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DE4320498A1 - Azolylmethylspiro-[2,4]-heptanole - Google Patents

Azolylmethylspiro-[2,4]-heptanole

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Publication number
DE4320498A1
DE4320498A1 DE19934320498 DE4320498A DE4320498A1 DE 4320498 A1 DE4320498 A1 DE 4320498A1 DE 19934320498 DE19934320498 DE 19934320498 DE 4320498 A DE4320498 A DE 4320498A DE 4320498 A1 DE4320498 A1 DE 4320498A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
methyl
halogen
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934320498
Other languages
English (en)
Inventor
Lutz Dipl Chem Dr Heuer
Franz Dipl Chem Dr Kunisch
Martin Dipl Biol Dr Kugler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19934320498 priority Critical patent/DE4320498A1/de
Publication of DE4320498A1 publication Critical patent/DE4320498A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolylmethylspiro-[2,4]-heptanole, ein Ver­ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide im Materialschutz.
Es ist aus EP 378.953 bekannt, daß Verbindungen des Typs
eine fungizide Wirkung im Pflanzenschutz haben.
Die Wirkung dieser Stoffe läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Azolylmethylspiro-[2,4]-heptanole der Formel (I)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Alkenyl oder Halogen, und
R⁵ für Phenyl, Furyl, Thienyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Gruppen von Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Alkoxy, Thioalkaryl, Alkenyl oder Halogenalkyl oder Halogenalkoxy,
X für CH oder N
steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe
gefunden.
In Abhängigkeit der Substitution an dem Cyclopropyl-Ring können verschiedene Enantiomere/Diastereomere auftreten. Auch können an der R⁵-Cyclopentanring- Doppelbindung zwei Isomere (cis, trans) auftreten. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomere als auch ihre Gemische.
In der Anmeldung werden folgende Substituentenbedeutungen bevorzugt:
Alkyl: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, s-, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl sowie ihre verzweigten Isomere,
Alkenyl: exo-Methylen, Allyl, Vinyl, Butenyl jeweils in 1- oder 2- oder 3- Stellung gebunden,
Alkoxy: C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s-, t- Butyloxy,
Halogen: F, Cl, Br, I,
Halogenalkyl, Halogenalkoxy: CF₃, CF₂CF₃, O-CF₃,
Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor,
R⁵ für Phenyl, Thienyl oder für Furyl steht, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen wie Halogen, C₁-C₃-Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy substituiert sind, und
X für CH oder N steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Fluor stehen, worin aber mindestens zwei Reste gleich Wasserstoff sind,
R⁵ für Phenyl, Furyl, Thienyl, 4-Chlorthienyl, oder durch 1 bis 2 Chlor-, Fluor, CF₃ oder O-CF₃-Gruppen substituiertes Phenyl steht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man
  • 1) Verbindungen der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base mit Verbindungen der Formel (III)R⁵-CHO (III)umsetzt,
  • 2) das so erhaltene Zwischenprodukt der Formel (IV) anschließend mit Trimethylsulfoniumiodid in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt,
  • 3) das so erhaltene Zwischenprodukt der Formel (V) letztlich mit einer Verbindung der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels versetzt.
Durch sich an diese Reaktionsschritte anschließende Hydrierung unter Metallkatalyse mit z. B. Pd, PT oder Ni können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in die aus der EP-267 778 bekannten Fungizide überführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib)
eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind auch die neuen Zwischenprodukte der Formeln (IV) und (V).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzten Spiro-[2,4]-heptan-4-one sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar (Jarowickii, Monatshefte Chemie 115, 605 (1984).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der obigen Verfahren kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyc­ lische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie bei­ spielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethyl­ ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ke­ tone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methoxyethanol oder Ethoxyethanol.
Das obige Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter, üblicherweise verwendbarer anorganischer und organischer Basen durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium­ hydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der obigen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60°C und 150°C.
Bei der Durchführung der obigen Verfahren arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des obigen Verfahrens setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (II) bzw. (IV) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol an Verbindung der Formel (III) bzw. Trimethylsulfoniumiodid und 0,01 bis 1,0 bzw. 1,0 bis 5,0 Mol an Base ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein­ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß ver­ wendbaren Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösun­ gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver­ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aroma­ ten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphati­ sche Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmit­ tel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, wel­ che bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Koh­ lendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alu­ miniumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Mais­ kolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkyl­ sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy­ anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommer der zu bekämpfenden Mikroorga­ nismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Treiben ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungs­ gemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolylfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC)), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio­ cyanat (MBT);
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C₁₁-C₁₄-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tride­ morph), (±)-cis-4-[3-(tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorphol-in (Fenpropimorph), Falimorph;
Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3- Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 1 -(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethyl­ phenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p.arylsulfone z. B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cydopentenisothiazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor- 4-methylsulphonyl-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-naphthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu₂O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinn-naphthenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetrame­ thyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil) u. a. Mikrobizide mit aktivierten Halogengruppen wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s. o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tri­ butylzinn bzw. K.-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)-diazinium (-dioxy-Kupfer oder Alumi­ nium).
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethyl­ carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54 800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-triflu-ormethylvinyl)­ cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flu­ methrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimine und Nitroimide wie 1- [(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-ami-n (Imidaclo­ prid).
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3 -phenoxy­ benzylether wie z. B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3 -phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Di­ methyl-(2-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl) [3-(3-phenoxyphenyl)propyl]dimethyl)-silane wie z. B. (4-ethoxyphenyl)-[3 (4-fluoro- 3-phenoxyyphenyl)-propyl]dimethylsilan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z. B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung von Wirkstoffen und deren erfindungsgemäße Verwendung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
5,0 g (110,1 mmol) Spiro-[2,4]-heptan-4-on und 6,4 g (140,6 mmol) 4- Chlorbenzaldehyd werden mit 0, 1 g NaOH in 50 ml Methanol 50 h lang gerührt und anschließend abgesaugt. Man erhält 9,5 g (90%) 5-(4-Chlorbenzyliden)-spiro-[2,4]- heptanon-4-on vom Schmelzpunkt 89-90°C.
4,81 g (0,02 mol) 5-(4-Chlorbenzyliden)-spiro-[2,4]-heptan-4-on werden in 42 ml THF gelöst und zu einer Lösung von 1 g (0,025 mol) Natriumhydrid (60% in Mineralöl) in 20 ml DMSO und 4,64 g (0,023 mol) Trimethylsulfoniumiodid in 33 ml DMSO bei -10°C gegeben und 12 h bei 25°C gerührt. Nach Extraktion mit H₂O/CHCl₃ erhält man 6,50 g der Verbindung
von welchen
5,0 g (0,02 mol) mit 1,54 g (0,022 mol) Triazol in 100 ml DMF in 5 h bei 90°C umgesetzt werden. Man erhält nach Säulenchromatographie mit Toluol als Laufmittel 0,4 g (6%)
Die Verbindung wird durch ihr NMR-Spektrum charakterisiert.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I) bzw. die entsprechenden Zwischenprodukte der Formeln (IV),
in denen Me für Methyl und Ph für Phenyl steht:
Tabelle 1
Anwendungsbeispiel
A. Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze wurde die minimale Hemm- Konzentration (MHK) der erfindungsgemäßen Verbindung I bestimmt.
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wurde, wurde mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0, 1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren, des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 1 aufgeführten Testorganismen.
Nach 2wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Vergleich der MHK-Werte (mg/l) von erfindungsgemäßer Verbindung I mit Verbin­ dung II

