DE4221363A1

DE4221363A1 - Verfahren und vorrichtung zum reinigen eines abgases

Info

Publication number: DE4221363A1
Application number: DE4221363A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Sumiya; Seiji Makino; Kiyohide Yoshida; Yoshikazu Takahashi; Masataka Furuyama; Akira Abe; Nobuyuki Matsumura; Gyo Muramatsu
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1993-01-14
Also published as: FR2678176B1; US5645804A; GB2257696A; FR2678176A1; GB2257696B; GB9213516D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das von Brennkraftmaschinen, wie Au tomobilmotoren, ausgestoßen wird, und auf eine Vorrichtung zum Reinigen eines derartigen Abgases, insbesondere auf ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases von Dieselmotoren usw. durch wirksames Herabsetzen der Stickoxide in dem Abgas, und auf eine Vorrichtung zum Durchführen eines derartigen Abgas reinigungs-Verfahrens.

Seit kurzem ist die Umweltverschmutzung weltweit zu einem schwerwiegenden Problem geworden, und darunter stellen Luft verschmutzungen, wie photochemischer Smog und saurer Regen, verursacht durch Stickoxide, wie Stickstoffmonoxid, Stick stoffdioxid (im folgenden einfach als "NO_x" bezeichnet) in der Luft ein schwerwiegendes Problem dar. NO_x wird von Auto mobilmotoren, wie Dieselmotoren, und großen Brennkraftmaschi nen, wie Hilfsgeneratoren, erzeugt. Außerdem sind Heizlüfter und andere Verbrennungsmaschinen, die in großem Umfang im Heim benutzt werden, Quellen für Stickoxide.

Im Falle von Abgas aus Benzinmotoren wird NO_x üblicherweise durch Benutzen eines sog. Drei-Komponenten- oder Dreiwege-Ka talysators entfernt. Außerdem werden im Falle großer statio närer Verbrennungsmaschinen, wie Verbrennungsmaschinen für Hilfsgeneratoren, Metalloxid-Katalysatoren, wie Katalysatoren aus V₂O₅, benutzt, und es wird Ammonium in das Abgas einge leitet, wodurch Stickoxide in dem Abgas katalytisch und se lektiv verringert werden.

Indessen kann im Fall eines Abgases, das eine relativ hohe Sauerstoffkonzentration hat, wie solches, das aus Dieselmoto ren ausgestoßen wird, und solches, das aus Benzinmotoren aus gestoßen wird, die in einem mageren Zustand betreibbar sind, ein wirksames Entfernen von NO_x nicht mit dem zuvor beschrie benen Drei-Komponenten-Katalysator, der für übliche Benzinmo toren geeignet ist, erreicht werden. Außerdem kann die Verringerung von NO_x mit Ammonium, das in ein Abgas eingelei tet wird, nicht auf bewegliche Abgasquellen, wie Automobile, angewendet werden, weil dieses Verringerungssystem große Vor richtungen und giftiges, teures Ammonium benötigt.

Daher war es wünschenswert, ein Verfahren zum Verringern des NO_x in dem Abgas, das eine relativ hohe Sauerstoffkonzentra tion hat, wie es von Dieselmotoren usw. ausgestoßen wird, zu entwickeln, und es sind bisher verschiedene Versuche unter nommen worden.

Beispielsweise sind Verfahren zum Verringern von NO_x in einem Abgas mit Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeleitet wird, vorgeschlagen worden. Ein Beispiel für derartige Ver fahren ist durch die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 44-13 002 offenbart, das das Durchströmenlassen eines Abgases durch ein Wabenform-Keramikfilter, welches einen Platingrup penmetall-Katalysator trägt, während die Temperatur und die Strömungsrate des Abgases geregelt werden, und Zufügen eines gasförmigen reduzierenden Treibstoffs (insbesondere Methan usw.) zu dem Abgas umfaßt.

Indessen kann dies Verfahren nicht wirksam NO_x in dem Abgas, das von Dieselmotoren usw. ausgestoßen wird, verringern. Ge mäß der Forschungsarbeit der Erfinder kann selbst, obwohl ein Kohlenwasserstoff, der eine kleine Kohlenstoffzahl hat, wel cher sich unter einer normalen Bedingung in einem gasförmigen Zustand befindet, wie Methan, Propan usw., als ein NO_x-verrin gerndes Mittel dem Abgas zugefügt wird, das von Dieselmotoren ausgestoßen wird, ein großes Beseitigungsverhältnis von NO_x nicht erzielt werden.

Es ist außerdem ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases vor geschlagen worden, das ein Mischen eines Abgases, welches Sauerstoff und NO_x enthält, mit einem Kohlenwasserstoff um faßt, um eine Reaktion zwischen dem Sauerstoff und einem Koh lenwasserstoff derart, daß der Kohlenwasserstoff teilweise zu einem reduzierenden Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid oxidiert, zu verursachen und um die Sauerstoffkonzentration herabzusetzen, wobei das sich ergebende Wasserstoffgas und das Kohlenmonoxid mit dem NO_x in dem Abgas reagieren, um sie dadurch zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser zu zerlegen (Japanisches offengelegtes Patent Nr. 49-1 22 474). Indessen ist, da die Reduktionsreaktion von NO_x bei einer relativ ho hen Temperatur bei diesem Verfahren durchgeführt werden sollte, dieses nicht zum Reinigen des Abgases von Automobilen geeignet.

Es ist ein alternatives Verfahren zum Reduzieren von NO_x vor geschlagen worden, das das Zusetzen eines Petroleum-Kraft stoffs als ein Reduzierungsmittel zu einem Verbrennungs-Abgas in einem Hochtemperatur-Bereich allein oder zusammen mit ei nem Teil des Verbrennungs-Abgases mit oder ohne Luft und Zu setzen von Luft zu dem Verbrennungs-Abgas in dem stromabwär tigen Bereich umfaßt, um NO_x in dem Verbrennungs-Abgas zu re duzieren, wobei der Zusatz des Petroleum-Kraftstoffs, wie Me than, Propan, Benzin, Kerosin, Naphta, Schweröl usw., durch eine Vielzahl von Schritten derart durchgeführt wird, daß das Verhältnis der Menge von Sauerstoff, der in dem Abgas ver bleibt, zu der Menge des Sauerstoffs, der für ein vollständi ges Verbrennen des zugefügten Petroleum-Kraftstoffs notwendig ist, innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 54-79 161).

Dieses Verfahren kann indessen NO_x nicht wirksam ohne Beibe haltung eines Bereichs entfernen, wo ein Reduzierungsmittel und NO_x bei 1000°C oder höher reagieren. Demzufolge ist dies Verfahren nicht zum Reinigen des Abgases von Automobilen ge eignet.

Es ist ferner ein Verfahren zum Reduzieren von NO_x durch Be nutzen eines Katalysators, wie einem Zeolit und Al₂O₃ usw., der Kupfer enthält, und Zusetzen eines Kohlenwasserstoffs, der eine kleine Kohlenstoffzahl hat, zu dem Abgas, vorge schlagen worden, (SAE Technical Paper 9 00 496, 1990, und Japa nische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 63-1 00 919). Indessen weisen Katalysatoren, die bei diesem Verfahren benutzt wer den, eine geringe Hitzebeständigkeit, Lebensdauer und ungenü gende Niedrigtemperatur-Charakteristika auf, und das Verfah ren, das einen derartigen Katalysator benutzt, ist nicht in der Lage, ein hohes Reduktionsverhältnis von NO_x bei einer niedrigen Temperatur und wenn das Abgas eine hohe Sauerstoff konzentration hat, zu erzielen. Dementsprechend kann es nicht für praktische Anwendungen benutzt werden.

Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das in der Lage ist, wirksam NO_x aus einem Abgas, das eine relative hohe Sauer stoffkonzentration hat und das von Dieselmotoren bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgestoßen wird, wie eine Ab gastemperatur von Automobilen, zu beseitigen.

Vorteilhafterweise wird eine Vorrichtung zum wirksamen Ent fernen von NO_x durch das zuvor genannte Verfahren gemäß der Erfindung vorgeschlagen.

Als Ergebnis intensiver Forschungsarbeit im Hinblick auf die zuvor genannte Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, daß durch Anordnen eines Abgasreinigers, welcher ein hitzebestän diges, poröses Filter umfaßt, in einem Strömungsweg des Ab gases und durch Einführen von Kohlenwasserstoffen, wie Al kine, Alkene, Alkohole und flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Dieselöl, in einen Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers NO_x wirksam redu ziert und durch die in das Abgas eingeführten Kohlenwasser stoffe entfernt werden kann, und zwar ohne Notwendigkeit des Aufheizens eines Abgasreinigers. Die Erfinder haben ferner herausgefunden, daß durch Zufügen von Luft zusammen mit einem Kohlenwasserstoff, zur Regelung der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, die Reduktionswirksamkeit von NO_x erhöht wird. Die Erfinder haben ferner herausgefunden, daß durch Benutzen eines porösen Filters, das eine kleine Menge eines Katalysa tors über eine poröse Keramikpulverschicht trägt, die Reduk tionswirksamkeit von NO_x erhöht wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf den zuvor genannten Erkenntnissen.

Das erste erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Ab gases, das Stickoxide enthält, umfaßt als Verfahrensschritte das Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Körper enthält, in einem Strömungsweg des Ab gases und das Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, um dadurch ein Zerstäuben und Vergasen des Kohlenwasserstoffs zu verursachen, damit dieser als ein Re duktionsmittel zum Reduzieren der Stickoxide in dem Abgas fungiert.

In dem ersten Verfahren zum Reinigen eines Abgases wird das Einsprühen flüssigen Kohlenwasserstoffs vorzugsweise durch Benutzen komprimierter Luft ausgeführt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide enthält, umfaßt: (1) ein Rohr, durch welches das Abgas strömt, (2) einen Abgasreiniger, der einen hitzebe ständigen, porösen Körper umfaßt und in dem Rohr angeordnet ist, und (3) ein Einsprühmittel, das eine Düse aufweist, die in dem Rohr auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers zum Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases angeordnet ist, um dadurch ein Zerstäuben und Vergasen des Kohlenwasserstoffs zu verursachen, damit dieser als Reduktionsmittel zum Reduzieren der Stickoxide in dem Abgas fungiert.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Ab gases, das Stickoxide enthält, umfaßt als Verfahrensschritte das Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Körper aufweist, der eine Porosität von 20 bis 90% besitzt und mit einer porösen Keramikpulverschicht be deckt ist, die eine spezifische Oberfläche von 2 m²/g oder mehr hat, in einem Strömungsweg des Abgases, und das Einsprü hen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Ab gases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, wobei der hitzebeständige, poröse Körper ferner einen Kataly sator mittels der porösen Keramikpulverschicht trägt, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

a) zumindest einem Alkalimetallelement und
b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn oder V, wobei die poröse Keramikpulverschicht 5 bis 20 Gewichtspro zent auf der Grundlage des porösen Körpers ausmacht, der Ka talysator 0,05 bis 15 Gewichtsprozent auf der Grundlage der porösen Keramikpulverschicht ausmacht und die Temperatur des Abgases, das den Abgasreiniger durchströmt, bei 200 bis 600°C gehalten wird, wodurch der flüssige Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel für die Stickoxide in dem Abgas wirkt.

Das dritte erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Ab gases, das Stickoxide enthält, umfaßt als Verfahrensschritte das Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Keramikkörper in einem Strömungsweg des Abgases enthält, in dem Abgasstrom, und das Einleiten eines Kohlen wasserstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al kinen, Alkanen, Alkoholen und flüssigen Kohlenwasserstoffen besteht, in den Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, wobei der hitzebeständige, poröse Keramikkörper einen Katalysator trägt, der im wesentlichen besteht aus:

b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn oder V, und
c) zumindest einem Seltenerdelement, wobei der Katalysator 0,5 bis 15 Gewichtsprozent auf der Grundlage des porösen Keramikkörpers ausmacht und die Tempe ratur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, bei 200 bis 600°C gehalten wird, wodurch vergaster Kohlenwasser stoff als Reduktionsmittel zum Reduzieren der Stickoxide in dem Abgas wirkt.

Das vierte erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Ab gases, das Stickoxide und Sauerstoff in einem größeren Anteil als dem stöchiometrischen Anteil relativ zu unverbrannten Komponenten in dem Abgas enthält, umfaßt als Verfahrens schritte das Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständigen, porösen Keramikkörper und einen Katalysa tor, welcher durch den porösen Keramikkörper getragen ist, umfaßt, in einem Strömungsweg des Abgases, das Einleiten ei nes Kohlenwasserstoffs in den Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, und das Inberüh rungbringen des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 600°C, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

a) zumindest einem Alkalielement und
b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn oder V und
c) zumindest einem Seltenerdelement, wobei der Katalysator 5 bis 20 Gewichtsprozent als Metallkom ponente auf der Grundlage des porösen Keramikkörpers aus macht, wodurch der Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel für Stickoxide in dem Abgas wirkt.

Das fünfte erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines Ab gases, das Stickoxide und Sauerstoff in einem größeren Anteil als dem stöchiometrischen Anteil relativ zu unverbrannten Komponenten in dem Abgas enthält, umfaßt als Verfahrens schritte das Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitze beständigen, porösen Keramikkörper und einen Katalysator ent hält, welcher durch den porösen Keramikkörper getragen ist, in einem Strömungsweg des Abgases, das Einleiten eines Koh lenwasserstoffs in einen Strom des Abgases auf der stromauf wärtigen Seite des Abgasreinigers und das Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator bei einer Tempera tur von 200 bis 600°C, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn oder V, wobei der Katalysator 5 bis 20 Gewichtsprozent als eine Me tallkomponente auf der Grundlage des porösen Keramikkörpers ausmacht, wodurch der Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel für die Stickoxide in dem Abgas reagiert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben und näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Abgasrei nigungsvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Teilschnittansicht, die Ein zelheiten einer Düse in der Abgasreinigungsvorrich tung gemäß Fig. 1 darstellt.

Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht, die eine Abgasrei nigungsvorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungs beispiel der vorliegenden Erfindung darstellt.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Druck komprimierter Luft und der Menge eingesprühten Dieselöls darstellt.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Druck eingeleiteten Dieselöls und der Menge von zer sprühtem Dieselöl darstellt.

Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung, die das Beseiti gungsverhältnis von NO_x in Beispielen 10 bis 12 und einem Vergleichsbeispiel 1 darstellt.

Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung, die das Beseiti gungsverhältnis von NO_x in Beispielen 24 bis 26 und eines Vergleichsbeispiels 2 darstellt.

Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung, die das Beseiti gungsverhältnis in einem Beispiel 34 darstellt.

Fig. 9 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhält nis zwischen dem Beseitigungsverhältnis von NO_x und einer Raumgeschwindigkeit des Abgases in Beispielen 37 und 38 darstellt.

Fig. 10 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhält nis zwischen dem Beseitigungsverhältnis von NO_x und einer Raumgeschwindigkeit des Abgases in Beispielen 39 bis 42 darstellt.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen be schrieben.

1) Abgasreinigungs-Vorrichtung A) Gesamtsystem 1) Erstes Ausführungsbeispiel

Fig. 1 zeigt schematisch eine Abgasreigungs-Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Ab gasreigungs-Vorrichtung 1 enthält ein Rohr 2, durch welches ein Abgas strömt, einen Abgasreiniger 3, der einen hitzebe ständigen, porösen Körper umfaßt, welcher in dem Rohr 2 ange ordnet ist, und ein Flüssigkohlenwasserstoff-Zuführungssystem 4, das eine Einsprühvorrichtung 50 umfaßt, welche in dem Rohr 2 auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers 3 zum Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases angeordnet ist.

Bei diesem Ausführungsbeispiel enthält das Flüssigkohlenwas serstoff-Zuführungssystem 4 eine Flüssigkohlenwasserstoff-Zu führungsvorrichtung 41 und eine Vorrichtung 44 zum Zuführen von Luft, um flüssigen Kohlenwasserstoff einzusprühen. Die Flüssigkohlenwasserstoff-Zuführungsvorrichtung 41 umfaßt einen Flüssigkohlenwasserstoff-Vorratstank 42 und ein Rohr 43, das mit einer Einsprühdüse 50 zum Zuführen des flüssigen Kohlen wasserstoffs zu der Einsprühdüse 50 verbunden ist. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der flüssige Kohlenwasserstoff 55 in dem Vorratstank 42 bevorratet, und das Rohr 43 erstreckt sich tief in den flüssigen Kohlenwasserstoff 55 in dem Vorratstank 42. Außerdem umfaßt die Luftzufuhrvorrichtung 44 einen Druck luft-Akkumulator 45, ein Rohr 49, das sich zwischen dem Druckluft-Akkumulator 45 und der Einsprühdüse 50 zum Zuliefern von Luft aus dem Akkumulator 45 zu der Einsprühdüse 50 erstreckt, und ein Schaltventil 56, das an dem Luftzufüh rungs-Rohr 49 nahe dem Akkumulator 45 zum Freigeben und Sper ren des Zuführens der komprimierten Luft an dem Luftzufüh rungs-Rohr 49 befestigt ist, wobei ein Drosselventil 47 an dem Luftzuführungs-Rohr 49 auf der stromabwärtigen Seite des Schaltventils 46 zum Regeln der Strömungsrate der komprimier ten Luft montiert ist und wobei eine Druckmeßvorrichtung 48 an dem Luftzuführungs-Rohr 49 auf der stromabwärtigen Seite des Drosselventils 47 zum Messen des Drucks der komprimierten Luft montiert ist. Die Flüssigkohlenwasserstoff-Zufuhrvor richtung 41 und die Vorrichtung 44 zum Zuführen komprimierter Luft sind in der Einsprühdüse 50 zusammengeführt, so daß der flüssige Kohlenwasserstoff, der durch das Rohr 43 zugeführt wird, durch die komprimierte Luft, welche durch das Rohr 49 zugeführt ist, zerstäubt wird.

Fig. 2 zeigt die Einzelheiten der Einsprühdüse 50. Die Ein sprühdüse 50 umfaßt einen Düsenkörper 51, der eine zentrale Bohrung 52 zum Zuführen der komprimierten Luft hat, und ein Verbindungsteil 53, das in eine Einlaßöffnung der zentralen Bohrung 52 zum Verbinden des Rohrs 49 mit dem Düsenkörper 51 eingeschraubt ist. Eine Auslaßöffnung 52a der zentralen Boh rung 52 weist eine Trichterform auf, die einen Durchmesser hat, welcher sich graduell von der Innenseite zur Außenseite hin vergrößert. In der Auslaßöffnung 52a ist eine Auslaßöff nung 43a des Flüssigkohlenwasserstoffzuführungs-Rohrs 43 in einer Weise angeordnet, daß das Rohr 43 im wesentlichen senk recht zu dem Luftstrom ausgerichtet ist, der von der zentra len Bohrung 52 zuströmt.

Wenn die komprimierte Luft von dem Düsenkörper 51 durch die zentrale Bohrung 52 ausgestoßen wird, wird ein Unterdruck in der Nähe der Auslaßöffnung 43a des Flüssigkohlenwasserstoff zuführungs-Rohrs 43 erzeugt, wodurch der flüssige Kohlenwas serstoff 55 von dem Vorratstank 42 nach oben zu der Einsprüh düse 50 hin angesaugt und in der trichterförmigen Auslaßöff nung 52a zerstäubt wird. Demzufolge wird der flüssige Kohlenwasserstoff in das Abgas in einem zerstäubten Zustand durch ein Sprühprinzip eingeführt. In diesem Fall ist es wichtig, den Druck des Flüssigkohlenwasserstoff-Vorratstanks 42 derart zu regeln, daß der Druck in einem Raum oberhalb des flüssigen Kohlenwasserstoffs 55 in dem Vorratstank 42 im we sentlichen gleich demjenigen des Abgases in dem Rohr 2 auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers 3 ist. Zu die sem Zweck kann eine Druckerzeugungsvorrichtung P, die abhän gig von dem Druck des Abgas-Rohrs 2 regelbar ist, an dem Vor ratstank 42 montiert sein. Alternativ dazu können das Abgas-Rohr 2 und der Vorratstank 42 mittels einer Membran usw. druckmäßig miteinander verbunden sein. Durch Regeln einer derartigen Vorrichtung kann der flüssige Kohlenwasserstoff 55 mit einer kleinen Menge komprimierter Luft eingesprüht wer den. Dies bedeutet, daß die Regelung der Menge von einge sprühtem flüssigen Kohlenwasserstoff leicht durchgeführt wer den kann.

Die Einsprühdüse 50 ist vorzugsweise so ausgelegt, daß der flüssige Kohlenwasserstoff, der in das Abgas-Rohr 2 einge führt wird, so fein wie möglich, zerstäubt wird. Obgleich Differenzen abhängig von der Art des Kohlenwasserstoffs, der verwendet wird, vorliegen, ist vorzugsweise vorgesehen, daß die zentrale Bohrung 52 des Düsenkörpers 51 einen inneren Durchmesser von ungefähr 0,1 bis 2 mm hat, und daß der Druck der komprimierten Luft 10 bis 980 kpa im Falle von Dieselöl beträgt.

Falls die Temperatur des Abgases nahe dem Abgasreiniger 3 aufgrund des Zuführens der komprimierten Luft herabgesetzt würde, die in das Abgas eingeführt wird, würde die Beseiti gungswirksamkeit für das NO_x verringert werden. Für einen solchen Fall ist vorzugsweise vorgesehen, die komprimierte Luft vor dem Ausstoßen in das Abgas hinein zu erwärmen. Das Erwärmen der komprimierten Luft kann durch ein beliebiges ge eignetes Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Hochtemperatur-Abgas als Heizquelle für die komprimierte Luft benutzt werden. In diesem Fall ist das Druckluftzuführungs-Rohr 49 vorzugsweise derart angeordnet, daß es in Berührung mit dem Abgas-Rohr 2 steht. Nebenbei be merkt weist die komprimierte Luft, die in das Abgas ausge stoßen wird, vorzugsweise eine Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C auf.

(2) Zweites Ausführungsbeispiel

Gemäß Fig. 3 umfaßt eine Abgasreinigungs-Vorrichtung 6 ein Rohr 2, durch welches ein Abgas strömt, einen Abgasreiniger 3, der einen hitzebeständigen, porösen Körper umfaßt, welcher in dem Rohr 2 angeordnet ist, und ein Flüssigkohlenwasser stoff-Zuführungssystem 60, das eine Einsprühvorrichtung 63 umfaßt, die in dem Rohr 2 auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers 3 zum Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasser stoffs in einen Strom des Abgases angeordnet ist.

Das Flüssigkohlenwasserstoff-Zuführungssystem 60 umfaßt einen Flüssigkohlenwasserstoff-Vorratstank 61 und ein Flüssigkoh lenwasserstoffzuführungs-Rohr 62, das mit einer Einsprühdüse 63 zum Einführen des flüssigen Kohlenwasserstoffs in das Ab gas verbunden ist. In dem Flüssigkohlenwasserstoff-Zuführungs-Rohr 62 sind eine Pumpe 64 zum Zuführen des flüssigen Kohlen wasserstoffs zu der Einsprühdüse 63, ein Drosselventil 65 zum Regeln der Strömungsrate des flüssigen Kohlenwasserstoffs und ein Schaltventil 66 zum Öffnen oder Schließen des Rohrs 62 angeordnet. Anstelle der Pumpe 64 kann eine Druckerzeugungs vorrichtung (nicht gezeigt) an dem Vorratstank 61 montiert sein, so daß der flüssige Kohlenwasserstoff bei einem genau bestimmbaren Druck ausgestoßen werden kann.

Die Einsprühdüse 63 enthält nur einen dünnen Strömungsweg (nicht gezeigt), durch welchen der flüssige Kohlenwasserstoff strömt, und die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs, die der Einsprühdüse 63 zugeführt wird, wird durch das Drossel ventil 65 und das Schaltventil 66 geregelt.

In diesem System, das in Fig. 3 gezeigt ist, kann, obgleich die Luft nicht durch das Abgas-Rohr 2 zugeführt wird, die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs akkurat geregelt wer den. Ferner kann zerstäubter flüssiger Kohlenwasserstoff leicht in das Abgas durch geeignete Auslegung eines Kopfendes der Einsprühdüse 63 eingeführt werden. Diese Vorrichtung ist besonders geeignet, wenn der flüssige Kohlenwasserstoff im Normalzustand gasförmig ist (1 Atom, Raumtemperatur).

Wenn die Luft zusammen mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in das Abgasrohr einzuführen ist, kann ein Luftrohr (nicht ge zeigt) zum Zufügen einer passenden Menge komprimierter Luft zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff mit dem Flüssigkohlenwas serstoffzuführungs-Rohr 62 verbunden sein.

B) Abgasreiniger a) Hitzebeständiger, poröser Körper

Der Abgasreiniger 3, der in der Abgasreinigungs-Vorrichtung 1 angeordnet ist, umfaßt einen porösen Körper, der eine ausge zeichnete Hitzebeständigkeit, eine Wärmeschockwiderstandsfä higkeit usw. aufweist. Ein derartiger poröser Körper kann ein keramisches Filter oder ein poröses Metallfilter sein, das herkömmlicherweise für Abgaswandler benutzt wird. Außerdem kann der poröse Körper durch poröse Pillen oder Granulate, die in einem Gehäuse verpackt sind, oder durch hitzebestän dige fibröse Materialien, die in einem Gehäuse verpackt sind, gebildet sein. Aus Sicht der Lebensdauer sind keramische Fil ter, wie schaum- oder wabenförmige keramische Filter und ke ramische Pillen, vorzuziehen. Aus Sicht der Leichtigkeit der Herstellung sind Schaum-Keramikfilter und keramische Pillen vorzuziehen.

Da der hitzebeständige, poröse Körper einem Hochtemperatur-Ab gas ausgesetzt ist, ist es erforderlich eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit zu haben, insbesondere eine ausgezeichnete Thermoschockwiderstandsfähigkeit. Es ist außerdem erforderlich eine Partikeleinfangfähigkeit zu haben, während ein Druckabfall nur innerhalb des erlaubten Bereiches bewirkt wird. Solche Materialien für die hitzebeständigen, porösen Körper enthalten Keramikwerkstoffe, wie Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium und deren Zusammensetzungen, wie Silizium- Aluminium, Aluminium-Titan, Silizium-Titan, Silizium-Zirko nium, Titan-Zirkonium, Mullit, Cordierit usw.

Da das NO_x in dem Abgas mit einem flüssigen Kohlenwasser stoff, der zerstäubt und in einen gasförmigen Zustand ver setzt ist, oder mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, wäh rend das Abgas durch den Abgasreiniger strömt, reagiert, ist vorzuziehen, daß der Druckabfall des Abgases in dem Abgasrei niger innerhalb eines erlaubten Bereiches liegt, und daß der poröse Körper eine große Oberfläche hat, die in Berührung mit dem Abgas gebracht wird. Bei den zuvor genannten Gegebenhei ten ist es vorzuziehen, daß der poröse Körper eine Porosität von 20 bis 90% hat. Wenn die Porosität des porösen Körpers geringer als 20% ist, kann das Abgas nicht leicht durch den porösen Körper strömen, und die Oberfläche des porösen Kör pers ist zu klein, um wirksam die Reduktionsreaktion des NO_x auszuführen. Andererseits hat, wenn die Porosität des porösen Körpers 90% überschreitet, dieser Körper eine nur geringe mechanische Festigkeit, und das Abgas strömt zu leicht durch den porösen Körper. Außerdem wird damit das Beseitigungsver hältnis von NO_x herabgesetzt. Die bevorzugte Porosität des porösen Körpers beträgt 40 bis 80%.

Im Falle der Benutzung eines Schaum-Keramikfilters als einen porösen Körper hat das Schaum-Keramikfilter vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser von 30 bis 800 µm, vorzugs weise 200 bis 400 µm. Nebenbei bemerkt wird, wenn die Poren größe des Schaum-Keramikfilters 1000 µm übersteigt, die Oberfläche des Schaum-Keramikfilters, die in Kontakt mit dem Abgas gebracht wird, klein, was zu einer niedrigen NO_x-Reduk tionswirksamkeit führt.

Das Schaum-Keramikfilter kann vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt sein, das durch die Druckschrift WO 89/05 285 offenbart ist. Ein verschäumbares keramisches Ge misch, das in diesem Verfahren benutzt wird, umfaßt eine wäs serige Mischung aus wirksamen Mengen eines Alkalimetalls, ei nes Alkalimetallaluminats, wärmebeständigen keramischen Mate rialien, Viskositäts-Modifizierungs- und Gel-Verstärkungs- Mitteln, Schaumerzeuger und Metallpulver, wodurch das Alkali metallsilikat und das Alkalimetallaluminiumsilikat-Hydrogel, das als Binder dient, um das Gemisch in der gegossenen Form zu halten, und worin das Metallpulver in einer Menge vor liegt, die wirksam ist, um die Alkalimaterialien in dem Ge misch zur Reaktion zu bringen, um so als ein Nebenprodukt ei ner derartigen Reaktion Wasserstoffgas zu erzeugen, was in Verbindung mit dem Schaumerzeuger in dem Gemisch einen merk lichen Grad an Porosität vor dem Erstarren des Hydrogels ent wickelt.

