DE4444937B4

DE4444937B4 - Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Hoch-Tc-Supraleiters mit einer Bi-2223-Phase

Info

Publication number: DE4444937B4
Application number: DE4444937A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Roas; Alexander Jenovelis; Helmut HELLDÖRFER; Manfred KÜHNL
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Bruker EAS GmbH
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: DE4444937A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_C-Phase vom 2223-Typ aufweist, bei welchem Verfahren
– ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt wird, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stöchiometrie der Hoch-T_C-Phase erhöhten Sauerstoffanteil besitzt,
– der Aufbau mittels mindestens einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung in einen Rohleiter überführt wird,
– der Aufbau mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase unterzogen wird, und
– der Rohleiter (2) beim Aufheizen auf die Glühtemperatur der Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase zumindest ab einer Temperatur oberhalb von 300°C mit einer Aufheizrate von höchstens 2 K/min aufgeheizt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_C-Phase vom 2223-Typ aufweist. Bei diesem Verfahren werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:

– Es wird ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stöchiometrie der Hoch-T_C-Phase erhöhten Sauerstoffanteil besitzt,
– der Aufbau wird mittels einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung in einen Rohleiter überführt, und
– der Rohleiter wird mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase unterzogen.

Ein entsprechendes Verfahren ist aus dem Beitrag von M. Wilhelm et al. mit dem Titel "Fabrication and Properties of Multifilamentary BiPbSrCaCuO-2223 Tapes" des "International Symposium on Superconductivity" (ISS'93), Hiroshima (JP), Oct. 26–29, 1993, zu entnehmen.

Unter bekannte supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen T_C von über 77 K, die deshalb auch als Hoch-T_C-Supraleitermaterialien (Abkürzung: HTSL-Materialien) bezeichnet werden, fallen insbesondere Cuprate auf Basis des Wismut-Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung:BSCCO) oder Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O (Abkürzung:B(P)SCCO). Innerhalb dieses Stoffsystems treten zwei supraleitende Phasen auf, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen (-Schichten) innerhalb der kristallinen Einheitszelle unterscheiden. Eine supraleitende Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+y hat eine Sprungtemperatur T_C von etwa 85 K (sogenannter 2-Schichter/sogenannte 85 K- bzw. 2212-Phase), während die Sprungtemperatur einer supraleitenden Phase mit der ungefähren Zusammensetzung Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+X bei etwa 110 K liegt (sogenannter 3-Schichter oder sogenannte 110 Kbzw. 2223-Phase).

Mit diesen HTSL-Materialien wird versucht, langgestreckte Supraleiter in Draht- oder Bandform herzustellen. Ein hierfür als geeignet angesehenes Verfahren ist die sogenannte "Pulver-im-Rohr-Technik", die prinzipiell von der Herstellung von Supraleitern mit dem klassischen metallischen Supraleitermaterial Nb₃Sn her bekannt ist (vgl. z. B. die DE-AS 1 257 436). Entsprechend dieser Technik wird auch zur Herstellung von Leitern mit HTSL-Material in einem rohrförmigen Träger bzw. in eine Matrix aus einem normalleitenden Material, insbesondere Ag oder einer Ag-Legierung, Pulver aus einem Vorprodukt der HTSL-Materials eingebracht, das im allgemeinen noch nicht oder nur zu einem geringen Teil die gewünschte supraleitende Hoch-T_C-Phase enthält. Der so zu erhaltende Aufbau wird anschließend mittels Verformungsbehandlungen, die gegebenenfalls durch mindestens eine Wärmebehandlung unterbrochen sein können, auf die gewünschte Enddimension gebracht. Danach wird der so erhaltene draht- oder bandförmige Rohleiter zur Einstellung oder Optimierung seiner supraleitenden Eigenschaften bzw. zur Ausbildung der gewünschten Hoch-T_C-Phase mindestens einer Glühbehandlung unterzogen, die wenigstens teilweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. an Luft, durchgeführt wird (vgl. den eingangs genannten Beitrag des ISS'93 oder "Supercond. Sci. Technol.", Vol. 4, 1991, Seiten 165 bis 171).

Bündelt man in an sich bekannter Weise mehrere entsprechende band- oder drahtförmige Hoch-T_C-Supraleiter oder deren Leitervorprodukte, so kann man auch Leiter mit mehreren supraleitenden Leiterkernen, sogenannte Mehrkern- oder Multifilamentleiter, erhalten, die für technische Anwendungen eine Reihe von Vorteilen bieten (vgl. den eingangs genannten Beitrag des ISS'93).

