiser Zugabe von 3 g (0,1 mol) 80%igem Natriumhydrid wird bis zur Beendignng der Wasserstoff-Entwicklung bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 11 g (0,1 mol) Ethylbromid zugefügt, und die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung (Extraktion mit Toluol), Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Einengen werden 12 g (80% der Theorie) eines hellen Öles erhalten, das ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt werden kann.

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wird auch die in dem folgenden Beispiel aufgeführte Verbindung hergestellt.

Beispiel 2

Man erhält die Verbindung in Form einer öligen Flüssigkeit

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 5,5 g (0,023 mol) 2-Chlor-2-(2-hexyloxyphenyl)-ethan in 20 ml Dimethylformamid werden 2,1 g (0,023 mol) Natriumimidazolid, gelöst in 5 ml Dimethylformamid, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden bei 60°C gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung (Toluol), Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Einengen werden 5,1 g (82% der Theorie) eines Öles erhalten, das langsam kristallisiert. Fp.: 56-57°C.

Herstellung von Ausgangssubstanzen

Zu einer Suspension von 1,7 g (0,045 mol) Natriumborhydrid in 60 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur 10 g (0,045 mol) 2-Hexyloxyacetophenon zugegeben. Die Reaktionsmischung wird nach Zugabe 3 Stunden bei 60°C nachgerührt, dann nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Kühlung mit 5 N Salzsäure auf pH 2-3 eingestellt. Die wäßrige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Es werden 7,5 g (75% der Theorie) eines zähen, hellen Öls erhalten.

10 g (0,073 mol) 2-Hydroxy-acetophenon werden in 70 ml Dimethylformamid gelöst; zu dieser Lösung werden 2,2 g (0,073 mol) 80%iges Natriumhydrid portionsweise zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung werden 12 g (0,073 mol) n-Hexylbromid zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung (Extraktion mit Toluol) Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Einengen werden 14,5 g (91% der Theorie) eines hellen Öls erhalten, das ohne weitere Reinigung umgesetzt werden kann.

Nach den im Beispiel 3 angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 1

Herstellung weiterer Ausgangssubstanzen Beispiel 10

53,7 g (0,35 Mol) Essigsäure-4-fluorphenylester werden bei 60°C über 1,25 Stunden mit 126 g Aluminiumchlorid versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 115°C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 4 Stunden bei 115°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 2 Liter Eiswasser eingerührt. Man säuert durch Zugabe von Salzsäure an und rührt 1,5 Stunden nach. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 46,2 g (86% der Theorie) an 2-Hydroxy-5-fluoracetophenon in Form einer Fest­ substanz vom Schmelzpunkt 54°C.

Ein Gemisch aus 47,2 g (0,42 Mol) 4-Fluorphenol und 42,9 g (0,42 Mol) Acetanhydrid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 90°C erwärmt. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 80°C gibt es dann auf Eiswasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert Man erhält auf diese Weise 53,8 g (82,9% der Theorie) an Essigsäure-4-fluorphenylester in Form einer Flüssigkeit vom Siedepunkt 84°C/20 Torr.

Verwendungsbeispiele Beispiel A Anstrichmittel-Test

Die fungizide Wirkung in Anstrichmitteln wird durch Prüfung der Schimmelfestigkeit der mit den Anstrichmitteln erhaltenen Anstriche bestimmt.

Prüfmethode

Das zu prüfende Anstrichmittel wird beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt; ein anderer Teil wird mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage; 40°C).

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3-wöchiger Lagerung bei 29 + 1°C und 80 bis 90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

1. Alternaria tenuis
2. Aspergillus flavus
3. Aspergillus niger
4. Aspergillus ustus
5. Cladosporium herbarum
6. Paecilopmyces variotii
7. Penicillium citrinum
8. Aureobasidium pullulans
9. Stachybotrys atra Corda.

Styrol-Acrylat-Dispersionsfarbe
Zusammensetzung
Bestandteile
kg
Bayer Titan RKB2
14
Talkum V58	10
Durcal 5	76
Walsroder MC 3000s 2%ig	35
Calgon N 10%ig	3
Pigmentverteiler A 10%ig	2
Wasser	4
Nopco 8034 E (1 : 1 in Texanol)	1
Testbenzin	2
Butyldiglycolacetat	2
Acronal 290 D	22
	171
Feststoffgehalt 111 kg = 64,3%

Polyvinylacetat-Dispersionsfarbe
Zusammensetzung
Bestandteile
kg
Bayer Titan RKB2
35
EW-O-powder	20
Micro Mica	15
Talcum	5
CaCO3 BLP2	25
Mowilith DM 2H	80
Tylose MH 2000 K-2%	20
Calgon N 10%	2,5
Pigmentdisperser A 10%	2,5
Wasser	5,0
	210,0
Feststoffgehalt 140 kg = 66%

Proben der obengenannten Dispersionsfarben werden mit 0,1 bis 1,5% des mikrobiziden Mittels gemäß Beispiel versetzt und wie in den beigefügten Methodenbeschreibungen angegeben auf Schimmelfestigkeit getestet.

Ergebnisse:
Wenn die Dispersionsfarben 0,5% mikrobizides Mittel gemäß Beispiel enthalten, liefern sie schimmelfeste Anstriche.

Claims (3)

1. Verwendung von Benzylimidazolyl-Derivaten der Formel in welcher
R¹ für Alkyl mit 1 bis 5 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano steht
und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht
oder
R¹ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide zum Schutz von technischen Materialien.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindun­ gen der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 oder 10 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht
oder
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Cyano steht und
m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht.

3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Material­ schutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylimidazolyl-Derivate der For­ mel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.