Nebenbei bemerkt kann, wenn das Schaum-Keramikfilter für einen Abgasreiniger benutzt wird, dieses durch einen Nied rigdichte-Teil gebildet sein, der mit einem Hochdichte-Dünn schichtteil an einem Ende des Filters, insbesondere auf der Auslaßseite ausgebildet ist, solange der Druckabfall inner halb eines erlaubten Bereiches liegt. Hierbei bedeutet der Niedrigdichte-Teil einen porösen Teil, der die zuvor be schriebene Porosität hat. Der Hochdichte-Dünnschichtteil hat eine Porosität von 40 bis 85% und eine Porengröße von unge fähr 3 bis 800 µm (im Mittel 20 bis 300 µm). Aus Sicht des Druckabfalls beträgt die Dicke des Hochdichte-Dünnschicht teils vorzugsweise 0,2 bis 2 mm.

Der Hochdichte-Dünnschichtteil kann auf einer Seite (entsprechend der Auslaßseite) des hitzebeständigen, porösen Schaum-Keramikfilters durch die folgenden Verfahren gebildet werden:

a) Es wird eine Schlämme eines keramischen Schaummaterials, wie Cordierit, in eine Gießform gegeben, die eine ge wünschte Form hat, deren Bodenoberfläche mit einem Scheidemittel bedeckt ist, das Glyzerin, Wasser und einen Schaumerzeuger umfaßt. Das sich ergebende gegos sene Produkt wird aus der Form entnommen, getrocknet und dann gesintert.
b) Es wird zunächst ein gleichförmiger keramischer Körper gebildet. Eine Oberfläche des Körpers wird mit einer Mi schung aus Keramikpulver, wie Cordierit, und einem orga nischen Binder bedeckt. Der sich ergebende zusammenge setzte Körper wird getrocknet und dann gesintert.

Da das Filter eine praktisch ausreichende Festigkeit haben muß, wird das zuvor beschriebene keramische Filter einem Brennvorgang bei einer Temperatur von 1000°C oder höher un terzogen.

Durch Benutzen des Schaum-Keramikfilters, das durch den Nied rigdichte-Teil und den Hochdichte-Dünnschichtteil gebildet ist, kann eine hochwirksame Reinigung eines Abgases erreicht werden, da das Abgas leicht in die feinen Poren des Filters aufgrund des geeigneten Widerstands (Druckanstieg), der durch den Hochdichte-Dünnschichtteil, welcher auf der stromabwärti gen Seite angeordnet ist, verursacht wird, eindringen kann.

(b) Poröse Keramikpulver-Schicht

Um das Entfernen von NO_x aus dem Abgas wirksam auszuführen, ist die Oberfläche des porösen Körpers, wie ein Keramikfil ter, für den Abgasreiniger vorzugsweise so groß wie möglich. Zum Zwecke des Erhöhens der Oberfläche des porösen Körpers ist zu bevorzugen, daß der poröse Körper mit einer porösen Keramikpulverschicht bedeckt ist. Die poröse Keramikpulver schicht kann aus einem porösen keramischen Material herge stellt sein, das eine große Oberfläche hat, wie Titan (TiO₂), Aluminium, Zirkonium, Silizium, Magnesium, Titan-Aluminium, Aluminium-Zirkonium, Aluminium-Silizium, Titan-Silizium, Ti tan-Zirkonium usw. Um einen höheren NO_x-Reduzierungseffekt zu erzielen, ist die poröse keramische Pulverschicht vorzugsweise aus Aluminium, Zirkonium, Titan, Titan-Zirkonium usw. hergestellt.

Im allgemeinen hat die poröse keramische Pulverschicht, die auf dem porösen Körper gebildet ist, vorzugsweise eine BET-spezifische Oberfläche von 2 m²/g oder mehr. Wenn die BET-spezifische Oberfläche der porösen Keramikpulverschicht klei ner als 2 m²/g ist, kann eine merkliche Verbesserung des Be seitigungsverhältnisses von NO_x nicht erreicht werden. Ne benbei bemerkt liegt die obere Grenze der BET-spezifischen Oberfläche des porösen Keramikpulvers aus technischen Grün den praktisch bei ungefähr 400 m²/g. Daher liegt der Bereich der BET-spezifischen Oberfläche der porösen keramischen Pul verschicht bei 2 bis 400 m²/g. Nebenbei bemerkt beträgt, wenn Aluminium oder aluminiumhaltige Oxide verwendet werden, die BET-spezifische Oberfläche der porösen Keramikpulverschicht vorzugsweise 100 g/m² oder mehr und bis zu 400 m²/g, und wenn Titan oder titanhaltige Oxide verwendet werden, beträgt die BET-spezifische Oberfläche der porösen Keramikpulverschicht vorzugsweise 20 g/m² oder mehr und bis zu 400 m²/g.

Die Dicke der porösen Keramikpulverschicht, die auf dem po rösen Körper ausgebildet ist, ist vorzugsweise 50 µm oder we niger. Durch diese Dicke ist es nicht leicht möglich, daß sich die poröse Keramikpulverschicht von dem porösen Körper durch thermischen Schock bei dem Abgasreinigungsvorgang ab löst.

Die Menge der porösen Keramikpulverschicht ist fast propor tional zu der Dicke derselben. Im allgemeinen macht die Menge der porösen Keramikpulverschicht 5 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des porösen Körpers aus. Wenn die Menge des Keramikträgerpulvers weniger als 5 Gewichtsteile ausmacht, kann eine ausreichend große Oberfläche nicht erreicht werden, und die keramische Trägerschicht kann nicht eine ausreichende Menge des Katalysators tragen. Andererseits wird, wenn die Menge des Keramikpulvers 20 Gewichtsteile übersteigt, der Druckabfall in dem Abgasreiniger zu hoch. Die bevorzugte Menge des Keramikpulvers liegt bei 10 bis 15 Gewichtsteilen.

Die poröse Keramikpulverschicht wird auf dem Filter durch ein Kontaktüberzugbeschichtungsverfahren, wie ein Sol-Gel-Verfah ren usw., ausgebildet.

In dem Kontaktüberzugbeschichtungsverfahren wird der poröse Körper in eine Schlämme des zuvor beschriebenen porösen Kera mikträgermaterials eingetaucht und dann getrocknet, so daß eine Trägerpulverschicht auf dem porösen Körper gebildet ist.

Das Sol-Gel-Verfahren verwendet hydrolisierende organische Salze (z. B. Alkylate) der keramikträgerbildenden Metalle und umfaßt das Anwenden des sich ergebenden Sols auf den porösen Körper, das Inberührungbringen des bedeckten porösen Körpers mit Wasserdampf, usw., um eine Schicht zu bilden, die aus kolloidalen Partikeln zusammengesetzt ist, und das Trocknen und Brennen derselben, um sie in eine Trägerschicht für den Katalysator umzuwandeln. Beispielsweise wird, wenn katalyti sche Metalle durch eine Titan-Trägerschicht (TiO₂) zu tragen sind, eine Lösung von Ti-Alkylat (z. B. Ti(O-iso-C₃H₇)₄) in Alkohol mit einer Säure, wie CH₃COOH, HNO₃, HCl usw. ge mischt, um eine Beschichtungslösung zu präparieren, und der poröse Körper wird in die Beschichtungslösung eingetaucht. Nach dem Entnehmen des porösen Körpers aus der Beschichtungs lösung wird er mit Dampf oder Wasser zur Reaktion gebracht, um eine Gelatinierung zu bewirken. Nach dem Trocknen und Brennen ist eine dünne Titan-Beschichtung auf der porösen Oberfläche des porösen Körpers gebildet. Bei dem Sol-Gel-Ver fahren dient die Säure als ein hydrolisierender Katalysator im Verlaufe der Gelatinierung. Indessen kann Alkali anstelle der Säuren zugesetzt werden, um die Hydrolisierungs-Reaktion durchzuführen.

Obgleich die zuvor gegebene Erklärung in bezug auf den Fall des Verwendens von Titan als ein keramisches Trägermaterial gegeben wurde, können andere Keramikwerkstoffe in ähnlicher Weise verwendet werden, um den Katalysator mittels des Sol- Gel-Verfahrens tragen zu können. Beispielsweise können im Falle des Tragens der katalytischen Komponenten durch Alumi nium dieselben Verfahren wie zuvor genannt benutzt werden, mit Ausnahme des Verwendens von Alkylaten von Al. In dersel ben Weise wie zuvor beschrieben können weitere poröse Träger benutzt werden.

Die Keramikpulverschicht, die eine große Oberfläche hat, wel che den porösen Körper bedeckt, dient dazu, die Oberfläche des porösen Körpers zu erhöhen, der in der Lage ist, mit dem Abgas in Kontakt zu treten, wodurch die Reaktion von NO_x und dem Kohlenwasserstoff, der diesem zugesetzt wird, wirkungs voll stattfindet. Außerdem wird der Reaktionstemperaturbe reich für die zuvor genannte Reaktion erweitert, was es er möglicht, die Reduzierung von NO_x stabiler durchzuführen.

Nebenbei bemerkt wird im Falle von porösen Keramiktabletten die Keramikpulverschicht üblicherweise fortgelassen, und die Tabletten werden aus denselben Keramikmaterialien wie denje nigen für die Keramikpulverschicht hergestellt.

(c) Katalysator

Die Katalysatoren, die üblicherweise gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können verschiedene Kombinationen von Alkalimetallelementen, Übergangselementen und Seltenerd elementen sein. Insbesondere können die folgenden fünf Typen von Katalysatoren benutzt werden.

(1) Erster Katalysator

a) Zumindest eines von Alkalimetallelementen,
b) zumindest eines von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Übergangselementen in den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems und Sn bestehen und
c) zumindest eines von Seltenerdelementen.

(2) Zweiter Katalysator

a) Zumindest eines von Alkalimetallelementen und
b) zumindest eines von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cu, Co, Mn und V besteht.

(3) Dritter Katalysator

b) Zumindest eines von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cu, Co, Mn und V besteht, und
c) zumindest eines von Seltenerdelementen.

(4) Vierter Katalysator

b) Zumindest eines von Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cu, Co, Mn und U besteht.

Im folgenden werden ins einzelne gehende Beschreibungen in bezug auf jeden der Katalysatoren gegeben.

(1) Erster Katalysator Alkalimetallelemente

Das Alkalimetallelement (a) ist vorzugsweise aus Na, K und Cs ausgewählt. Insbesondere, wenn Cs verwendet wird, können Koh lenwasserstoffe wirksam mit NO_x reagieren. Dies ist aufgrund der Tatsache der Fall, daß das Vorhandensein von Cs dazu dient, die Selektivität der Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit NO_x zu erhöhen, um dadurch die Reaktion zwischen den Koh lenwasserstoffen und Sauerstoff, der in dem Abgas vorhanden ist, zu verringern.

Die Menge der Komponente (a), die als ein Alkalimetall selbst (aktive Art) gemessen ist, beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis). Wenn die Menge des Alkalimetallelements weniger als 10 Gewichtsprozent oder mehr als 50 Gewichtspro zent ausmacht, ist die Wirksamkeit des Katalysators zum Ent fernen von NO_x niedrig. Die bevorzugte Menge des Alkalime tallelements beträgt 15 bis 40 Gewichtsprozent.

Übergangsmetallelemente, usw.

Die Komponenten (b) (Übergangsmetallelemente, usw.) bestehen aus Elementen in den Gruppen IB, IIB, VB, (V, Nb, Ta), VIB (Cr, Mo, W), VIIB (Mn, Re) und VIII (Fe, Co, Ni) des periodi schen Systems und Sn. Bevorzugte Elemente in diesen Gruppen sind die folgenden:
Cu: Gruppe IB,
Zn: Gruppe IIB,
V: Gruppe VB,
Mo: Gruppe VIB,
Mn: Gruppe VIIB und
Co: Gruppe VIII.

Die Komponente (b) ist vorzugsweise zumindest eines von Cu, Co, Mn und V und insbesondere eine Kombination aus V und zu mindest einem von Cu, Co und Mn. In dieser Kombination ist ein Gewichtsverhältnis des zumindest einem aus Cu, Co und Mn bis V vorzugsweise ungefähr 5/1 bis 1/10. Wenn das Gewichts verhältnis mehr als 5/1 oder weniger als 1/10 beträgt, wird der Effekt des Stabilisierens der katalytischen Aktivität über eine lange Zeitperiode nicht ausreichend erreicht. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von zumindest einem von Cu, Co und Mn bis V beträgt 3/1 bis 1/5.

Die Menge der Komponente (b), die als ein Metall für sich al lein (aktive Art) gemessen ist, beträgt 15 bis 65 Gewichts prozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis). Wenn die Menge der Komponenten (b) kleiner als 15 Gewichtsprozent oder mehr als 65 Gewichtsprozent beträgt, ist die Reaktion von Kohlenwasser stoff mit NO_x verringert. Die bevorzugte Menge des Komponente (b) beträgt 20 bis 50 Gewichtsprozent.

Seltenerdelemente

Die Seltenerdelemente (c) sind vorzugsweise Ce, La, Nd, Sm, Pr usw., und es kann Mischmetall, das eine Mischung aus Sel tenerdelementen ist, als die Seltenerdelemente verwendet wer den.

Die Menge der Komponente (c), die als ein Metall für sich al lein (aktive Art) gemessen ist, beträgt 10 bis 50 Gewichts prozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis). Wenn die Menge des Seltenerdelements weniger als 10 Gewichtsprozent oder mehr als 50 Gewichtspro zent beträgt, ist die Wirksamkeit des Katalysators zum Besei tigen von NO_x niedrig. Die bevorzugte Menge des Seltenerdele ments beträgt 15 bis 40 Gewichtsprozent.