Um die Ausbildung der gewünschten supraleitenden Hoch-T_C-Phase des genannten Bi-Cuprates zu gewährleisten, muß bei erhöhten Temperaturen zwischen im allgemeinen 600 und 900°C dem Vorprodukt hinreichend viel Sauerstoff zur Verfügung gestellt werden. Im allgemeinen wird deshalb die entsprechende Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem verhältnismäßig hohen Sauerstoff-Partialdruck oder in Luft durchgeführt (vgl. z.B. den eingangs genannten Beitrag des ISS'93).

In der DE 42 28 067 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Einkernsupraleiters mit einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_C-Phase vom 2223-Typ aufweist, beschrieben. Der Rohleiter wird dabei einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase innerhalb von 3 Stunden auf 600°C und sodann innerhalb von 5 Stunden auf 840°C unterzogen. Beim Aufheizen auf die Glühtemperatur ist der Rohleiter einem Druck in atmosphärischer Luft ausgesetzt.

Die EP 0 496 281 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wismuthaltigen Supraleiters, wobei man von einer Pulvermischung mit einer mittleren Teilchengröße unter 1 μm ausgeht, die hauptsächlich in der 2212-Phase vorliegt. Durch eine Wärmebehandlung erhält man über eine Phasenumwandlung eine 2223-Phase mit einer hohen kritischen Stromdichte. In den Beispielen werden unterschiedliche Wärmebehandlungen bei Temperaturen zwischen 700 und 850°C über relativ lange Zeiträume (z.B. mehrmals bis zu 150 Stunden in Beispiel 1) beschrieben. Man findet in dieser Schrift allerdings keinen Hinweis auf die Aufheizrate für die Wärmebehandlung.

Die WO 92/13649 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wismuthaltigen Hoch-T_C-Supraleitermaterial durch Oxidation eines Precursor-Materials und Ummanteln des Materials mit einem metallischen Substrat unter Druck bei Temperaturen zwischen 25°C und 800°C. Als geeignete Substrate werden unter anderen Ag, Au, Pt, Pd, Cu oder Ni genannt. Eine Aufheizrate oder ein detailliertes Temperaturprogramm für die Wärmebehandlung wird in der Schrift nicht erwähnt.

H. Seiji et al. beschreibt in „Operation of Oxide Superconductor Magnet at 20K", Balachandran, U. et al., „Processing of Long Lengths of Superconductors", „Proceedings of the Symposium on Processing of Long Lengths of Superconductors", held during Material Week '93 in Pittsburgh, Pennsylvania, October 17–21, 1993, The Minerals, Metals & Materials Society, 1994, Seiten 83–89, ISBN 0-87339-271-X die Wärmebehandlung von wismuthaltigen Oxidpulvern, wobei u.a. lineare Aufheizraten bis zu einer Temperatur von 835°C von 200°C/h angewandt wurden.

In der DE 693 31 631 T2 wird die Herstellung eines Supraleiters beschrieben, bei dem in einem letzten Schritt einer Reihe von Wärmebehandlungen die Ummantelung und der sich ergebende Kern des supraleitenden wismuthaltigen Pulvers heißisostatisch gepresst wird.

Bisher konnten allein mit der Glühbehandlung derartiger, in eine normalleitende Ag-Matrix eingebrachter Vorprodukte zur Ausbildung der gewünschten Hoch-T_C-Phase des Bi-Cuprates nur Supraleiter erhalten werden, die im Vergleich zu texturierten supraleitenden Hoch-T_C-Dünnfilmen eine verhältnismäßig geringe kritische Stromdichte von z.B. einigen 10⁴ A/cm² (bei 77 K) im Nullfeld (OT) haben.

Erst durch zusätzliche Verfahrenschritte, häufig unter Anwendung von Druck, gelingt es nach dem Stand der Technik Supraleiter mit einer relativ hohen kritischen Stromdichte (Jc) herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren mit den eingangs genannten Merkmalen dahingehend auszugestalten, daß mit ihm auf einfache Weise Bi-2223-Hoch-T_C-Supraleiter mit einer vergleichsweise höheren kritischen Stromdichte bei Leiterlängen, wie sie für technische Anwendungen gefordert werden, herzustellen sind.

