DE4228067A1

DE4228067A1 - Verfahren zur herstellung eines supraleitenden drahts

Info

Publication number: DE4228067A1
Application number: DE4228067A
Authority: DE
Inventors: Toshio Kimura; Takuo Takeshita; Motokazu Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: DE4228067C2; GB2259032A; GB2259032B; JP3042551B2; GB9217482D0; KR960015425B1; US5360784A; FR2680598A1; JPH0554736A; FR2680598B1; KR930005047A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Drahts, bei dem ein supraleitendes Oxid material mit Silber oder einer Legierung davon umhüllt ist, wodurch ein linearer Körper bereitgestellt wird, der zu einem bandförmigen Drahtmaterial verformt wird. Insbesondere be trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines su praleitenden Drahts, der bei der Betriebstemperatur eine große kritische Stromdichte Jc aufweist.

Ein bekanntes Herstellungsverfahren für derartige Drähte ist das Silbermantelverfahren, bei dem Oxide und Carbonatsalze der Ausgangsmaterialien in einem vorbestimmten Zusammenset zungsverhältnis vermischt und wiederholt calciniert und ge mahlen werden. Das auf diese Weise behandelte Material wird in ein Silberrohr (oder Silberschlauch) eingeführt, der dann durch Kaltverarbeitung, wie Gesenkschmieden, Reduzierwalzen, Kaliberwalzen, Ziehen und dgl., einer Verringerung des Durch messers unterworfen wird. Sodann wird ein üblicher Walz vorgang mit einem Paar von Walzen gleicher Geschwindigkeit oder einer Presse zur Kontrolle der Mikrostruktur unter an schließender Wärmebehandlung durchgeführt (Kozo Osamura und Sang-Soo Oh: Journal of the Japan Society of Powder and Pow der Metallurgy, Bd. 38 (1991) (2), S. 97-102.

Bei dem durch dieses Silbermantelverfahren hergestellten li nearen Körper unterliegt das als äußere Umhüllung vorliegende Silber einer plastischen Verformung, während die das Kernma terial darstellende Oxidschicht, d. h. die keramischen Be standteile, keiner derartigen plastischen Verformung unter liegen. Das keramische Material weist eine wesentlich gerin gere Dichte als das Silber auf. Dies erschwert in starkem Maße eine gleichmäßige Kontrolle der Mikrostruktur des Kern materials nach der Verringerung des Durchmessers des linearen Körpers in Längsrichtung.

Wird beispielsweise der lineare Körper einer Durchmesserver ringerung unter anschließendem üblichen Walzen, d. h. mit Wal zen von gleicher Umfangsgeschwindigkeit, unter Bildung eines bandförmigen Drahtmaterials unterworfen, so tritt im Innern des Körpers eine Wellenbildungserscheinung auf, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Dabei besteht die Gefahr, daß die Dicke der Oxidschicht äußerst heterogen wird. Infolgedessen erleidet die die Oxidschicht bildende Struktur eine dreidimensionale Verformung unter Bildung von lokalisierten Hohlräumen. Ihre c-Achse ergibt keine zur Bandoberfläche senkrechte Orientie rung. Die "c-Achse" ist bekanntlich die vertikal orientierte Kristallachse und bildet eine Gerade in senkrechter Richtung zur gewalzten Fläche, entlang der der supraleitende Strom fließt. Dies stellt eine Schwierigkeit dar, da die kritische Stromdichte Jc nicht erhöht werden kann.

Bei Herstellung des bandförmigen Drahtmaterials mittels einer Presse anstelle des üblichen Walzverfahrens werden diese Schwierigkeiten gelöst. Die Preßbehandlung erfolgt nicht kon tinuierlich, da zu einem gegebenen Zeitpunkt nur eine be grenzte Fläche des Rohrs gepreßt werden kann. Das Rohr muß sodann bewegt werden, wonach die Pressung der nächsten Fläche erfolgt. Die Tatsache, daß der lineare Körper vor jeder Preß behandlung bewegt werden muß, bewirkt jedoch eine Verringe rung der Produktivität. Ferner besteht die Tendenz, daß die Oxidschicht im Grenzbereich zwischen zwei auf einanderfolgenden Preßbehandlungen heterogen wird. Dies bringt die Schwierigkeit mit sich, daß eine hohe kritische Stromdichte (Jc) nicht erreicht werden kann, wenn das Draht material eine größere Länge aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts bereitzustellen, der bei der Be triebstemperatur ein hohes c-Achsen-Orientierungsverhältnis und eine große kritische Stromdichte (Jc) aufweist, wobei die Mikrostruktur in Längsrichtung gleichmäßig und wirksam ge steuert wird.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man ein supralei tendes Oxidmaterial mit Silber oder einer Legierung davon um hüllt, das umhüllte Oxid zu einem linearen Körper verformt, den Durchmesser des linearen Körpers verringert und den Kör per von verringertem Durchmesser zu einem Band verformt, in dem man ihn mindestens einer Folge aus einer Pressung zwi schen Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten und einer Wärmebehandlung unterzieht. Das auf diese Weise ge formte Band kann je nach Bedarf einer weiteren Folge einer Pressung und Wärmebehandlung unterzogen werden, um die ge wünschten Eigenschaften zu erzielen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher er läutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Stufen zur erfin dungsgemäßen Herstellung eines supraleitenden Drahts;