Menge des Katalysators

Die Menge des Katalysators (Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) als metallische aktive Komponenten) ist im allgemeinen 0.05 bis 15 Gewichtsprozent auf der Grundlage der Keramikpulver schicht. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0.05 Ge wichtsprozent beträgt, kann eine ausreichende Wirkung des Ka talysators nicht erreicht werden. Andererseits tendiert, wenn die Menge des Katalysators mehr als 15 Gewichtsprozent be trägt, der Kohlenwasserstoff dazu, in dem Abgas, das in die Atmosphäre abgegeben wird, zu verbleiben. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 0.1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0.1 bis 3 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des Katalysators kleiner als 0.5 Gewichtsprozent ist, kann ein wirksamer Effekt des Katalysators nicht erreicht werden. An dererseits tendiert, wenn die Menge des Katalysators mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt, der Kohlenwasserstoff dazu in dem Abgas, das an die Atmosphäre abgegeben wird, zu verbleiben.

Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 0.1 bis 15 Ge wichtsprozent, insbesondere 0.1 bis 3 Gewichtsprozent. Auf der Grundlage der Keramikpulverschicht.

Verfahren zum Aufbringen des Katalysators

Der erste Katalysator kann auf den porösen Körper direkt durch ein Tauchverfahren, ein elektrostatisches Abschei dungsverfahren usw. oder indirekt über die zuvor be schriebene Keramikpulverschicht aufgebracht werden.

Bei dem Imprägnierungs-Verfahren wird der Katalysator durch den hitzebeständigen, porösen Körper durch Eintau chen des porösen Körpers in wässerige Lösungen von Koh lenstoffen, Nitraten, Azetaten, Chloriden, Hydroxiden usw. von Katalysator-bildenden Metallen getragen. Zusätz lich kann der poröse Körper in Lösungen aus Verbindungen, die eine Vielzahl von Basismetallen, wie Alkali-Ferrozya nide usw. enthalten, eingetaucht werden.

Bei dem elektrostatischen Abscheidungsverfahren wird ein Keramikträger, der einen Katalysator trägt, durch Mischen wässeriger Lösungen von Nitraten usw. von Metallelemen ten, die den Keramikträger bilden, mit wäßrigen Lösungen aus Metallsalzen für den Katalysator und gemeinsames Ab scheiden derselben durch ein bekanntes Verfahren herge stellt.

Der Katalysator kann durch eine Trägerschicht getragen sein, die auf dem porösen Körper durch ein Kontaktüber zugbeschichtungsverfahren, ein Sol-/Gel-Verfahren usw. gebildet ist.

Bei dem Kontaktüberzugsbeschichtungsverfahren wird der poröse Körper in eine Schlämme des zuvor genannten po rösen Trägermaterials eingetaucht und getrocknet, so daß eine Trägerschicht auf dem porösen Körper gebildet wird. Um den Katalysator durch eine Trägerschicht zu tragen, stehen zwei Verfahren zur Verfügung:
1. Ein Verfahren zum Aufbringen des Katalysators durch Imprägnieren oder elektrostatisches Abscheiden auf der Trägerschicht, die durch Kontaktüberzugbeschichten auf dem porösen Körper aufgetragen ist, und
2. ein Verfahren zum Bilden einer katalysatortragenden Trägerschicht auf dem porösen Körper durch Kontaktüber zugsbeschichten des porösen Körpers mit einer Aufschläm mung von katalytischen Komponenten, die Keramikpulver enthalten.

Gemäß dem letzteren Verfahren (2) kann die katalysatortra gende Trägerschicht durch einen einzigen Schritt gebildet werden.

Bei dem Sol-Gel-Verfahren kann jede der folgenden zwei Proze duren ausgeführt werden.

Das erste Sol-Gel-Verfahren umfaßt das Hydrolisieren organi scher Salze (z. B. Alkylate) der keramischen trägerbildenden Metalle, Aufbringen des sich ergebenden Sols auf den porösen Körper, Inberührungsbringen des beschichteten porösen Körpers mit Wasserdampf usw., um eine Schicht zu bilden, die aus kol loidalen Partikeln zusammengesetzt ist; Trocknen und Brennen derselben, um sie in eine Trägerschicht für den Katalysator umzuwandeln, und Aufbringen des Katalysators auf die Träger schicht. Beispielsweise wird, wenn katalytische Metalle durch eine Titanträgerschicht (TiO₂) zu tragen sind, eine Lösung aus Ti-Alkylaten (z. B. Ti(O-isoC₃H₇)₄) in Alkohol mit einer Säure, wie CH₃COOH, HNO₃, HCl usw., gemischt, um eine Be schichtungslösung zu präparieren, und der Keramikkörper wird in die beschichtende Lösung eingetaucht. Nach dem Entnehmen des porösen Körpers aus der beschichtenden Lösung wird er mit Dampf oder Wasser zur Reaktion gebracht, um ein Gelatinieren zu bewirken. Nach dem Trocknen und Brennen wird eine dünne Titandeckschicht auf der porösen Oberfläche des porösen Kör pers gebildet. Als nächstes wird der bedeckte poröse Körper mit wässerigen Lösungen von Kohlenstoffen, Nitraten, Azetaten, Hydroxiden usw. von katalytischen Komponenten im prägniert, und die imprägnierte Schicht wird auf dem porösen Körper getrocknet und gebrannt.

Bei dem zweiten Sol-Gel-Verfahren werden die Keramikträgerma terialien und die katalytischen Komponenten gleichzeitig auf den porösen Körper aufgebracht. Beispielsweise wird eine Lösung aus Ti-Alkylaten in Alkohol mit einer Säure, wie CH₃COOH, HNO₃, HCl usw. und einer wässerigen Lösung aus katalytischen Komponentenmetallsalzen gemischt, um eine Beschichtungslösung zu präparieren. Der poröse Körper wird in die Beschichtungslösung eingetaucht. Nach dem Entnehmen des porösen Körpers aus der Beschichtungslösung wird er mit Dampf oder Wasser zur Reaktion gebracht, um ein Sol zu präparieren, das dann zu einem Gel umgewandelt wird. Das Gel wird getrocknet und dann gebrannt, um einen katalysatortragenden Keramikträger zu erzeugen.

Durch Benutzen des Sol-Gel-Verfahrens kann der Katalysator extrem gleichförmig in dem porösen Körper feinverteilt werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führt.

Bei dem Sol-Gel-Verfahren dient die Säure als ein hydrolisie render Katalysator im Verlaufe der Gelatinierung. Indessen können Alkalimetalle anstelle der Säuren zugesetzt werden, um die Hydrolisierungsreaktionen durchzuführen.

Die katalytischen Metallsalze können von irgendeiner Art sein, sofern sie in Wasser löslich sind, einschließlich Kohlenstoffe, Nitrate, Azetate, Hydroxide usw. Zusätzlich wird zum Zwecke des gleichförmigen Feinverteilens von Kataly satormetallsalzen in einer Alkylatlösung in Alkohol ein Dispersionsmittel, wie Äthylen, Glykol usw., vorzugsweise zu gesetzt.

(2) Zweiter Katalysator Alkalimetallelemente

Das Alkalimetallelement (a) wird vorzugsweise aus Na, K und Cs ausgewählt. Insbesondere wenn Cs benutzt wird, können Koh lenwasserstoffe mit NO_x wirksam aus den Gründen, wie sie in dem Absatz für den ersten Katalysator beschrieben sind, wirk sam reagieren.

Die Menge der Komponente (a), die als ein Alkalimetall selbst gemessen ist (aktive Art), beträgt 10-50 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis). Wenn die Menge des Alkalimetallelements weniger als 10 Gewichtsprozent oder mehr als 50 Ge wichtsprozent beträgt, ist die Reagenzfähigkeit von Kohlenwasserstoffen mit NO_x niedrig. Die bevorzugte Menge des Alkalimetallelements beträgt 20 bis 40 Gewichtsprozent.

Übergangsmetallelemente

Das Übergangsmetallelement (Komponente (b)) ist zumindest ei nes von Cu, Co, Mn und V. Mehr zu bevorzugen ist eine Kombi nation aus V und zumindest einem von Cu, Co und Mn. In dieser Kombination beträgt ein Gewichtsverhältnis von zumindest ei nem aus Cu, Co und Mn zu V vorzugsweise 5/1 bis 1/15. Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5/1 oder weniger als 1/15 be trägt, wird der Effekt des Stabilisierens der katalytischen Aktivität für eine lange Zeitperiode nicht ausreichend er reicht. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von zumindest einem von Cu, Co und Mn zu V beträgt 3/1 bis 1/10.

Die Menge der Komponente (b), die als ein Metall selbst ge messen ist (aktive Art), beträgt 50 bis 90 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis). Die bevorzugte Menge der Komponente (b) beträgt 60 bis 80 Gewichtsprozent.

Weitere Katalysatorkomponenten

Der zweite Katalysator kann zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) ein Seltenerdelement (c), wie Ce, La, Nd, Sm, Pr usw., enthalten, und es kann ein Mischmetall, das eine Mischung aus Seltenerdelementen ist, als die Seltenerdelemente verwendet werden.

Wenn das Seltenerdelement (c) zugesetzt wird, sind die Mengen der Komponenten (a), (b) und (c) wie folgt: (a) 5 bis 50 Ge wichtsprozent, (b) 30 bis 80 Gewichtsprozent und (c) 50 Ge wichtsprozent oder weniger. Ohne diese Bereiche kann eine Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffs mit NO_x nicht erzielt werden. Vorzugsweise hat (a) 10 bis 30 Gewichtspro zent, (b) 40 bis 70 Gewichtsprozent und (c) 10 bis 30 Ge wichtsprozent.

Menge des Katalysators

Die Menge des Katalysators (Gesamtmenge von (a) + (b) + (c) (sofern vorhanden) als metallische aktive Komponenten) beträgt im allgemeinen 0,05 bis 15 Gewichtsprozent auf der Grundlage der Keramikpulverschicht. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0,05 Gewichtsprozent beträgt, kann ein ausreichender Effekt des Katalysators nicht erreicht werden. Andererseits tendiert, wenn die Menge des Katalysators mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt, der Kohlenwasserstoff dazu, in dem Abgas, das an die Atmosphäre abgegeben wird, zu verbleiben. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent auf der Grundlage der Keramikpulverschicht.

Verfahren zum Aufbringen des Katalysators

Der zweite Katalysator kann auf den porösen Körper in derselben Weise wie in dem Fall des ersten Katalysators aufgebracht werden.

(3) Dritter Katalysator Übergangsmetallelemente

Das Übergangsmetallelement in dem dritten Katalysator ist zu mindest eines aus Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cu, Co, Mn und V besteht. Es ist vorzuziehen, eine Kombination von V und zumindest einem von Cu, Co und Mn zu verwenden, um eine stabile katalytische Aktivität über eine lange Zeitperiode hinweg aufrechtzuerhalten.

Die Menge der Komponente (b), die als ein Metall selbst ge messen ist (aktive Art), beträgt 40 bis 90 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis). Wenn die Menge der Komponente (b) weniger als 40 Gewichtsprozent oder mehr als 90 Gewichtsprozent be trägt, ist die katalytische Aktivität zum Bewirken, daß der Kohlenwasserstoff mit dem NO_x reagiert, niedrig. Die bevor zugte Menge der Komponente (b) beträgt 50 bis 80 Gewichtspro zent.

In dem Fall einer Kombination von V und zumindest einem von Cu, Co und Mn beträgt ein Gewichtsverhältnis von zumindest einem von Cu, Co und Mn zu V vorzugsweise ungefähr 5/1 bis 1/10. Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5/1 oder weniger als 1/10 beträgt, ist die katalytische Aktivität für eine lange Zeitperiode nicht stabilisiert. Das bevorzugte Ge wichtsverhältnis von zumindest einem aus Cu, Co, Mn zu V be trägt 3/1 bis 1/5.

Seltenerdelemente

Die Seltenerdelemente (c) können dieselben sein wie in dem ersten Katalysator. Die Menge der Komponente (c), die als ein Metall selbst (aktive Art) gemessen ist, beträgt 10 bis 60% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators (auf einer Metallbasis) aus demselben Grund, wie zuvor im Zusam menhang mit der Komponente (b) beschrieben. Die bevorzugte Menge des Seltenerdelements beträgt 20 bis 50 Gewichtspro zent.

Menge des Katalysators

Die Menge des Katalysators (Gesamtmenge von (b) + (c)) be trägt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent (als metallische aktive Komponenten) auf der Grundlage des porösen keramischen Körpers, weil die poröse Keramikpulverschicht nicht auf dem porösen Keramikkörper ausgebildet ist. In diesem Fall ist der poröse Keramikkörper aus demselben Keramikmaterial wie demjenigen der zuvor beschriebenen porösen Keramikpulverschicht hergestellt. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, ist die Reaktion von Kohlenwasserstoff mit NO_x unzureichend. Andererseits wird, wenn die Menge des Katalysators 15 Gewichtsprozent übersteigt, der Kohlenwasserstoff ohne mit NO_x zu reagieren verbrannt. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Nebenbei bemerkt ist es, da sich die Reaktionsfähigkeit des Kohlenwasserstoffs mit NO_x abhängig von den Arten des Koh lenwasserstoffs ändert, wichtig, die Menge des Katalysators abhängig von den Arten des Kohlenwasserstoffs einzustellen. Im allgemeinen wird in dem Fall des Verwendens eines stabilen Kohlenwasserstoffs eine relativ große Menge des Katalysators gebraucht. Andererseits wird in dem Fall des Verwendens eines relativ instabilen Kohlenwasserstoffs eine kleine Menge des Katalysators gebraucht.

Verfahren zum Aufbringen des Katalysators

Der dritte Katalysator kann auf den porösen Körper in derselben Weise wie im Fall des ersten Katalysators aufgebracht werden.

(4) Vierter Katalysator Übergangsmetallelemente

Das Übergangsmetallelement (Komponente (b)) ist zumindest ei nes von Cu, Co, Mn und V. Mehr zu bevorzugen ist eine Kombi nation von V und zumindest einem von Cu, Co und Mn. In dieser Kombination ist ein Gewichtsverhältnis von zumindest einem von Cu, Co und Mn zu V vorzugsweise ungefähr 5/1 bis 1/15. Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5/1 oder weniger als 1/15 beträgt, wird der Effekt des Stabilisierens der kataly tischen Aktivität über eine lange Zeitperiode hinweg nicht ausreichend erreicht. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von zumindest einem von Cu, Co und Mn zu V beträgt 3/1 bis 1/10.

Weitere Katalysatorkomponenten

Der vierte Katalysator kann zusätzlich zu der Komponente (b) ein Alkalimetallelement (a), wie Na, K und Cs und ein Selten erdelement (c), wie Ce, La, Nd, Sm, Pr usw., enthalten. Es kann ein Mischmetall, das eine Mischung aus Seltenerdelemen ten ist, als die Seltenerdelemente verwendet werden.