Eine erste Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß darin gesehen, daß der Rohleiter beim Aufheizen auf die Glühtemperatur der Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase zumindest ab einer Temperatur oberhalb von 300°C mit einer Aufheizrate von höchstens 2 K/min aufgeheizt wird.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß es bei der Glühbehandlung des in das AG-Matrixmaterial eingeschlossenen Vorproduktes zur Ausbildung der gewünschten supraleitenden Hoch-T_C-Phase vom 3-Schichter-Typ des Bi-Cuprates neben einer eventuellen Wasserdampf- und/oder CO₂-Entwicklung vor allem zu einem Freisetzen von überschüssigem Sauerstoff kommt. Diese Gasentwicklung bzw. die damit verbundene -ausdehnung kann zu einem unerwünschten Aufblähen eines insbesondere verhältnismäßig dünnwandigen Ag-Trägerkörpers führen, wobei sich das Trägermaterial von der Keramik des Hoch-T_C-Materials abhebt und damit dessen Filamentstruktur zerstört wird. Diese Gefahr eines Aufblähens ist besonders groß bei einer dünnwandigen Bandform des Verbundes aus dem Vorprodukt material und dem Ag-Trägermaterial. Zur Verhinderung eines derartigen Aufblähens können zwar vor der eigentlichen Reaktionsglühung sogenannte Aufblähglühungen durchgeführt und die dabei entstandenen Blasen durch mechanisches Pressen oder Walzen zusammengedrückt werden. Dieser Vorgang könnte solange wiederholt werden, bis keine Blasen mehr zu beobachten sind. Es zeigt sich jedoch, daß einmal zerrissene Filamente durch ein derartiges Zusammenpressen nicht vollständig wiederhergestellt werden können. Außerdem kann es trotz dieser Verfahrensschritte immer noch zu Aufblähungen kommen, die nicht erkannt werden und so z.B. zu Hohlräumen mit einer Ausdehnung von einigen Mikrometern führen. Derartige Hohlräume sind jedoch die Ursache für ein verändertes Reaktionsgeschehen bei der Reaktionsglühung und führen z.B. zu einem Wachstum unerwünschter nicht-texturierter Plattenkristalle, die der Grund für eine verminderte kritische Stromdichte sind.

Mit einem gemäß dem ersten Lösungsweg vorgenommenen langsamen Aufheizen des Rohleiters auf die Temperatur der Reaktionsglühung wird nun vorteilhaft erreicht, daß der eine eventuelle Blasenbildung in erster Linie verursachende Sauerstoff hinreichend schnell durch das Ag-Material der Matrix abwandern kann, bevor eine unerwünschte Blasenbildung möglich ist. Erfindungsgemäß so hergestellte Hoch-T_C-Supraleiter zeigen deshalb eine vergleichsweise höhere kritische Stromdichte als schnell aufgeheizte Leiter.