Fig. 2 eine Darstellung des Belastungszustands im Walzen spalt bei der erfindungsgemäßen Walzenbehandlung mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit;

Fig. 3 eine Darstellung des Belastungszustands im Walzen spalt bei einer herkömmlichen Walzenbehandlung;

Fig. 4 ein Zeitdiagramm zur Erläuterung des Zustands bei der ersten Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen bandför migen Drahtmaterials; und

Fig. 5 ein Zeitdiagramm zur Erläuterung des Zustands bei der zweiten Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen band förmigen Drahtmaterials.

Beispiele für supraleitende Oxidmaterialien, die erfindungs gemäß verwendet werden können, sind supraleitende Pulver, z. B. vom Bi-Typ, Y-Typ, Tl-Typ und dgl. Spezielle Beispiele sind Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x (nachstehend als Bi2223-Typ abgekürzt), Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x, YBa₂NCu₃O_7-x, YBa₂Cu₄O_7-x, Tl₂Ba_1,6Sr_0,4Ca₂Cu₃O_x und dgl. Darunter wird der Bi2223-Typ bevorzugt, da er eine hohe Supraleitungs-Umwandlungstemperatur Tc aufweist und für die praktische Anwendung besonders leicht zur Verfügung steht. Diese Pulver werden hergestellt, indem man Oxide und Carbonate, wie Bi₂O₃, Y₂O₃, BaCO₃, SrCO₃, Tl₂O₃, CaCO₃, CuO und dgl. in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt und das Gemisch wiederholt calciniert und mahlt. Zu den geeigneten Umhüllungsmaterialien für das supraleitende Material gehören Silber und Legierungen davon, die sich durch Eigenschaften, wie Oxidationsbeständigkeit, Nichtreaktivität mit dem supraleitenden Material, Sauerstoffdurchlässigkeit, geringer elektrischer Widerstand und dgl., auszeichnen.

Die Herstellungsverfahren für den linearen Körper umfassen: ein Verfahren, bei dem das vorerwähnte supraleitende Material in Form eines Pulvers oder von aus dem Pulver hergestellten Pellets in ein Silberrohr gefüllt wird; und ein Verfahren, bei dem ein Streifen aus Silber zu einer Rinne gebogen und das supraleitende Pulver oder die supraleitenden Pellets gleichzeitig darin gleichmäßig angeordnet werden. Das Pulver oder die Pellets werden sodann in dem Streifen eingeschlos sen. Der auf diese Weise gebildete lineare Körper wird sodann durch ein Kaltbearbeitungsverfahren einer Verringerung seines Durchmessers unterworfen, beispielsweise durch Gesenkschmie den, Reduzierwalzen, Kaliberwalzen, Ziehen und dgl. Eines oder mehrere dieser Verarbeitungsverfahren kann je nach dem Durchmesser des linearen Körpers und der endgültigen Breite des Bands angewandt werden.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Stufe der Wärmebehandlung wiederholt wird, nachdem der lineare Körper, der einer Durchmesserver ringerung zur Erzielung eines vorbestimmten Durchmessers un terworfen worden ist, der Walzenbehandlung mit unter schiedlicher Geschwindigkeit unterzogen worden ist.