Wenn das Alkalimetallelement (a) zugesetzt ist, betragen die Mengen des Alkalimetallelements (a) 20 Gewichtsprozent oder weniger.

Wenn das Seltenerdelement (c) zugesetzt ist, betragen die Mengen des Seltenerdelements (c) 50 Gewichtsprozent oder we niger, vorzugsweise 40 Gewichtsprozent oder weniger.

Wenn sowohl das Alkalimetallelement (a) als auch das Selten erdelement (c) zugesetzt sind, sind die Mengen der Komponen ten (a), (b) und (c) wie folgt: (a) 0 bis 20 Gewichtsprozent, (b) 30 bis 95 Gewichtsprozent und (c) 0 bis 50 Gewichtspro zent oder weniger. Vorzugsweise hat (a) 0 bis 20 Gewichtspro zent, (b) 40 bis 90 Gewichtsprozent und (c) 0 bis 40 Ge wichtsprozent oder weniger.

Menge des Katalysators

Die Menge des Katalysators beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Gewichtsprozent auf der Grundlage des porösen keramischen Körpers, weil die poröse Keramikpulverschicht nicht auf dem porösen Keramikkörper ausgebildet ist. In diesem Fall ist der poröse Keramikkörper aus demselben Keramikmaterial wie demje nigen der zuvor beschriebenen porösen Keramikpulverschicht hergestellt. Wenn die Menge des Katalysators weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, kann ein zufriedenstellender Effekt des Katalysators nicht erreicht werden. Andererseits wird, wenn die Menge des Katalysators mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt, das Beseitigungsverhältnis von NO_x beträchtlich ver ringert. Die bevorzugte Menge des Katalysators beträgt 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Verfahren zum Aufbringen des Katalysators

Der vierte Katalysator kann auf den porösen Körper in dersel ben Art und Weise wie in dem Fall des ersten Katalysators aufgebracht werden.

(2) Verfahren zum Reinigen von Abgas (A) Erstes Verfahren

Das erste Verfahren zum Reinigen des Abgases wird anhand ei ner Abgasreinigungsvorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist erläutert. In dem ersten Verfahren ist ein Abgasreiniger 3 in einem Abgasrohr 2 angeordnet, das mit dem Auslaß eines Motors verbunden ist, und es wird Kohlenwasserstoff in einen Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers eingesprüht.

Der Katalysator, der in diesem Verfahren benutzt werden kann, ist vorzugsweise der erste Katalysator.

Der Kohlenwasserstoff, der in dem ersten Verfahren verwendet wird, ist ein Kohlenwasserstoff, der sich unter einer norma len Bedingung (Raumtemperatur und 1 Atom) in einem flüssigen Zustand befindet. Sein Siedepunkt liegt bei ungefähr 90°C bis ungefähr 350°C. Spezielle Beispiele derartiger Kohlen wasserstoffe sind Dieselöl, Cetan, Heptan usw. Wenn ein Koh lenwasserstoff, der einen Siedepunkt hat, welcher ungefähr 450°C übersteigt, zugesetzt wird, wird er nicht leicht bei einer Abgastemperatur unter einer normalen Betriebsbedingung verdampft, was das Beschleunigen der Reduktion von NO_x behin dert. Für einen sicheren Betrieb wird daher die obere Grenze der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffs auf ungefähr 350°C eingestellt. Vorzugsweise wird ein Kohlenwasserstoff, der einen Siedepunkt von 160°C bis 340°C hat, verwendet. Ein derartiger Kohlenwasserstoff ist typischerweise aus einem praktischen Grund Dieselöl.

Die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs, der zugesetzt wird, wird genau in Abhängigkeit von der Menge von NO_x in dem Abgas bestimmt. Zu diesem Zweck werden ein Schaltventil 46 und ein Drosselventil 47 eingestellt, um den Druck und die Strömungsrate von Druckluft zu regeln. Insbesondere beträgt ein Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu NO_x in dem Abgas 0,2 bis 3. Wenn das Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu NO_x weniger als 0,2 beträgt, kann eine zufriedenstellende Wirkung des Zusetzens des flüs sigen Kohlenwasserstoffs nicht erreicht werden. Andererseits verbleibt, wenn das Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlen wasserstoffs zu NO_x mehr als 3 beträgt, überschüssiger Koh lenwasserstoff in dem Abgas, das an die Atmosphäre abgegeben wird.

Im allgemeinen steigt, wenn der Druck der Druckluft ansteigt, die Menge des eingesprühten flüssigen Kohlenwasserstoffs an. Dementsprechend kann durch Regeln des Drucks eines Druckluft- Akkumulators 45 die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs, der in das Abgas eingeleitet wird, eingestellt werden. Eben falls kann, selbst wenn der Druck der Druckluft konstant ge halten wird, die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs durch Regeln des Drosselventils 47 eingestellt werden. Daher kann durch Regeln sowohl des Drucks als auch der Strömungsrate der Druckluft die Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs und von Luft, die in das Abgas eingeleitet wird (demzufolge der Sau erstoffinhalt in dem Abgas), eingestellt werden.

Die Temperatur des Abgases in der Vorrichtung (genauer ausge drückt, die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreini ger 3 strömt) sollte 200 bis 600°C betragen, obgleich sie um einiges in Abhängigkeit von der Art (Siedepunkt) des verwen deten Kohlenwasserstoffs geändert werden kann. Wenn die Tem peratur des Abgases niedriger als 200°C ist, kann eine wirk same Reduzierung von NO_x nicht erreicht werden. Andererseits wird, wenn die Temperatur des Abgases höher als 600°C be trägt, der flüssige Kohlenwasserstoff, welcher zugesetzt ist, verbrannt, so daß vorherrschend eine Reaktion zum Bilden von Kohlendioxid und Wasser stattfindet, was zu einem schlechten Beseitigungsverhältnis von NO_x führt. Die bevorzugte Tempera tur des Abgases in der Vorrichtung beträgt 250 bis 550°C.

Nebenbei bemerkt kann, da die Messung der Temperatur des Ab gases in dem Abgasreiniger oft sehr schwierig ist, die Tempe ratur des Abgases in dem Abgasrohr 2 geringfügig strom aufwärts von dem Abgasreiniger 3 gemessen werden und als ein Ersatzwert für die Temperatur des Abgases in dem Abgasreini ger 3 benutzt werden.

In einem tatsächlichen Motorbetrieb kann sich die Temperatur eines Abgases, das aus dem Motor ausgestoßen wird, von Zeit zu Zeit in Abhängigkeit von Betriebsbedingungen ändern. Dementsprechend wird, um ein hochwirksames Reinigen des Ab gases sicherzustellen, die Temperatur des Abgases vorzugs weise innerhalb des oben genannten Bereichs eingestellt. Ein Beispiel einer derartigen Regelung ist weiter unten gezeigt. Zunächst werden ein Ventil zum Regeln der Strömungsrate des Abgases und ein Mittel zum Erfassen der Temperatur des Ab gases in dem Abgasrohr 2 bei Positionen stromaufwärts von dem Abgasreiniger montiert, und das Strömungsraten-Regelventil wird immer dann gedrosselt, wenn die Temperatur des Abgases niedriger als die untere Grenze des oben genannten Bereichs wird, um die Temperatur des Abgases zu erhöhen. Dementgegen wird in dem Fall einer Absenkung der Temperatur des Abgases das Strömungsraten-Regelventil geöffnet.

(B) Zweites Verfahren

Das zweite Verfahren kann durch Benutzen der Vorrichtungen, die in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, durchgeführt werden. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann in das Abgas eingesprüht wer den.

Der Katalysator, der in diesem Verfahren benutzt werden kann, ist vorzugsweise der zweite Katalysator.

Der Kohlenwasserstoff, der in dem zweiten Verfahren verwendet wird, kann derselbe flüssige Kohlenwasserstoff wie in dem er sten Verfahren sein. Ein Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu NO_x in dem Abgas beträgt 0,2 bis 3 wie in dem ersten Verfahren.

Die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, ist 200 bis 600°C, vorzugsweise 250 bis 550°C. Die Regelung der Temperatur des Abgases kann in derselben Weise wie im ersten Verfahren durchgeführt werden.

(C) Drittes Verfahren

Das dritte Verfahren kann durch Benutzen der Vorrichtungen, die in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, durchgeführt werden.

Der Katalysator, der in diesem Verfahren benutzt werden kann, ist vorzugsweise der dritte Katalysator.

Der Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeleitet wird, be steht aus (i) Alkinen und Alkenen, die eine Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr haben, wie Azetylen, Propylen, Butan usw., (ii) Alkoholen, die eine Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr ha ben, wie Ethanol, Propanol, Butanol usw. und (iii) flüssigem Kohlenwasserstoff, wie Kerosin, Dieselöl usw.

Die Menge des Kohlenwasserstoffs, der in das Abgas eingelei tet wird, ist vorzugsweise so eingestellt, daß ein Gewichts verhältnis des Kohlenwasserstoffs zu NO_x in dem Abgas 0,2 bis 5 beträgt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,2 beträgt, kann ein zufriedenstellender Effekt des Zusetzens des Kohlen wasserstoffs nicht erreicht werden. Andererseits verbleibt, wenn dieses Verhältnis 5 übersteigt, überschüssiger flüssiger Kohlenwasserstoff in dem Abgas, das an die Atmosphäre abgege ben wird.

In dem Fall des flüssigen Kohlenwasserstoffs wird dieser vor zugsweise in das Abgas mittels der Vorrichtungen, die in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, eingesprüht. In dem Fall eines gas förmigen Kohlenwasserstoffs kann dieser mittels der Vorrich tung, die in Fig. 3 gezeigt ist, eingeleitet werden.

Die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, sollte 200 bis 600°C betragen, obwohl sie um einiges in Abhängigkeit von der Art (Siedepunkt) des verwendeten Koh lenwasserstoffs geändert werden kann. Wenn die Temperatur des Abgases niedriger als 200°C ist, kann eine zufriedenstel lende Vergasung des Kohlenwasserstoffs nicht erreicht werden, so daß NO_x nicht wirksam reduziert wird. Andererseits wird, wenn die Temperatur des Abgases höher als 600°C ist, der zu gesetzte Kohlenwasserstoff verbrannt, so daß vorherrschend eine Reaktion zum Bilden von Kohlendioxid und Wasser statt findet, was zu einem schlechten Beseitigungsverhältnis von NO_x führt. Die bevorzugte Temperatur des Abgases in der Vor richtung beträgt 250 bis 550°C.

Insbesondere in dem Fall von Propylen beträgt die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, 300 bis 550°C. In dem Fall von Äthanol beträgt die Temperatur des Abgases 200 bis 500°C. In dem Fall von Dieselöl beträgt die Temperatur des Abgases 300 bis 500°C.

Die Regelung der Temperatur des Abgases kann in derselben Weise wie in dem ersten Verfahren durchgeführt werden.

(D) Viertes Verfahren

Das vierte Verfahren kann durch Benutzen der Vorrichtungen, die in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, durchgeführt werden.

Der Katalysator, der in diesem Verfahren benutzt werden kann, ist vorzugsweise der vierte Katalysator.

Der Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeleitet wird, be steht aus Alkinen wie Azetylen usw., Alkenen wie Propylen, Butan usw., Alkanen, die eine Kohlenstoffzahl von 3 oder mehr haben, wie Propan usw.

Die Menge des Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeleitet wird, ist vorzugsweise derart eingestellt, daß ein Gewichts verhältnis des Kohlenwasserstoffs zu NO_x in dem Abgas 0,2 bis 5 beträgt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,2 beträgt, kann eine zufriedenstellende Wirkung des Zusetzens des Koh lenwasserstoffs nicht erreicht werden. Andererseits ver bleibt, wenn dieses Verhältnis 5 übersteigt, überschüssiger flüssiger Kohlenwasserstoff in dem Abgas, das an die Atmo sphäre abgegeben wird.

Die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, sollte 200 bis 600°C betragen, obgleich sie um eini ges in Abhängigkeit von der Art (Siedepunkt) des verwendeten Kohlenwasserstoffs geändert werden kann. Die bevorzugte Tem peratur des Abgases in der Vorrichtung beträgt 250 bis 550°C, um den Kohlenwasserstoff zusammen mit anderen kleinen Bestandteilen des Abgases zu entfernen. Insbesondere in dem Fall von Propylen kann die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, 250 bis 500°C betragen.

Dieses Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Abgas bei einer hohen Raumgeschwindigkeit strömt. In diesem Fall wird das Abgas mit dem Abgasreiniger für eine sehr kurze Zeitperiode in Kontakt gebracht. Zur Beschreibung dieses Um stands wird der Ausdruck "Kontaktzeit" benutzt. Die Kontakt zeit des Abgases ist als Zeit definiert, innerhalb derer sich 1 ml (umgesetzt in eine Menge bei einer normalen Bedingung der Raumtemperatur und 1 Atom) des Abgases in Kontakt mit 1 g des Katalysators des Abgasreinigers befindet. Demzufolge ist die Einheit der Kontaktzeit sec.·g/ml. In diesem Verfahren beträgt die Kontaktzeit des Abgases 0,15 sec.·g/ml oder weni ger.

Sogar bei einer derartig hohen Raumgeschwindigkeit findet die Reaktion des NO_x wirksam statt, weil der Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeleitet ist, und NO_x wirksam auf dem Ka talysator, der die zuvor angegebene Zusammensetzung hat, mit einander reagieren.

(E) Fünftes Verfahren

Das fünfte Verfahren kann durch Benutzen der Vorrichtungen, die in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, durchgeführt werden.

Der Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeleitet wird, be steht aus Alkinen, Alkenen und Alkanen, die in einem normalen Zustand flüssig sind, Dieselöl, Alkoholen. Solche Kohlenwas serstoffe, die Siedepunkte von ungefähr 90°C bis ungefähr 350°C, wie Dieselöl, Cetan, Heptan usw., haben, sind vorzu ziehen.

Gemäß den Forschungsergebnissen der Erfinder wurde herausge funden, daß Kohlenwasserstoffe, die größere Kohlenstoffzahlen haben, effektiver als solche sind, die kleinere Kohlenstoff zahlen haben, und daß unter den Kohlenwasserstoffen, die die selben Kohlenstoffzahlen haben, solche wirksamer sind, die Zweifach- oder Dreifachbindungen aufweisen.

In diesem Verfahren kann der flüssige Kohlenwasserstoff in das Abgas eingesprüht werden.