Die Gefahr einer Aufblähung des Rohleiters während der Reaktionsglühung zur Ausbildung der supraleitenden Hoch-T_C-Phase läßt sich gemäß einem zweiten Lösungsweg auch dadurch bannen, daß man wenigstens auf eine Außenseite, insbesondere allseitig auf die Außenseiten des Rohleiters einen hinreichend hohen Druck vorzugsweise unter Anwendung eines Gases ausübt. Dieser Gasdruck ist so zu wählen, daß ein durch eine interne Gasbildung hervorgerufener und so eine eventuelle Aufblähung verursachender Innendruck im Rohleiter kompensiert wird. Filamentbrüche, die zu einer Reduzierung der kritischen Strom dichte des Supraleiters führen, lassen sich auf diese Weise vorteilhaft vermeiden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beide erfindungsgemäßen Lösungswege zur Unterdrückung einer Blasenbildung bei der Reaktionsglühung miteinander zu kombinieren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren gehen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch weiter erläutert, in deren einziger Figur schematisch ein Querschnitt durch einen erfindungsgemäß zu behandelnden Rohleiter veranschaulicht ist.
Dem Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines langgestreckten Supraleiters mit Wismut(Bi)-Hoch-T_C-Supraleitermaterial läßt sich die an sich bekannte Pulver-im-Rohr-Technik zugrundelegen. Mit dem Verfahren sind langgestreckte Verbundkörper wie z.B. Drähte oder Bänder zu erhalten, die HTSL-Material auf Basis des Stoffsystems Bi-Sr-Ca-Cu-O aufweisen. In dem HTSL-Material soll dabei die sogenannte 2223-Phase zu mehr als 50-Gew-% vorhanden sein. Zur Herstellung des entsprechenden HTSL-Materials ist es möglich, daß lediglich von den fünf genannten Elementen des Stoffsystems ausgegangen wird. Da das für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählte Stoffsystem aber nur die Basis für das HTSL-Material zu bilden braucht bzw. den Grundtyp darstellt, soll das erfindungsgemäße Verfahren folglich auch mit einschließen, daß einzelne der genannten Elemente teilweise oder auch ganz durch andere Elemente aus der jeweiligen Elementengruppe des Periodensystems in an sich bekannter Weise ersetzt sind. So kann z.B. das Bi auch teilweise durch Sb oder insbesondere durch das die Ausbildung der 2223-Phase fördernde Pb substituiert werden; für die Erdalkalimetalle Sr und Ca kommt beispielsweise auch Ba in Frage. Ferner kann eine teilweise Substitution des Cu auch durch kleinere Mengen anderer Metalle wie z.B. Fe, Co, Ni oder Al erfolgen. Darüber hinaus soll mit eingeschlossen sein, daß dem Stoffsystem noch Zusatzmaterialien (Additive) zugegeben werden können, die zur Verbesserung des Reaktionsmechanismus dienen. So ist es z.B. bekannt, daß Ag- oder Ag₂O-Beigaben aktiv an dem Reaktionsgeschehen bei der Ausbildung der gewünschten Hoch-T_C-Phase teilnehmen, jedoch nicht in die kristalline Struktur dieser Phase selbst eingebaut werden. Für das Ausführungsbeispiel sei nachfolgend jedoch ein HTSL-Material mit den sechs Komponenten Bi, Pb, Sr, Ca, Cu und O zugrundegelegt, wobei unvermeindbare Verunreinigungen der einzelnen Komponenten mit eingeschlossen sein sollen.