Die Verformung des linearen Körpers zu einem Band wird durch geführt, indem man den Körper zwischen gegenüberliegenden Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten hin durchführt. Die unterschiedlichen Geschwindigkeiten lassen sich erzeugen, indem man Walzen von gleichem Außendurchmesser und unterschiedlichen Umdrehungsgeschwindigkeiten oder Walzen mit unterschiedlichen Außendurchmessern und gleichen Umdre hungsgeschwindigkeiten verwendet. Erfindungsgemäß können be liebige Walzenbehandlungen mit unterschiedlichen Geschwindig keiten eingesetzt werden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, werden bei der erfindungsgemäßen Wal zenbehandlung mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eine Walze 11 von hoher Geschwindigkeit und eine Walze 12 von ge ringer Geschwindigkeit, die relativ zueinander unterschied liche Umfangsgeschwindigkeiten aufweisen, verwendet, um den linearen Körper 13 zu einem bandförmigen Drahtmaterial 14 zu verformen. 15 bezeichnet einen Silbermantel und 16 eine Oxidschicht. Fig. 3 zeigt die Positionen der neutralen Punkte N₁ und N₂, an denen die Geschwindigkeiten der Walzen 1 und 2 und des linearen Körpers 3 beim herkömmlichen Walzverfahren mit gleichen Umfangsgeschwindigkeiten der Walzen zusammen fallen. Demgegenüber ist beim erfindungsgemäßen Verfahren mit unterschiedlichen Walzengeschwindigkeiten die Position des neutralen Punkts N₁, an dem die Geschwindigkeit der Walze 11 von hoher Geschwindigkeit identisch mit der Geschwindigkeit des linearen Körpers 13 ist, in Richtung zur Auslaßseite der Walze verschoben, d. h. in Richtung zu der Stelle, wo das Band die Walzen verläßt. Die Position des neutralen Punkts N₂, an der die Geschwindigkeit der Walze 12 von geringer Geschwin digkeit identisch mit der Geschwindigkeit des linearen Kör pers 13 ist, ist auf die Einlaßseite der Walze verschoben. In Fig. 3 bedeutet das Bezugszeichen 4 das bandförmige lineare Material, den Silbermantel und 6 die Oxidschicht. Bei der erfindungsgemäßen Walzenbehandlung mit unterschiedlicher Ge schwindigkeit, bei der die Umfangsgeschwindigkeit der Walze 11 von hoher Geschwindigkeit den Wert v₁ und die Umfangsge schwindigkeit der Walze 12 von geringer Geschwindigkeit den Wert v₂ haben, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der un terschiedlichen Geschwindigkeiten (v₁/v₂) im Bereich von 1,1 bis 3,0 liegt. Hat das Verhältnis der unterschiedlichen Ge schwindigkeiten einen Wert von weniger als 1,1, so bereitet es Schwierigkeiten, die nachstehend beschriebene Scherdefor mation gleichmäßig auszuführen. Übersteigt das Verhältnis der unterschiedlichen Geschwindigkeiten den Wert von 3,0, so wird die Oberfläche des Bands erheblich beeinträchtigt.

Die Walzenbehandlung mit unterschiedlicher Geschwindigkeit dient dazu, die Kristallkörner des supraleitenden Materials zu orientieren. Das auf diese Weise erzeugte Band wird einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein Kornwachstum unter wei terer Zunahme des c-Achsen-Orientierungsverhältnisses zu er möglichen. Die Wärmebehandlungsbedingungen variieren je nach den zu behandelnden speziellen supraleitenden Materialien. Beispielsweise wird beim Bi2223-Typ die Wärmebehandlung bei 600 bis 845°C etwa 40 bis 60 Stunden in atmosphärischer Luft durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 600°C ist das c-Ach sen-Orientierungsverhältnis nicht groß genug, während bei einer Temperatur über 845°C ein unerwünscht großes Wachstum der Kristallkörner erfolgt, wobei in beiden Fällen kein hoher Jc-Wert erzielt werden kann.

Der lineare Körper wird durch die Walzenbehandlung mit un terschiedlicher Geschwindigkeit und durch die Wärmebehandlung zu einem bandförmigen Drahtmaterial verformt. Es ist jedoch möglich, daß die Kristallkörner des supraleitenden Materials bei einer einzigen Folge der Walzenbehandlung mit unter schiedlicher Geschwindigkeit und der Wärmebehandlung gele gentlich keine ausreichende Orientierung in bezug zur c-Achse aufweisen, wonach aber die Walzenbehandlung mit unter schiedlicher Geschwindigkeit und die Wärmebehandlung wieder holt werden können. Dabei werden vorzugsweise etwa zwei Wie derholungen durchgeführt, um eine Verringerung der Produkti vität und des Orientierungsverhältnisses aufgrund einer über mäßigen Walzenbehandlung zu vermeiden.