Die Menge des Kohlenwasserstoffs, der in das Abgas eingelei tet wird, ist vorzugsweise so eingestellt, daß ein Gewichts verhältnis des Kohlenwasserstoffs zu NO_x in dem Abgas 0,2 bis 5 beträgt. Wenn dieses Verhältnis niedriger als 0,2 ist, kann eine zufriedenstellende Wirkung des Zusetzens des Kohlenwas serstoffs nicht erreicht werden. Andererseits verbleibt, wenn dieses Verhältnis 5 übersteigt, überschüssiger flüssiger Koh lenwasserstoff in dem Abgas, das an die Atmosphäre abgegeben wird.

In dem Fall des flüssigen Kohlenwasserstoffs wird dieser vor zugsweise in das Abgas mittels der Vorrichtungen, die in Fig. 1 bis 3 gezeigt sind, eingesprüht. In dem Fall des gas förmigen Kohlenwasserstoffs kann dieser mittels der Vor richtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, eingeleitet werden.

Die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, sollte 200 bis 600°C betragen, obwohl sie um einiges in Abhängigkeit von der Art (Siedepunkt) des verwendeten Koh lenwasserstoffs geändert werden kann. Die bevorzugte Tempera tur des Abgases in der Vorrichtung beträgt 250 bis 550°C, um den Kohlenwasserstoff zusammen mit anderen kleinen Bestand teilen des Abgases zu entfernen.

Dieses Verfahren ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Kon taktzeit des Abgases 0,15 sec.·g/ml oder weniger beträgt.

Selbst bei einer derartig hohen Raumgeschwindigkeit findet die Reduktionsreaktion von NO_x wirksam statt, da der Kohlen wasserstoff, der in das Abgas eingeleitet ist, und NO_x wirk sam auf dem Katalysator, der die zuvor angegebene Zusammen setzung aufweist, miteinander reagieren.

Nebenbei bemerkt sind in den zuvor gegebenen Erklärungen die Katalysatorkomponenten als Metallelemente ausgedrückt. Indes sen liegen die Basismetallkatalysatoren üblicherweise in der Form von Oxiden vor. Dementsprechend sei darauf hingewiesen, daß beispielsweise K in Wirklichkeit in der Form von K₂O vor liegt.

Obgleich die vorstehende Erklärung in bezug auf den Fall des Verwendens von Aluminium oder Titan als ein Keramikträgerma terial gegeben wurde, können irgendwelche anderen Keramikma terialien in ähnlicher Weise benutzt werden, um den Katalysa tor zu tragen. Beispielsweise können in dem Fall des Tragens der katalytischen Komponenten durch Aluminium dieselben Ver fahren wie zuvor angegeben benutzt werden, allerdings mit Ausnahme des Verwendens von Alkylaten von Al. Es können an dere poröse Träger in derselben Weise wie zuvor angegeben be nutzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird in weiteren Einzelheiten mit tels der folgenden Beispiele beschrieben. In jedem Beispiel und dem benutzten Vergleichsbeispiel sind die katalytischen Komponenten aus Gründen der Einfachheit einfach durch Metall elemente ausgedrückt, und die Menge jeder Katalysatorkompo nente ist durch ein Gewicht einer Metallkomponente in der Ka talysatorkomponente ausgedrückt. Beispielsweise ist die Menge von Cs₂O ausgedrückt durch ein Gewicht von Cs.

Beispiel 1

Eine Abgasreinigungs-Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist, wurde durch Benutzen einer Einsprühdüse 50, die einen Aufbau hat, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, hergestellt. In diesem Fall wurde ein Düsenkörper 51 aus rostfreiem Stahl mit einer zentralen Bohrung eines Durchmessers von 1,7 mm hergestellt. Es wurde ein Luftzuführungs-Rohr 49, das mit dem Düsenkörper 51 verbunden ist, durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl verwirk licht, das einen Bohrungsdurchmesser von 4 mm hat. Es wurde ein Rohr 43 für die Zuführung flüssigen Kohlenwasserstoffs, das mit dem Düsenkörper 51 verbunden ist, durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,5 mm verwirklicht.

In der zuvor genannten Abgasreinigungs-Vorrichtung 1 wurde Dieselöl als ein flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet, und die Menge des eingesprühten Dieselöls wurde gemessen, während der Druck der Druckluft geändert wurde. In diesem Zeitraum betrug die Differenz zwischen einem Flüssigkeitsoberflächen pegel des Dieselöls in einem Vorratstank 42 und einer Auslaß öffnung 43a des Rohrs 43 zum Zuführen flüssigen Kohlenwasser stoffs 400 mm. Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 4 ge zeigt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß wenn der Druck der Druckluft ansteigt, die Menge eingesprühten Dieselöls an steigt.

Als nächstes wurde ein keramisches Schaumfilter, das aus Cor dierit (scheinbares Volumen: 4 l, Dichte: 0,45 g/ml, Porosi tät: 50%) hergestellt war, mit Aluminiumpulver in einer Menge von 10 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Filters durch ein Kontaktüberzugbeschichtungsverfahren beschichtet. Das sich ergebende beschichtete Filter 3 wurde in einem Ab gas-Rohr 2 in der Abgasreinigungs-Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist, angeordnet. Eine Einlaßöffnung des Rohrs 2 wurde an einem Auslaß eines Dieselmotors, der einen Hubraum von 3,4 l aufweist, montiert. Der Dieselmotor wurde bei 2000 U/min betrieben, während eine Motorlast von 1/4 bis 1/2 bis 3/4 er höht wurde: Unter jeder Betriebsbedingung wurden die Konzen trationen von NO_x und Sauerstoff und die Temperatur des Ab gases an einem Einlaß des Abgasreinigers 3 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

In der Abgasreinigungs-Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist, wurde bei einem fest eingestellten Druck der Druckluft von 98 kpa das Drosselventil 47 geregelt, um die Strömungs rate der Druckluft zu verändern, um dadurch die Menge von Dieselöl, das in das Abgas-Rohr 2 eingesprüht wurde, zu ver ändern. Unter den Motorlasten von 1/4, 1/2 und 3/4 wurden die Menge des eingesprühten Dieselöls und das Beseitigungsver hältnis von NO_x gemessen. Hierbei ist das Beseitigungsver hältnis von NO_x definiert als (Konzentration von NO_x vor der Behandlung - Konzentration von NO_x nach der Behand lung)/Konzentration von NO_x vor der Behandlung × 100%.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 2

In derselben Abgasreinigungs-Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde ein Rohr 49 zum Zuführen von Druckluft derart angeord net, daß es in Kontakt mit dem Abgas-Rohr 2 stand, um die Temperatur der Druckluft, die von der Einsprühdüse 50 einge leitet wird, auf 200-300°C zu regeln. Die weiteren Bedingun gen waren dieselben wie im Beispiel 1. Unter Motorlasten von 1/4, 1/2 und 3/4 wurde das Beseitigungsverhältnis von NO_x ge messen. Die Meßergebnis sind Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 3

Es wurde eine Abgasreinigungs-Vorrichtung 6, die in Fig. 3 gezeigt ist, hergestellt, und zwar mit demselben Abgas-Rohr 2, dem Abgasreiniger 6 und mit einem Dieselmotor wie in Bei spiel 1. Es wurde eine Einsprühdüse 63 durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl, das einen Bohrungsdurchmesser von 4 mm hat, gebildet.

Als flüssiger Kohlenwasserstoff wurde Dieselöl verwendet, und die Menge von Dieselöl wurde bei einem Flüssigkeitsdruck (Druck, der auf das Dieselöl ausgeübt wurde) von 100 bis 500 kpa in der zuvor beschriebenen Abgasreinigungs-Vorrichtung 6 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Als näch stes wurde unter Motorlasten von 1/4, 1/2 und 3/4 das Besei tigungsverhältnis von NO_x gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 4

Es wurde dieselbe Abgasreinigungs-Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit Ausnahme eines Abgasreinigers 3 benutzt, und es wurde ein Abgas-Rohr 2 mit demselben Dieselmotor wie in Beispiel 1 verbunden. Der Abgasreiniger 3, der in diesem Beispiel be nutzt wurde, wurde durch ein keramisches Schaumfilter gebil det, das aus Cordierit des Beispiels 1 hergestellt wurde, welches Filter mit Tonerdepulver in einer Menge von 15 Ge wichtsprozent auf der Grundlage des Filters durch ein Sol-Gel-Verfahren beschichtet war.

Mit dieser Abgasreinigungs-Vorrichtung wurde das Beseiti gungsverhältnis von NO_x unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 ge zeigt.

Tabelle 5

Beispiel 5

In derselben Abgasreinigungs-Vorrichtung wie in Beispiel 4 wurde ein Rohr zum Zuführen von Druckluft derart angeordnet, daß es in Kontakt mit dem Abgas-Rohr 2 stand, um die Tempera tur der Druckluft, die von der Einsprühdüse eingeleitet wurde auf 200 bis 300°C zu regeln. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 4. Unter Motorlasten von 1/4, 1/2 und 3/4 wurde das Beseitigungsverhältnis von NO_x gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme des Benut zens desselben mit Tonerdepulver bedeckten Abgasreinigers wie in Beispiel 4, und es wurde das Beseitigungsverhältnis von NO_x unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiel 7

Es wurde dieselbe Abgasreinigungs-Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit Ausnahme eines Abgasreinigers benutzt, und es wurde ein Abgas-Rohr 2 mit demselben Dieselmotor wie in Beispiel 1 ver bunden. Der Abgasreiniger, der in diesem Beispiel benutzt wurde, wurde durch Beschichten eines keramischen Schaumfil ters präpariert, das aus Cordierit des Beispiels 1 mit feinem TiO₂-ZrO₂-Pulver in einer Menge von 15 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Filters durch ein Sol-Gel-Verfahren, Ein tauchen des beschichteten Filters in jede wässerige Lösung aus CsNO₃, CuCl₂ und La(NO₃)₃ und anschließendes Trocknen und Brennen des katalysatortragenden Filters hergestellt war. Die Mengen von Cs, Cu und La (jedes als eine metallische Kompo nente) waren alle 0,5 Gewichtsprozent auf der Grundlage der TiO₂-ZrO₂-Schicht.

Mit dieser Abgasreinigungs-Vorrichtung wurde das Beseiti gungsverhältnis von NO_x unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 8 ge zeigt.

Tabelle 8

Beispiel 8

In derselben Abgasreinigungs-Vorrichtung wie in Beispiel 7 wurde ein Rohr für die Zuführung von Druckluft derart ange ordnet, daß es in Kontakt mit dem Abgas-Rohr 2 stand, um die Temperatur der Druckluft, die von der Düse eingeleitet wird, auf 200 bis 300°C zu regeln. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 7. Unter Motorlasten von 1/4, 1/2 und 3/4 wurde das Beseitigungsverhältnis von NO_x gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Tabelle 9

Beispiel 9

Das Beispiel 3 wurde mit Ausnahme des Benutzens desselben Ab gasreinigers (Filter beschichtet mit derselben TiO₂-ZrO₂- Schicht, die denselben Katalysator aus Cu, Cs und La trägt) wie in Beispiel 7 benutzt, und das Beseitigungsverhältnis von NO_x wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 ge messen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beispiel 10

Es wurde ein keramisches Schaumfilter, das aus Cordierit und Mullit (scheinbares Volumen: 0,018 l, scheinbare Dichte: 0,42 g/ml, Porosität: 50%) hergestellt wurde, in eine Schlämme eingetaucht, die 25092 00070 552 001000280000000200012000285912498100040 0002004221363 00004 24973 aus 7 Gewichtsprozent von Tonerdepulver (mittlere Partikelgröße: 0,5 µm, spezifische Oberfläche 210 m²/g), 3 Gewichtsprozent eines kommerziell verfügbaren Tonerdesols und 90 Gewichtsprozent von Wasser besteht. Nach dem Entnehmen aus der Schlämme und nach dem Trocknen wurde das tonerdebeschichtete Filter bei 800°C 3 Stunden in Luft gebrannt, um das Filter mit 12 Gewichtspro zent auf der Grundlage des Filters von Tonerde beschichtet zu gewinnen. Dieses Filter wurde mit 0,5 Gewichtsprozent (als eine metallische Komponente) von Cs, 0,5 Gewichtsprozent (als eine metallische Komponente) von Cu und 0,5 Gewichtsprozent (als eine metallische Komponente) von La durch Eintauchen in wässerige Lösungen aus CsNO₃, CuCl₂ und La(NO₃)₃ imprägniert, dann getrocknet und bei 700°C gebrannt.

Dieser Abgasreiniger wurde in einem Gasreaktions-Testapparat angeordnet, und es wurde ein Testgas, das 800 ppm NO_x, 10% Sauerstoff und 200 ppm Schwefeldioxid enthielt, wobei die Gleichgewichtsmenge aus Stickstoff bestand, durch den Testapparat bei einer Strömungsrate von 12 l/min geleitet. Es wurde Dieselöl in einer Menge (gewichtsmäßig), die zweimal so hoch wie diejenige von NO_x war, in den Testapparat an einem Punkt stromaufwärts von dem Abgasreiniger eingeleitet. Das Beseitigungsverhältnis von NO_x wurde bei 200-450°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 10 wurde mit Ausnahme des Benutzens desselben Filters, das nicht mit Tonerde bedeckt war und keinen Kata lysator trug, wiederholt, und das Beseitigungsverhältnis von NO_x wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 10 ge messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 11

Dasselbe Filter wie in Beispiel 10 wurde in eine gemischte Lösung von Tetraisopropyl-Titanat und Zirkonium-n-Propoxid bei einem Molverhältnis von 1 : 1 eingetaucht und mit Wasser dampf zur Reaktion gebracht, um ein Gelatilieren zu bewirken. Als nächstes wurde das Filter getrocknet und bei 700°C ge brannt, um das Filter mit 7,5 Gewichtsprozent auf der Grund lage des Filters mit einem zusammengesetzten Oxid aus Titan dioxid und Zirkonerde bedeckt zu erhalten. Danach wurden die selben katalytisch aktiven Komponenten wie in Beispiel 10, jede in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Titanoxid-Zirkonerde-Gemischoxids auf das Filter aufge bracht. Bei dem sich ergebenden Abgasreiniger hatte die po röse Keramikpulverschicht aus dem Titanoxid-Zirkonerde- Gemischoxid eine BET-Oberfläche von 41,8 m²/g.