Claims (8)

1. Azolylmethylspiro-[2,4]-heptanole der Formel (I) in welcher
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl, Alkenyl oder Halogen, und
R⁵ für Phenyl, Furyl, Thienyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Grup­ pen von Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Alkoxy, Thioalkaryl, Alkenyl oder Halo­ genalkyl oder Halogenalkoxy,
X für CH oder N
steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
Alkyl für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, s-, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl sowie ihre verzweigten Isomere steht,
Alkenyl für exo-Methylen, Allyl, Vinyl, Butenyl jeweils in 1- oder 2- oder 3- Stellung gebunden steht,
Alkoxy für C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s-, t- Butyloxy steht,
Halogen für F, Cl, Br, I steht und
Halogenalkyl bzw. Halogenalkoxy für CF₃ CF₂CF₃, O-CF₃, steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff Methyl, Fluor oder Chlor
R⁵ für Phenyl, Thienyl oder für Furyl steht, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen wie Halogen, C₁-C₃-Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy substituiert sind, und
X für CH oder N steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Fluor stehen, worin aber mindestens zwei Reste gleich Wasserstoff sind,
R⁵ für Phenyl, Furyl, Thienyl, 4-Chlorthienyl, oder durch 1 bis 2 Chlor-, Fluor, CF₃ oder O-CF₃-Gruppen substituiertes Phenyl steht.
5. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 behandelt oder vermischt.
6. Materialschutzmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zum Schutz von technischen Materialien.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1) Verbindungen der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base mit Verbindun­ gen der Formel (III)R⁵-CHO (III)umsetzt,
  • 2) das so erhaltene Zwischenprodukt der Formel (IV) anschließend mit Trimethylsulfoniumiodid in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt,
  • 3) das so erhaltene Zwischenprodukt der Formel (V) letztlich mit einer Verbindung der Formel (VI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels versetzt.
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