Wie in Fig. 2 gezeigt, ergibt sich in einem Bereich A zwi schen den beiden neutralen Punkten N₁ und N₂ in der Walzen vorrichtung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten eine ent gegengesetzte Richtung der Reibung an den Flächen der Walzen 11 und 12. Infolgedessen unterliegt der lineare Körper 13 einer gleichmäßigen Scherdeformation, die als Quer-Scherde formation in Richtung der Dicke bezeichnet wird, wie in Fig. 3 gezeigt, ist die Scherbelastung τ_xy an der Kontaktfläche gleich groß wie die Reibungsbelastung und hat in der Mitte der Dicke den Wert 0. Im Gegensatz dazu wirkt im Quer-Scher bereich A der in Fig. 2 gezeigten Walzenbehandlung mit unter schiedlichen Geschwindigkeiten die Scherbelastung τ_xy gleich mäßig in Richtung der Dicke.

Daraus ergibt sich, daß der lineare Körper 13 nur in Richtung seiner Breite gewalzt wird, die Wellenbildungserscheinung an der Grenzfläche B aufgrund unterschiedlicher Dichten im In nern des linearen Körpers 13 verhindert wird und das Orien tierungsverhältnis der c-Achse und die Dichte der Oxidschicht erhöht werden.

Erfindungsgemäß unterliegt der lineare Körper aufgrund der unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Walzen einer gleich mäßigen Scherdeformation im Quer-Scherbereich, so daß die Wellenbildungserscheinung im Innern des linearen Körpers, die beim herkömmlichen normalen Walzen auftritt, nicht vorkommt. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, das c-Achsen-Orientie rungsverhältnis und die Dichte der Oxidschicht vom Bi-Typ, Y- Typ, Tl-Typ und dgl. zu erhöhen.

Ferner erfolgt das Durchleiten des linearen Körpers durch die Vorrichtung mit Walzen von unterschiedlichen Geschwin digkeiten kontinuierlich, so daß eine intermittierende Ver arbeitung mit dem herkömmlichen Preßvorgang und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden, d. h. erfindungsgemäß ergibt sich eine hohe Produktivität und es wird keine hete rogene Oxidschicht an der Grenzfläche zwischen aufeinander folgenden Preßbereichen gebildet.

Infolgedessen kann die Steuerung der Mikrostruktur in Längs richtung gleichmäßig und in wirksamer Weise erfolgen. Man er hält einen supraleitenden Draht, der bei einer gegebenen Be triebstemperatur eine große kritische Stromdichte Jc auf weist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde beim Verfahren unter Einfüllen eines Pulvers in ein Rohr das pulverförmige Material in einem Silberrohr vorgelegt. Als pulverförmiges Material wurde das Festphasenreaktionspulver vom Typ Bi2223 verwendet. Dieses Reaktionspulver wurde hergestellt, indem man pulverförmige Produkte von Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃ und CuO getrennt in dem in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungsverhältnis auswog und die gewogenen Pulver vermischte und anschließend wieder holt calcinierte und mahlte (dreimal). Es wurde ein Silber rohr mit einem Innendurchmesser von 5,0 mm, einem Außendurch messer von 6,4 mm und einer Länge von etwa 500 mm verwendet. Das vorerwähnte Festphasen-Reaktionspulver wurde in das In nere des Rohrs unter Erzielung einer Dichte von 2,7 g/cm³ ge füllt.

Tabelle 1
Materialpulver
Zusammensetzungsverhältnis
Bi
1,85
Pb	0,30
Sr	1,85
Ca	2,05
Cu	3,10

Sodann wurde der vorerwähnte lineare Körper durch eine Kali berwalzen-Vorrichtung gegeben, um ihn in die Länge zu ziehen und seinen Außendurchmesser auf 1,4 mm zu bringen. Eine Drahtrundungsverarbeitung wurde unter Verwendung einer Ge senkschmiedemaschine zur Erzielung eines Außendurchmessers von 1,0 mm durchgeführt, wobei gleichzeitig die Dichte des Pulvers im Silberrohr zunahm. Nach der Drahtrundungsbearbei tung wurde der lineare Körper von vermindertem Durchmesser durch eine Walzenvorrichtung mit unterschiedlichen Walzengeschwindigkeiten (Fig. 2) geleitet, wobei das Verhält nis der unterschiedlichen Walzengeschwindigkeiten 1,4 betrug. Dabei erfolgte eine Verformung zu einem bandförmigen Drahtma terial mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 1,7 mm.