Mit diesem Abgasreiniger wurde derselbe Test wie in Bei spiel 10 durch Verwenden derselben Menge von Dieselöl bei derselben Temperatur wie in Beispiel 10 durchgeführt, um das Beseitigungsverhältnis von NO_x zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 12

Dasselbe Filter wie in Beispiel 10 wurde in eine gemischte Lösung von Aluminium-Isopropoxid und Äthylsilikat bei einem Molverhältnis von 1 : 1 eingetaucht und mit Wasserdampf zur Reaktion gebracht, um ein Gelatilieren zu bewirken. Als näch stes wurde das Filter getrocknet und bei 700°C gebrannt, um das Filter mit 4,8 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Fil ters mit einem zusammengesetzten Oxid aus Tonerde und Kiesel erde bedeckt zu erhalten. Danach wurden dieselben katalytisch aktiven Komponenten wie im Beispiel 10, jede in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Tonerde-Kiesel erde-Gemischoxids auf das Filter aufgebracht. In dem sich er gebenden Abgasreiniger hatte die poröse Keramikpulverschicht aus dem Tonerde-Kieselerde-Gemischoxid eine BET-Oberfläche von 109 m²/g.

Mit diesem Abgasreiniger wurde derselbe Test wie in Beispiel 10 durch Verwenden derselben Menge Dieselöl bei derselben Temperatur wie in Beispiel 10 durchgeführt, um das Beseiti gungsverhältnis von NO_x zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Beispiele 13-23

Dasselbe Filter wie in Beispiel 10 wurde mit Tonerde in der selben Weise wie in Beispiel 10 beschichtet, und jedes der sich ergebenden beschichteten Filter wurde mit den folgenden Katalysator-Komponenten, jede in einer Menge von 0,5 Ge wichtsprozent auf der Grundlage der Feintonerdepulverschicht imprägniert, getrocknet und in derselben Weise wie in Bei spiel 10 gebrannt. Nebenbei bemerkt wurde das Imprägnieren der Katalysator-Komponenten durch Verwenden wässeriger Lösun gen aus CuCl₂, La(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃, CsNO₃, CoCl₂, Manganazetat und einem Gemisch aus einer wässerigen Lösung aus NH₄VO₃ und Oxalsäure durchgeführt.

Cs/Cu/Ce (Al₂O₃)
(Beispiel 13)
Cs/Cu (Al₂O₃)	(Beispiel 14)
Cs/Co/La (Al₂O₃)	(Beispiel 15)
Cs/Co/Ce (Al₂O₃)	(Beispiel 16)
Cs/Co (Al₂O₃)	(Beispiel 17)
Cs/Mn/Ce (Al₂O₃)	(Beispiel 18)
Cs/Mn/La (Al₂O₃)	(Beispiel 19)
Cs/V/Ce (Al₂O₃)	(Beispiel 20)
Cs/V/La (Al₂O₃)	(Beispiel 21)
Cs/Mn (Al₂O₃)	(Beispiel 22)
Cs/V (Al₂O₃)	(Beispiel 23)

In bezug auf jeden dieser Abgasreiniger wurde das Beseiti gungsverhältnis von NO_x in derselben Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Als Ergebnis wurde im wesentlichen dieselbe Größe des Beseitigungsverhältnisses wie in den Beispielen 10-12 durch jeden der Abgasreiniger erreicht.

Beispiel 24

Es wurde dasselbe Schaumfilter wie in Beispiel 10 mit Tonerde in derselben Weise wie in Beispiel 10 beschichtet. Dieses Filter wurde mit 0,5 Gewichtsprozent (als eine metallische Komponente) von Ce, 0,5 Gewichtsprozent (als eine metallische Komponente) von Cu und 0,5 Gewichtsprozent (als eine metalli sche Komponente) von La durch Eintauchen in wässerige Lösun gen aus CsNO₃, CuCl₂ und La(NO₃)₃ imprägniert und dann ge trocknet und bei 700°C gebrannt. Als nächstes wurde dieses Filter in eine gemischte wässerige Lösung aus NH₄VO₃ und Oxalsäure eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde es wiederum bei 700°C gebrannt.

Der sich ergebende Abgasreiniger wurde in demselben Gasreak tions-Testapparat wie in Beispiel 10 angeordnet, und das Be seitigungsverhältnis von NO_x wurde bei 200-450°C in dersel ben Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Nebenbei bemerkt lag Dieselöl, das in den Testapparat bei einem Punkt stromauf wärts von dem Abgasreiniger eingeleitet wurde, in einer Menge (gewichtsmäßig), die zweimal so hoch wie diejenige von NO_x war, in dem Testgas vor. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 ge zeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 24 wurde mit der Ausnahme des Benutzens desselben Filters, das nicht mit Tonerde beschichtet war und keinen Ka talysator trug, wiederholt, und das Beseitigungsverhältnis von NO_x wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 24 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 25

Dasselbe Filter wie in Beispiel 24 wurde in eine gemischte Lösung aus Tetraisopropyl-Titanat und Zirkonium-n-Propoxid bei einem Molverhältnis von 1 : 1 eingetaucht und zur Reak tion mit Wasserdampf gebracht, um ein Gelatinieren zu bewir ken. Als nächstes wurde das Filter getrocknet und bei 700°C gebrannt, um das Filter mit 7,5 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Filters mit einem gemischten Oxid aus Titan dioxid und Zirkondioxid beschichtet zu erhalten. Danach wurden dieselben katalytisch aktiven Komponenten wie in Bei spiel 24, jede in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis des Titandioxid-Zirkoniumdioxid-Gemischoxids auf das Filter aufgebracht. In dem sich ergebenden Abgasreiniger hatte die poröse Keramikpulverschicht des Titandioxid-Zirko niumdioxid-Gemischoxids eine BET-Oberfläche von 41,8 m²/g.

Mit diesem Abgasreiniger wurde derselbe Test wie in Beispiel 24 durch Verwenden derselben Menge Dieselöl bei derselben Temperatur wie in Beispiel 24 durchgeführt, um das Beseiti gungsverhältnis von NO_x zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 26

Dasselbe Filter wie in Beispiel 24 wurde in eine gemischte Lösung aus Aluminium-Isopropoxid und Äthylsilikat bei einem Molverhältnis von 1 : 1 eingetaucht und mit Wasserdampf zur Reaktion gebracht, um ein Gelatilieren zu bewirken. Als näch stes wurde das Filter getrocknet und bei 700°C gebrannt, um das Filter mit 4,8 Gewichtsprozent auf der Basis des Filters mit einem Mischoxid aus Tonerde und Kieselerde beschichtet zu erhalten. Danach wurden dieselben katalytisch aktiven Kompo nenten wie in Beispiel 24, jede in einer Menge von 0,5 Ge wichtsprozent auf der Basis des Tonerde-Kieselerde-Mischoxids auf das Filter aufgebracht. In dem sich ergebenden Abgasrei niger hatte die poröse Keramikpulverschicht aus dem dem Ton erde-Kieselerde-Gemischoxid eine BET-Oberfläche von 109 m²/g.

Mit diesem Abgasreiniger wurde derselbe Test wie in Beispiel 24 durch Verwenden derselben Menge von Dieselöl bei derselben Temperatur wie in Beispiel 24 durchgeführt, um das Beseiti gungsverhältnis von NO_x zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.

Beispiele 27-33

Dasselbe Filter wie in Beispiel 24 wurde mit Tonerde in derselben Weise wie in Beispiel 24 beschichtet, und jedes der sich ergebenden beschichteten Filter wurde mit den folgenden Katalysator-Komponenten, jede in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent auf der Basis der Feintonerdepulverschicht imprägniert, getrocknet und in derselben Weise wie in Beispiel 24 gebrannt. Nebenbei bemerkt wurde das Imprägnieren der Katalysator-Komponenten durch Verwenden wässeriger Lösungen aus CuCl₂, La(NO₃)₃, Ce(NO₃)₃, CsNO₃, CoCl₂, Manganazetat und einem Gemisch aus einer wässerigen Lösung von NH₄VO₃ und Oxalsäure durchgeführt.

Cs/Cu/V/Ce (Al₂O₃)
(Beispiel 27)
Cs/Cu/V (Al₂O₃)	(Beispiel 28)
Cs/Co/V/La (Al₂O₃)	(Beispiel 29)
Cs/Co/V/Ce (Al₂O₃)	(Beispiel 30)
Cs/Co/V (Al₂O₃)	(Beispiel 31)
Cs/Mn/V/Ce (Al₂O₃)	(Beispiel 32)
Cs/Mn/V (Al₂O₃)	(Beispiel 33)

Mit Bezug auf jeden dieser Abgasreiniger wurde das Beseiti gungsverhältnis von NO_x in derselben Weise wie in Beispiel 24 gemessen. Als Ergebnis wurde im wesentlichen dieselbe Größe des Beseitigungsverhältnisses von NO_x wie in den Beispielen 24 bis 26 durch jeden der Abgasreiniger erreicht.

Beispiel 34

Dasselbe Filter wie in Beispiel 10 wurde in eine Schlämme, die aus 7 Gewichtsprozent von Tonerdepulver (mittlere Par tikelgröße: 0,5 µm, spezifische Oberfläche: 210 m²/g), 3 Gewichtsprozent von kommerziell verfügbarem Tonerdesol und 90 Gewichtsprozent von Wasser eingetaucht. Nach dem Entnehmen aus der Schlämme und dem Trocknen wurde das tonerdebeschich tete Filter bei 800°C 3 Stunden in Luft gebrannt, um das Filter mit 12 Gewichtsprozent auf der Basis des Filters von Tonerde bedeckt zu erhalten. Dieses Filter wurde mit 0,2 Gewichtsprozent von Cs, 1 Gewichtsprozent von Cu und 1 Gewichtsprozent von La (als eine metallische Komponente) durch Eintauchen in wässerige Lösungen aus CsNO₃, Cu(NO₃)₂, und La(NO₃)₃ imprägniert und dann getrocknet und bei 700°C gebrannt.

Dieser Abgasreiniger wurde in einem Gasreaktions-Testapparat angeordnet, und es wurde ein Testgas, das aus 800 ppm NO_x, 10% Sauerstoff, 200 ppm Schwefeldioxid bestand, wobei die Gleichgewichtsmenge Stickstoff war, durch den Testapparat bei einer Strömungsrate von 12 l/min geleitet. Es wurde Heptan (C₇H₁₆) in einer Menge (gewichtsmäßig), die zweimal so hoch war wie diejenige von NO_x in dem Abgas war, in den Test apparat an einem Punkt stromaufwärts von dem Abgasreiniger eingeleitet. Das Beseitigungsverhältnis von NO_x wurde bei 200 bis 450°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt.

Wie aus Fig. 8 ersichtlich, können gute Wirkungen zum Besei tigen von NO_x bei einer Temperatur zwischen ungefähr 370°C und ungefähr 450°C im Falle des Zusetzens von C₇H₁₆ erreicht werden.

Beispiel 35

Es wurden Tabletten, die aus γ-Tonerde (spezifische Ober fläche: 250 m²/g) hergestellt wurden, mit 2,5 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) aus Cu(NO₃)₂ und 2,5 Gewichtspro zent (als eine Metallkomponente) von La(NO₃)₃, beide auf der Basis der Tabletten, durch Verwenden wässeriger Lösungen aus Cu(NO₃)₂ und La(NO₃)₃ imprägniert. Die imprägnierten Tablet ten wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Ab gasreiniger zu erhalten. Nebenbei bemerkt liegen Cu und La in dem Abgasreiniger in Oxidform vor.

Dieser Abgasreiniger wurde in einem Gasreaktions-Testapparat angeordnet, und es wurde ein Testgas (ähnlich einem Dieselmo tor-Abgas), bestehend aus 800 ppm NO, 800 ppm C₃H₆, 10% Sau erstoff, wobei die Gleichgewichtsmenge Stickstoff war, durch den Testapparat bei einer Kontaktzeit von 0,15 sec ⌀ g/cm³ geleitet. Das Beseitigungsverhältnis von NO wurde bei 300 bis 550°C gemessen. Nebenbei bemerkt wurde das Beseitigungsver hältnis von NO durch die Formel: (Konzentration von NO vor der Behandlung - Konzentration von (NO + NO₂) nach der Be handlung)/Konzentration von NO vor der Behandlung × 100% be rechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Beispiel 36

In derselben Weise wie in Beispiel 35 wurden Tabletten, die aus TiO₂-ZrO₂(spezifische Oberfläche: 45 m²/g) hergestellt waren, mit 2,5 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Cu(NO₃)₂ und 2,5 Gewichtsprozent (als eine Metallkompo nente) von Ce(NO₃)₃ auf der Basis der Tabletten durch Verwen den wässeriger Lösungen aus Cu(NO₃)₂ und Ce(NO₃)₃ imprägniert. Die imprägnierten Tabletten wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Abgasreiniger zu erhalten. Nebenbei bemerkt liegen Cu und Ce in dem Abgasreiniger in Oxidform.

Mit diesem Abgasreiniger wurde das Beseitigungsverhältnis von NO in derselben Weise wie in Beispiel 35 gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Abgasreiniger der Beispiele 35 und 36 wirksam arbeiten, um NO bei einer niedri gen Temperatur zu beseitigen.

Beispiel 37

Es wurden 30 g kommerziell verfügbare Tabletten, die aus Ton erde (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: ungefähr 6 mm, spezifische Oberfläche: 250 m²/g) hergestellt wurden, mit 10 Ge wichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Cu(NO₃)₂, 0,4 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von La(NO₃)₃, und 0,4 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von CsNO₃ auf der Basis der Tabletten durch Verwenden wässeriger Lösun gen von Cu(NO₃)₂, La(NO₃)₃ und CsNO₃ imprägniert. Die im prägnierten Pillen wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Abgasreiniger zu erhalten. Beiläufig bemerkt liegt Cu, La und Cs in dem Abgasreiniger in Oxidform vor.

Dieser Abgasreiniger wurde in einem Reaktionsrohr angeordnet, und es wurde ein Testgas mit der folgenden Zusammensetzung

Komponente
Konzentration
Stickstoff-Monoxid\|800 ppm
Kohlenstoff-Dioxid	10 Volumenprozent
Sauerstoff	10 Volumenprozent
Propylen	1714 ppm (3× das Gewicht von NO)
Stickstoff	Gleichgewicht

durch das Reaktionsrohr bei einer Raumgeschwindigkeit (S.V.) von 15 000 bis 45 000 h^-1 geleitet (Kontaktzeit: 0,1 bis 0,03 sek. ⌀ g/ml), während die Temperatur auf der Innenseite des Reaktionsrohrs bei 400°C gehalten wurde, um eine Reak tion von Propylen mit Stickstoffoxiden zu bewirken.