Zur Herstellung eines entsprechenden pulverförmigen Vorproduktes des HTSL-Materials wird von einer bekannten Einwaage ausgegangen, die eine Ausbildung der 110 K- bzw. 2223-Phase ermöglicht. Um die Stöchiometrie dieser Hoch-T_C-Phase zu gewährleisten, werden Oxid- oder Carbonatpulver der einzelnen Komponenten des Stoffsystems Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O, beispielsweise Pulver aus Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaO und CuO, in einem Verhältnis 1,8:0,4:2,0:(1,8 bis 2,2):3,0:10,3 der einzelnen Komponenten zusammengestellt. Diese Pulvermischung wird dann in bekannter Weise beispielsweise in zwei Stufen calciniert, wobei während 3 bis 4 Stunden lang bei etwa 800°C und anschließend z.B. 16 Stunden lang bei etwa 820°C geglüht wird. Das so entstandene Calcinat wird anschließend z.B. in einer Planetenkugelmühle noch vermahlen. Es stellt dann das pulverförmige, auch als "Precursor" bezeichnete Vorprodukt des HTSL-Materials dar und weist eine Vielzahl von ganz verschiedenen Verbindungen der Komponenten des HTSL-Materials, beispielsweise auch Anteile aus einer 2201- und aus einer 2212-Phase, auf. Dabei läßt sich nicht vermeiden, daß sein Sauerstoffanteil gegenüber der Stöchiometrie der 2223-Hoch-T_C-Phase noch deutlich erhöht ist.
Das so hergestellte Vorprodukt des HTSL-Materials wird anschließend in einem rohrförmigen Trägerkörper aus einem besonderen Matrixmaterial eingebracht und dort vorverdichtet. Als Matrixmaterialien sind vorteilhafte Ag und Ag-Legierungen geeignet, da durch diese Materialien hindurch insbesondere bei erhöhter Temperatur ein Sauerstofftransport aufgrund von Diffusionsmechanismen möglich ist.
Der so erhaltene Aufbau aus dem rohrförmigen Trägerkörper und dem von ihm umschlossenen Kern aus dem Vorproduktmaterial wird anschließend mindestens einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung und mindestens einer Glühbehandlung zur Ausbildung der gewünschten 2223-Phase unterzogen. Im allgemeinen sind zur Ausbildung der gewünschten Endform des Leiters eine Abfolge von mehreren Verformungsbehandlungen und zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase des Supraleitermaterials mindestens eine Glühbehandlung erforderlich. Für die mindestens eine Verformungsbehandlung kommen alle bekannten Verfahren wie z.B. Strangpressen, Rollen, Walzen, Hämmern und Ziehen in Frage, die auch miteinander kombiniert sein können. Diese Behandlung kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Der auf den Kern aus dem behandelten Vorproduktmaterial dabei ausgeübte Druck wird vorteilhaft so eingestellt, daß er zwischen 3 und 20 kbar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kbar, liegt. Auf diese Weise läßt sich ein hochdichter Leiterkern in einer Ag-Matrix erhalten.
Nach der mindestens einen Verformungsbehandlung liegt dann ein Rohleiter in Form eines Verbundkörpers mit einer dem angestrebten Endprodukt zumindest weitgehend entsprechenden Gestalt, vorzugsweise in Bandform, vor. Dieser Verbundkörper weist jedoch noch nicht die gewünschten supraleitenden Eigenschaften auf. Deshalb erfolgt noch die mindestens eine Wärme- und Glühbehandlung, welche vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie z.B. Luft, durchgeführt wird, um so dem Vorproduktmaterial den für die Ausbildung der gewünschten 2223-Phase erforderlichen Sauerstoff zur Verfügung stellen. Für diese Reaktionsglühung werden vorteilhaft Glühtemperaturen Tg zwischen 810°C und 860°C, vorzugsweise zwischen 830°C und 840°C, vorgesehen. Die konkret zu wählende Glühtemperatur hängt dabei von dem vorgesehenen Sauerstoff-Partialdruck ab. Der zu wählende Sauerstoff-Partialdruck liegt im allgemeinen zwischen 1 und 200 mbar.
Bei dieser Reaktionsglühung besteht die Gefahr einer unerwünschten Gasentwicklung und -ausdehnung, die zu einem Aufblähen der Matrix führen könnte. Um dieser insbesondere bei dünnwandigen Verbundkörpern gegebenen Gefahr zu begegnen, lassen sich die folgenden beiden erfindungsgemäßen Verfahrenswege beschreiten:
Verfahrensweg I
Der verformte Rohleiter wird zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase in seinem mindestens einen Kern aus dem Vorproduktmaterial so langsam auf die Glühtemperatur Tg aufgeheizt, daß der dabei freiwerdende Sauerstoff durch das Ag-Matrixmaterial nach außen diffundieren kann, bevor es im Inneren des Rohleiters zu der unerwünschten Gasausdehnung kommt. Hierzu muß zumindest für einen Temperaturbereich oberhalb von 300°C die Aufheizrate unter 5 K/min, vorzugsweise (= erfindungsgemäß) unter 2 K/min, liegen. Dabei wird für die höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb von 500°C, die geringere Aufheizrate von höchstens 2 K/min vorgesehen. Dementsprechend läßt sich in verschiedenen Temperaturbereichen die Aufheizung auch mit verschiedenen Aufheizraten durchführen.
Verfahrensweg II
Der Rohleiter wird während des Aufheizvorganges auf die Glühtemperatur Tg sowie zumindest in der Anfangszeit der Glühung vorzugsweise allseitig, d.h. wenigstens annähernd isotonisch, unter einen so hohen Druck mittels eines Druckgases gesetzt, daß aufgrund dieser Druckeinwirkung ein Aufblähen der Außenflächen des Rohleiters nicht zu befürchten ist. Ist an einzelnen Außenflächen des Rohleiters die Gefahr von Aufblähungen nicht gegeben, beispielsweise weil dort der Rohleiter verhältnismäßig dickwandig ausgebildet ist und/oder der Rohleiter an der betreffenden Außenfläche form- und kraftschlüssig mit einem hinreichend starren Hilfskörper, z.B. einer Unterlage, verbunden ist, so braucht die Druckeinwirkung des Druckgases selbstverständlich nur auf die anderen, freien Außenflächen zu erfolgen. Der Druck des Druckgases muß mindestens 1 bar betragen und kann z.B. zwischen 1 und 20 bar liegen. Als Druckgas ist z.B. eine Ar- oder N₂-Atmosphäre geeignet, wobei der für die Ausbildung der gewünschten 2223-Phase erforderliche Sauerstoff in dieser Atmosphäre einen Par tialdruck zwischen 1 mbar und 200 mbar haben kann. Gegebenenfalls läßt sich der Überdruck des Druckgases gegen Ende der Glühbehandlung zurücknehmen. Falls auch dann noch die Gefahr eines Aufblähens des Rohleiters besteht, muß auch der sich an die Glühbehandlung anschließende Abkühlvorgang bei erhöhtem Gasdruck vorgenommen werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die vorstehend beschriebenen Verfahrenswege I und II gleichzeitig zur Anwendung zu bringen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann nicht nur zur Herstellung von Einkernleitern dienen, sondern ist auch, wie für die Figur der Zeichnung angenommen, zur Herstellung von Mehrkernleitern geeignet. Solche Mehrkern- bzw. Multifilamentleiter werden im allgemeinen mittels einer an sich bekannten Bündelungstechnik ausgebildet. Demgemäß ist z.B. eine Bündelung von mehreren Ausgangsprodukten, die jeweils aus einem Trägerrohr und einem darin befindlichen Kern aus dem Vorproduktmaterial bestehen, in einem Hüllrohr aus dem Matrixmaterial möglich. Selbstverständlich können auch vorverformte oder gegebenenfalls vorgeglühte Rohleiter in ein solches Hüllrohr eingebracht werden.
Ein nach einer Abfolge von Preß- und Walzvorgängen zu erhaltender Rohleiter eines erfindungsgemäß herzustellenden bandförmigen Mehrkernleiters geht aus der Figur der Zeichnung als Querschnitt hervor. Der Rohleiter ist allgemein mit 2 bezeichnet. Seine beispielsweise 19 Leiterkerne 3i (mit 1 ≤ i ≤ 19) aus dem Vorproduktmaterial sind in einer Matrix 4 aus Ag eingebettet. Der Rohleiter 2 hat z.B. die nachfolgend aufgeführten, für Bandformen typischen Abmessungen:

Banddicke D: 100 μm bis 500 μm, vorzugsweise 200 μm bis 350 μm

Bandbreite B: 2 mm bis 6 mm, vorzugsweise 3,5 mm bis 4,5 mm;

Leiterkerndicke d: 10 μm bis 50 μm, vorzugsweise 20 μ bis 35 μm;

Leiterkernbreite b: 30 μm bis 200 μm, vorzugsweise 150 μm bis 180 μm.
Die entsprechenden typischen Abmessungen für einen bandförmigen Einkernleiter sind:
50 μm ≤ D ≤ 400 μm, vorzugsweise 100 μm ≤ D ≤ 200 μm;
1,5 mm ≤ B ≤ 5 mm, vorzugsweise 2 mm ≤ B ≤ 3 mm;
10 μm ≤ d ≤ 40 μm, vorzugsweise 20 μm ≤ d ≤ 30 μm;
500 μm ≤ b ≤ 4,5 mm, vorzugsweise 1,5 mm ≤ b ≤ 2,5 mm.
Als konkrete Ausführungsbeispiele wurden zwei Bandleiter mit die Bi-2223-Phase enthaltendem Supraleitermaterial aus Rohleitern mit einem der in der Figur gezeigten Ausführungsform entsprechenden Querschnitt und mit Leiterlängen von 100 m hergestellt. Dabei wurde für den einen Bandleiter der Verfahrensweg I beschritten, wobei beim Aufheizen ab einer Temperatur von 500° mit einer Aufheizrate von 2 K/min auf die Glühtemperatur Tg von etwa 830°C aufgeheizt wurde, An dem so hergestellten Bandleiter wurde eine kritische Stromdichte von über 6 × 10⁴ A/cm² im Nullfeld gemessen. Für den weiteren Bandleiter wurde dessen Rohleiter gemäß Verfahrensweg II unter einem Druck von 4 bar einer Ar-Atmosphäre während des Aufheizens und der Glühung zur Ausbildung der 2223-Phase gesetzt. Die mittlere Aufheizrate betrug dabei oberhalb von 300°C etwa 10 K/min. Auch für diesen Bandleiter wurde eine kritische Stromdichte in der Größenordnung des über den Verfahrensweg I hergestellten Bandleiters gemessen.
Gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen wurde davon ausgegangen, daß die langgestreckten, insbesondere bandförmigen Supraleiter mittels einer Pulver-im-Rohr-Technik erfindungsgemäß herzustellen sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine derartige Technik beschränkt. Sie ist ebenso gut für die Herstellung von Supraleitern mit der Bi-Ag-2223-Phase geeignet, die auch nachträglich zusammengesetzte Ag-Material-Um hüllungen um ein Vorprodukt mit Sauerstoff-Überschuß aufweisen und bei denen somit ebenfalls die Gefahr einer unerwünschten Aufblähung der Umhüllung aufgrund von Gasentwicklung bzw. -ausdehnung besteht. Eine derartige zusammengesetzte Umhüllung geht z.B. aus der DE-OS 43 08 681 hervor. Gemäß dieser Veröffentlichung ist das Vorprodukt über eine Siebdrucktechnik auf einem bandförmigen Träger in Pastenform aufzubringen. Die noch freien Oberflächenteile dieses Vorproduktes müßten dann mit Hilfe eines beispielsweise folienartigen Abdeckelementes abgedichtet werden, bevor dieser Aufbau zu einem Rohleiter weiterverarbeitet wird, der dann erfindungsgemäß aufzuheizen und zu glühen ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit mindestens einem in einer Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_C-Phase vom 2223-Typ aufweist, bei welchem Verfahren – ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt wird, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stöchiometrie der Hoch-T_C-Phase erhöhten Sauerstoffanteil besitzt, – der Aufbau mittels mindestens einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung in einen Rohleiter überführt wird, – der Aufbau mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase unterzogen wird, und – der Rohleiter (2) beim Aufheizen auf die Glühtemperatur der Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase zumindest ab einer Temperatur oberhalb von 300°C mit einer Aufheizrate von höchstens 2 K/min aufgeheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizrate ab einer Temperatur oberhalb von 500°C vorgesehen wird.
Verfahren zur Herstellung eines langgestreckten Ein- oder Mehrkernsupraleiters mit mindestens einem in der Matrix aus Ag-Material eingebetteten Leiterkern, der ein wismuthaltiges Supraleitermaterial mit einer Hoch-T_C-Phase vom 2223-Typ aufweist, bei welchem Verfahren – ein Aufbau aus dem Matrixmaterial und mindestens einem Kern aus einem Vorprodukt des Supraleitermaterials erstellt wird, wobei das Vorprodukt einen gegenüber der Stöchiometrie der Hoch-T_C-Phase erhöhten Sauerstoffanteil besitzt, – der Aufbau mittels mindestens einer insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung in einen Rohleiter überführt wird, und – der Rohleiter mindestens einer Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohleiter (2) beim Aufheizen auf die Glühtemperatur der Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase und zumindest in der Anfangszeit der Glühbehandlung einem zumindest weitgehend gleichmäßigen Druck auf wenigstens eine seiner Außenflächen von mehr als 1 bar, vorzugsweise unter Anwendung eines Gases ausgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Druck des Gases auf die Außenflächen des Rohleiters (2) von höchstens 20 bar vorgesehen wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Gases während der gesamten Glühbehandlung und gegebenenfalls auch zumindest in der Anfangszeit der sich daran anschließenden Abkühlung aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohleiter (2) an wenigstens einer seiner Außenflächen form- und kraftschlüssig mit einem hinreichend starren Hilfskörper verbunden wird und die Druckeinwirkung auf die übrigen Außenflächen vorgesehen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, gekennzeichnet durch eine Kombination mit den Merkmalen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung des Rohleiters (2) zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase bei einem Sauerstoff-Partialdruck zwischen 1 mbar und 200 mbar vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der mindestens einen Glühbehandlung zur Ausbildung der Hoch-T_C-Phase eine Temperatur zwischen 810°C und 860°C, vorzugsweise zwischen 830°C und 840°C, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Vorproduktmaterials wenigstens eine der metallischen Komponenten des Supraleitermaterials mit der Hoch-T_C-Phase wenigstens teilweise durch eine weitere metallische Komponente, insbesondere das Bi der Bi-Komponente teilweise durch Pb ersetzt wird und/oder eine von der Zusammensetzung der Hoch-T_C-Phase abweichende Stöchiometrie vorgesehen wird, sofern eine zumindest teilweise Ausbildung der supraleitenden 2223-Phase gewährleistet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau aus dem Matrixmaterial und dem mindestens einen Kern aus dem Vorproduktmaterial nach einer Pulver-im-Rohr-Technik erstellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei der mindestens einen insbesondere querschnittsvermindernden Verformungsbehandlung das Vorproduktmaterial einem Druck zwischen 3 und 20 kbar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 kbar, ausgesetzt wird.