Sodann wurde dieses bandförmige Drahtmaterial in einen Muf felofen gebracht. In atmosphärischer Luft wurde gemäß den An gaben in Fig. 4 die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 600°C angehoben. Sodann wurde die Temperatur innerhalb von 5 Stunden auf 840°C angehoben und 10 Stunden bei 840°C belas sen. Hierauf wurde die Temperatur innerhalb von 30 Stunden auf 835°C gesenkt. Sodann wurde die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 700°C gesenkt. Schließlich folgte innerhalb von 1 Stunde eine Abkühlung auf 20°C.

Das dieser Wärmebehandlung unterworfene bandförmige Drahtma terial wurde erneut durch die Walzenvorrichtung mit unter schiedlichen Geschwindigkeiten mit einem Geschwindigkeits verhältnis von 1,4 geführt, wobei das bandförmige Material auf eine Dicke von 0,14 mm und eine Breite von 2,0 mm ge bracht wurde. Dadurch wurde das c-Achsen-Orientierungsver hältnis der Oxidschicht erhöht. In diesem Fall wies das Kern material der Oxidschicht eine Dicke von 0,07 mm und eine Breite von 1,6 mm auf.

Das dieser Walzenbehandlung unterworfene, bandförmige Draht material wurde erneut in den Muffelofen gebracht. Gemäß den Angaben von Fig. 5 wurde das Produkt in atmosphärischer Luft innerhalb von 3 Stunden auf eine Temperatur von 600°C ge bracht. Sodann wurde die Temperatur innerhalb von 5 Stunden auf 840°C angehoben. Diese Temperatur von 840°C wurde 10 Stunden beibehalten. Hierauf wurde die Temperatur innerhalb von 40 Stunden auf 835°C gesenkt, wonach sich eine weitere Temperatursenkung auf 700°C innerhalb von 3 Stunden und eine Abkühlung auf 20°C innerhalb von 1 Stunde anschloß.

Vergleichsbeispiel

Ein bandförmiges Drahtmaterial wurde gemäß dem gleichen Ver fahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Wal zenbehandlung mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ein herkömmlicher Walzvorgang durchgeführt wurde.

Messung der Supraleitungseigenschaften und Bewertung

Die Supraleitungseigenschaften (kritischer Strom Ic und kri tische Stromdichte Jc) der gemäß dem Beispiel und dem Ver gleichsbeispiel erhaltenen bandförmigen Drahtmaterialien wurde in flüssigem Stickstoff (77K) gemessen. Gemäß dem 4- Pol-Gleichstromverfahren wurden Stromstärke und Spannung der bandförmigen Drahtmaterialien gemessen. In diesem Fall wird die kritische Stromstärke Ic als 1 µV/cm angegeben.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die kritische Strom dichte Jc beim Produkt des Beispiels um etwa 3% höher als beim Produkt des Vergleichsbeispiels war.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts, gekennzeichnet durch:

A. Umhüllen eines supraleitenden Oxidmaterials mit Sil ber oder einer Legierung davon;
B. Verformen des umhüllten Materials zu einem linearen Körper;
C. Verringern des Durchmessers des linearen Körpers
D. Pressen des in Stufe C erhaltenen linearen Körpers zu einem Band, indem man den Körper durch den Wal zenspalt von gegenüberliegenden Walzen, die unter schiedliche Umfangsgeschwindigkeiten aufweisen, führt; und
E. Wärmebehandeln des in Stufe D erhaltenen Bands bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die aus reicht, das Kornwachstum und das c-Achsen-Orientie rungsverhältnis zu erhöhen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen D und E mindestens einmal wiederholt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen D und E mindestens zweimal wiederholt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der unterschiedlichen Walzengeschwindig keiten im Bereich von etwa 1,1 bis 3,3 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ,sich beim supraleitenden Material um ein Pulver, das aus der Gruppe Bi-Typ, Y-Typ und Tl-Typ ausgewählt ist, han delt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim supraleitenden Material um ein Pulver, das aus der Gruppe Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x, Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x, YBa₂Cu₃O_7-x, YBa₂Cu₄O_7-x, und Tl₂Ba_1,6Sr_0,4Ca₂Cu₃O_x ausgewählt ist, handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim supraleitenden Material um Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material umhüllt wird, indem man es in ein Silberrohr gibt und den Durchmesser des Rohrs durch Walzen mit einer Reduzierwalze und Gesenkschmieden verringert.

9. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme behandlung bei etwa 600 bis 845°C erfolgt.

10. Supraleitender Draht, hergestellt nach einem der Verfah ren der Ansprüche 1 bis 9.