Nach dem Leiten durch das Reaktionsrohr wurde die Konzentra tion von NO_x (Summe der Stickstoff-Monoxide und Stickstoff- Dioxide) in dem Abgas durch einen Chemolumineszenz-Analysator gemessen, um das Beseitigungsverhältnis von NO_x zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt.

Beispiel 38

30 g derselben Tabletten wie in Beispiel 37 wurden mit 5 Ge wichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Cu(NO₃)₂, 0,2 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Ce(NO₃)₃ und 0,2 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von CsNO₃ auf der Basis der Tabletten durch Verwenden wässeriger Lösungen von Cu(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ und CsNO₃ imprägniert. Die imprägnier ten Tabletten wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Abgasreiniger zu erhalten. Beiläufig bemerkt liegen Cu, Ce und Cs in dem Abgasreiniger in Oxidform vor.

Dieser Abgasreiniger wurde in demselben Reaktionsrohr wie in Beispiel 37 angeordnet, und es wurde dieselbe Messung wie in Beispiel 37 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 ge zeigt.

Beispiel 39

30 g von kommerziell verfügbaren Pillen, die aus γ-Tonerde (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: ungefähr 6 mm, spezifische Ober fläche: 250 m²/g) hergestellt wurden, wurden mit 10 Gewichts prozent (als eine Metallkomponente) von Cu(NO₃)₂, 0,4 Ge wichtsprozent (als eine Metallkomponente) von La(NO₃)₃ und 0,4 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von CsNO₃ auf der Basis der Tabletten durch Verwenden wässeriger Lösungen von Cu(NO₃)₂, La(NO₃)₃ und CsNO₃ imprägniert. Die imprägnier ten Tabletten wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Abgasreiniger zu erhalten. Nebenbei bemerkt liegen Cu, La und Cs in dem Abgasreiniger in Oxidform vor.

Dieser Abgasreiniger wurde in einem Reaktionsrohr angeordnet, und es wurde ein erstes Testgas mit der folgenden Zusammen setzung

durch das Reaktionsrohr bei einer Raumgeschwindigkeit (S.V.) von 15 000 bis 45 000 h^-1 geleitet (Kontaktzeit: 0,1 bis 0,03 sec. ⌀ g/ml), während die Temperatur auf der Innenseite des Reaktionsrohrs bei 400°C gehalten wurde, um eine Reaktion von Dieselöl mit Stickstoffoxiden zu bewirken.

Nach dem Leiten durch das Reaktionsrohr wurde die Konzentra tion von NO_x (Summe von Stickstoff-Monoxiden und Stickstoff- Dioxiden) in dem Abgas durch einen Chemolumineszenz-Analysa tor gemessen, um das Beseitigungsverhältnis von NO_x zu be stimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt.

Beispiel 40

Derselbe Abgasreiniger wie in Beispiel 39 wurde in einem Re aktionsrohr angeordnet, und es wurde ein zweites Testgas mit der folgenden Zusammensetzung

Komponente
Konzentration
Stickstoff-Monoxid\|800 ppm
Kohlenstoff-Dioxid	10 Volumenprozent
Sauerstoff	10 Volumenprozent
Heptan (C₇H₁₆)	720 ppm (3× das Gewicht von NO)
Stickstoff	Gleichgewicht

durch das Reaktionsrohr bei einer Raumgeschwindigkeit (S.V.) von 15 000 bis 45 000 h^-1 geleitet (Kontaktzeit: 0,1 bis 0,03 sec. ⌀ g/ml), während die Temperatur auf der Innenseite des Reaktionsrohrs bei 400°C gehalten wurde, um eine Reak tion von Heptan mit Stickstoffoxiden zu bewirken.

Beispiel 41

30 g derselben Tabletten wie in Beispiel 39 wurden mit 5 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Cu(NO₃)₂, 0,2 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Ce(NO₃)₃ und 0,2 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von CsNO₃ auf der Basis der Tabletten durch Verwenden wässeriger Lösun gen von Cu(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ und CsNO₃ imprägniert. Die imprä gnierten Tabletten wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Abgasreiniger zu erhalten. Nebenbei bemerkt liegen Cu, Ce und Cs in dem Abgasreiniger Oxidform vor.

Dieser Abgasreiniger wurde in demselben Reaktionsrohr wie in Beispiel 39 angeordnet, und es wurde dieselbe Messung wie in Beispiel 39 mit dem ersten Testgas durchgeführt. Die Er gebnisse sind in Fig. 10 gezeigt.

Beispiel 42

30 g derselben Tabletten wie in Beispiel 40 wurden mit 5 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Cu(NO₃)₂, 0,2 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von Ce(NO₃)₃ und 0,2 Gewichtsprozent (als eine Metallkomponente) von CsNO₃ auf der Basis der Tabletten durch Verwenden wässeriger Lösun gen Cu(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ und CsNO₃ imprägniert. Die imprägnier ten Tabletten wurden getrocknet und bei 700°C gebrannt, um einen Abgasreiniger zu erhalten. Nebenbei bemerkt liegen Cu, Ce und Cs in dem Abgasreiniger in Oxidform vor.

Dieser Abgasreiniger wurde in demselben Reaktionsrohr wie in Beispiel 40 angeordnet, und es wurde dieselbe Messung wie in Beispiel 40 mit dem zweiten Testgas durchgeführt. Die Er gebnisse sind in Fig. 10 gezeigt.

Wie aus Fig. 10 ersichtlich, wurde NO_x durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam beseitigt, und zwar sogar bei einer kurzen Kontaktzeit von 0,1 bis 0,03 sec. ⌀ g/ml (Raumgeschwindigkeit von 15 000 bis 45 000 h^-1).

Wie zuvor im einzelnen beschrieben, kann durch das Abgasrei nigungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung NO_x wirk sam aus dem Abgas bei einer derart niedrigen Temperatur wie 200 bis 500°C entfernt werden, da fein zerstäubter Kohlen wasserstoff in das Abgas eingeleitet und veranlaßt wird, mit NO_x wirksam zu reagieren. Außerdem kann das Beseitigungsver hältnis von NO_x durch Beschichten des porösen Körpers des Ab gasreinigers mit einer porösen Keramikpulverschicht und fer ner durch Tragen eines Katalysators, der die zuvor beschrie bene Zusammensetzung hat, erhöht werden.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Er findung sind wirksam zum Reinigen von Abgasen, wie solchen, die von Dieselmotoren, welche eine hohe Sauerstoffkonzentra tion haben, abgegeben werden.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständigen, porösen Körper enthält, in einem Strömungsweg des Abgases,
Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, um dadurch zu erreichen, daß der zerstäubte oder vergaste Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel zum Reduzieren der Stickoxide in dem Abgas wirkt.

2. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsprühen des flüssigen Kohlenwasserstoffs durch Verwenden von komprimierter Luft ausgeführt wird.

3. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die komprimierte Luft erhitzt wird, bevor sie in das Abgas eingeführt wird.

4. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas durch Einstellen des Drucks und der Strömungsrate der komprimierten Luft geregelt wird, die in das Abgas eingeführt wird.

5. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasreiniger einen hitzebeständigen, porösen Körper und eine poröse Keramikpulverschicht, die auf einer Oberfläche des porösen Körpers ausgebildet ist, umfaßt.

6. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasreiniger ferner einen Katalysator umfaßt, der durch den porösen Körper gehalten ist, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

a) zumindest einem Alkalimetallelement,
b) zumindest einem Element aus der Gruppe, die die Übergangselemente in den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems und Sn um faßt, und
c) zumindest einem Seltenerdelement.

7. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff Dieselöl ist.

8. Vorrichtung zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung umfaßt:

1) ein Rohr, durch welches das Abgas strömt,
2) einen Abgasreiniger, der einen hitzebeständigen, porösen Körper umfaßt und in dem Rohr angeordnet ist, und
3) eine Einsprühvorrichtung, die eine Düse aufweist, die in dem Rohr auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers zum Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases an geordnet ist, um dadurch ein Zerstäuben und Vergasen des Kohlenwasserstoffs zu verursachen, da mit dieser als Reduktionsmittel zum Reduzieren der Stickoxide in dem Abgas fungiert.

9. Abgasreinigungs-Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsprühvorrichtung eine Einrichtung zum Ausstoßen komprimierter Luft gleichzeitig mit dem Ausstoßen des flüssigen Kohlenwasserstoffs umfaßt, wodurch zerstäubter flüssiger Kohlenwasserstoff und Luft in einen Strom des Abgases eingeführt werden.

10. Abgasreinigungs-Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsprühvorrichtung eine Einrichtung umfaßt, mit der der Druck des flüssigen Kohlenwasserstoffs in einem Vor ratstank derart eingestellt werden kann, daß der Druck des flüssigen Kohlenwasserstoffs gleich dem Druck des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreini gers ist.

11. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Körper enthält, welcher eine Porosität von 20 bis 90% aufweist und mit einer porösen Keramik pulverschicht bedeckt ist, die eine spezifische Ober fläche von 2 m²/g oder mehr hat, in einem Strömungsweg des Abgases,
Einsprühen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, wobei der hitzebeständige, poröse Körper ferner einen Katalysator mittels der porösen Keramik pulverschicht trägt, welcher Katalysator im wesentlichen besteht aus:

a) zumindest einem Alkalimetallelement und
b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn und V, wo bei die poröse Keramikpulverschicht 5 bis 20 Ge wichtsprozent auf der Grundlage des porösen Körpers ausmacht, der Katalysator 0,05 bis 3,0 Gewichts prozent auf der Grundlage der porösen Keramik pulverschicht ausmacht und die Temperatur des Ab gases, das den Abgasreiniger durchströmt, bei 200 bis 600°C gehalten wird, wodurch der flüssige Koh lenwasserstoff als Reduktionsmittel zum Reduzieren von Stickoxiden in dem Abgas fungiert.

12. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner (c) ein Seltenerdelement enthält.

13. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Kombination aus V und zumindest einem der Elemente Cu, Co und Mn ist.

14. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff Dieselöl ist, und daß die Temperatur des Abgases zwischen 250 und 550°C gehalten wird.

15. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlenwasserstoffs, der dem Abgas zugefügt wird, zu dem NO_x in dem Abgas 0,2 bis 3 beträgt.

16. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Keramikkörper in einem Strömungsweg des Abgases enthält,
Einleiten eines Kohlenwasserstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Alkine, Alkene, Alkohole und flüs sige Kohlenwasserstoffe umfaßt, in einen Strom des Ab gases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers, wobei der hitzebeständige, poröse Keramikkörper einen Katalysator trägt, der im wesentlichen besteht aus:

a) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn und V und
b) zumindest einem Seltenerdelement, wobei der Kata lysator 0,5 bis 15 Gewichtsprozent auf der Grund lage des porösen Keramikkörpers ausmacht und die Temperatur des Abgases, das durch den Abgasreiniger strömt, bei 200 bis 600°C gehalten wird, wodurch vergaster Kohlenwasserstoff als ein Reduktions mittel zum Reduzieren der Stickoxide in dem Abgas wirkt.

17. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige, poröse Keramikkörper die Form einer Tablette (pellet) hat.

18. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige, poröse Keramikkörper mit einer porösen Keramikpulverschicht zum Tragen des Katalysators bedeckt ist, wobei die poröse Keramikpulverschicht 5 bis 20 Gewichtsprozent auf der Grundlage des porösen Keramikkörpers ausmacht.

19. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Kombination aus V und zumindest einem der Elemente Cu, Co oder Mn ist.

20. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige, poröse Keramikkörper aus Al₂O₃, einem Al₂O₃-Mischoxid, TiO₂, ZrO₂ oder TiO₂-ZrO₂ besteht.

21. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus wenigstens einem der Elemente La, Ce, Nd oder Sm besteht.

22. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide und Sauerstoff in einem größeren Anteil als einem stöchio metrischen Anteil relativ zu unverbrannten Komponenten in dem Abgas enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Keramikkörper und einen Katalysator, welcher durch den porösen Keramikkörper getragen ist, umfaßt, in einem Strömungsweg des Abgases,
Einleiten eines Kohlenwasserstoffs in den Strom des Ab gases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreinigers und Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 600°C, wo bei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

a) zumindest einem Alkalielement und
b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn oder V, und
c) zumindest einem Seltenerdelement, wobei der Kata lysator 5 bis 20 Gewichtsprozent als Metallkompo nente auf der Grundlage des porösen Keramikkörpers ausmacht, wodurch der Kohlenwasserstoff als Reduk tionsmittel für Stickoxide in dem Abgas reagiert.

23. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des Abgases mit dem Katalysator 0,15 sec.·g Katalysator oder weniger je 1 ml (umgesetzt zu einer Menge in einem Normalzustand von 1 Atom und einer Raumtemperatur) des Abgases beträgt.

24. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur in einem gasförmigen Zustand befindet.

25. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige, poröse Keramikkörper aus einem oder mehreren der Keramikmaterialien Al₂O₃, Al₂O₃-Mischoxid, TiO₂, TiO₂-Mischoxid, ZrO₂ oder ZrO₂-Mischoxid herge stellt ist.

26. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide und Sauerstoff in einem größeren Anteil als einem stöchio metrischen Anteil relativ zu unverbrannten Komponenten in dem Abgas enthält, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständi gen, porösen Keramikkörper und einen Katalysator ent hält, welcher durch den porösen Keramikkörper gehalten wird, in einem Strömungsweg des Abgases,
Einleiten eines Kohlenwasserstoffs in einen Strom des Abgases auf der stromaufwärtigen Seite des Abgasreini gers und
Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffs mit dem Kata lysator bei einer Temperatur von 200 bis 600°C, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

b) zumindest einem der Elemente Cu, Co, Mn oder V, wo bei der Katalysator 5 bis 20 Gewichtsprozent als eine Metallkomponente auf der Grundlage des porösen Keramikkörpers ausmacht, wodurch der Kohlenwasser stoff als Reduktionsmittel für die Stickoxide in dem Abgas reagiert.

27. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des Abgases mit dem Katalysator 0,15 sec.·g/ml oder weniger beträgt.

28. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur in einem flüssigen Zustand befindet.

29. Verfahren zum Reinigen eines Abgases nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige, poröse Keramikkörper aus einem oder mehreren der Keramikmaterialien Al₂O₃, Al₂O₃-Mischoxid, TiO₂, TiO₂-Mischoxid, ZrO₂ oder ZrO₂-Mischoxid herge stellt ist.