DE4109812A1 - Elektrochemisches sekundaerelement mit einem nichtwaessrigen elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, mit einer negativen Elektrode auf der Basis von Lithium und einer positiven Elektrode mit einem reduzierbaren anorganischen Material.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf eine Vielzahl von in der Praxis bereits erprobten Lithiumbatterien des wiederaufladbaren Typs.

Im Vergleich zu den konventionellen Sekundärbatterien, nämlich dem sauren Bleiakku­ mulator und dem alkalischen Nickel-Cadmium-Akkumulator, hält sich die Zyklisierfähig­ keit reversibler Lithium-Systeme in Grenzen. Auch muß mit dem nichtwäßrigen Elektrolyten einer Lithiumzelle eine wesentlich geringere Leitfähigkeit in Kauf genommen werden als bei den bekannten wäßrigen Systemen. Diese Nachteile werden jedoch ausgeglichen durch die hohe Energie des Lithiums, bedingt durch sein hohes Standard-Elektrodenpotential von 3,04 Volt gegen die n-Wasserstoffelektrode und durch sein leichtes Atomgewicht, was den Gebrauchswert dieser Zellen steigert und außerdem dem Trend zu einer Miniaturisierung entgegenkommt.

Handelsübliche Lithium-Sekundärelemente können das Anodenmetall in reiner metalli­ scher Form, in Form einer Legierung, z. B. LiAl, oder in der Form eines Lithium-Kohlen­ stoffintercalats enthalten. Das aktive Material der positiven Elektrode besteht in der Re­ gel aus einer reduzierbaren anorganischen Substanz, vorzugsweise oxidischer oder sul­ fidischer Natur.

An nichtwäßrigen Elektrolyten steht eine große Auswahl von Leitsalz/Lösungsmittel- Kombinationen zur Verfügung, von denen viele auch aus Lithium-Primärelementen be­ reits bekannt sind. Sie müssen nur in noch höherem Maße der Forderung genügen, daß das Lösungsmittel mit der Lithiumelektrode chemisch nicht reagiert. Ein bewährter Elek­ trolyt für Lithium-Sekundärbatterien entsprechend dem eingangs formulierten Gattungs­ begriff ist zum Beispiel eine 1molare Lösung von LiClO₄ in einem Gemisch aus Propy­ lencarbonat und Dimethoxyethan.

Wie sich nun gezeigt hat, geht bei vielen als Kathodensubstanz eingesetzten Verbin­ dungen, insbesondere Oxiden der Übergangsmetalle, deren Entladepotentiale gegen Li­ thium vorzugsweise im Bereich 2 Volt bis 4 Volt liegen, die Eigenschaft einer reversiblen Ladungsaufnahme- und Ladungsabgabefähigkeit verloren, wenn die Zelle einmal oder wiederholt einer Tiefentladung, d. h. einer Entladung bis zu einer Entla­ deschlußspannung < 2 Volt, ausgesetzt war.

Aus der JP-A-5 81 37 975 ist eine Sekundärbatterie auf Basis eines nichtwäßrigen Elektrolyten mit einer Li⁺-dotierten negativen Polyacetylenelektrode und einer positiven Elektrode mit MnO₂, das als Beimischung Polyacetylen enthält, bekannt. Diese Batterie soll sich durch eine gute Zyklisierfähigkeit und durch das Fehlen dendritischer Li-Ab­ scheidungen auszeichnen.

Gemäß EP-A-1 93 800 ist ein dotierbares und somit leitfähiges Polymer mittels eines Klebstoffes, in den ein feinteiliges Leitmaterial eingelagert ist, an einem Ableiter me­ chanisch sicher befestigt. Zugleich soll durch den guten Kontakt zwischen dem Elektro­ denmaterial und dem Ableiter ein vollständiges reversibles Be- und Entladen dieser Ver­ bundelektrode gewährleistet sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Zerstörung des aktiven Materials der po­ sitiven Elektrode durch unbeabsichtigte Tiefentladungen vorzubeugen und so die Zykli­ sierbarkeit der Zelle über eine möglichst lange Betriebsdauer hinweg ohne große Kapazi­ tätseinbuße zu erhalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Sekundärelement gelöst, wie es im Pa­ tentanspruch 1 definiert ist.

Danach besteht die erfindungsgemäße Maßnahme darin, das aktive Material der positi­ ven Elektrode nicht unmittelbar mit dem - meist metallischen - Stromableiter in Berüh­ rung zu bringen, sondern ein Kontaktmedium bzw. eine Kontaktbrücke zwischen beiden einzuführen, welche im normalen Lade-/Entladebetrieb den Elektronenaustausch zwi­ schen Ableiter und Aktivmaterial nicht behindert, unter den Bedingungen einer Tiefent­ ladung jedoch sperrt. Mittel, die solches leisten, sind organische Polymere, die ein aus­ gedehntes π-Elektronensystem in der Hauptkette aufweisen und durch Dotieren und Entdotieren mit ionischen oder ionisierbaren Verbindungen elektrochemisch reversibel geladen und entladen werden können.

Bei der Reaktion zwischen Polymer und Dotierungsmittel kommt es zu einer Ladungsübertragung vom Dotierungsmittel auf das Polymer. Es entsteht ein ionischer Zustand des Polymers, der verbunden ist mit einem starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Im nicht dotierten, ursprünglichen Zustand sind die infrage stehenden Po­ lymere hingegen faktisch Isolatoren.

Beispiele für ladbare und entladbare Polymere mit polykonjugierter Struktur sind Poly­ pyrrol, Polythiophen oder Polyanilin.

Durch eine anionische Ionenspezies wie zum Beispiel ClO₄⁻, JF₄^-, Br⁻, Cl⁻, PF₆⁻, AsF₄⁻, BF₄° wird das Polymer positiv geladen bzw. oxidiert (p-Dotierung). Dabei wächst die elektronische Leitfähigkeit mit steigendem Oxidations- bzw. Dotierungsgrad.

Aus Versuchen war bekannt, daß bei Oxidationsgraden des Polymers, wie sie sich bei Potentialen < 2 Volt gegen Li/Li⁺ einstellen, Leitfähigkeiten resultieren, welche dieje­ nigen bei Potentialen < 2 Volt gegen Li/Li⁺ um Zehnerpotenzen übertreffen.

Auf den Polymerbestandteil der positiven Elektrode einer Sekundärzelle gemäß der Er­ findung wirkt sich dies in der Weise aus, daß sich das Polymer in leitfähigem Zustand befindet, solange die Zelle bei Spannungen < 2 Volt zyklisiert wird, und daß somit auch ein elektronischer Kontakt zwischen Ableiter und aktiver Masse sichergestellt ist. Das genannte Zellenspannungsniveau ist üblich bei allen hier in Betracht kommenden Kathodensubstanzen, die in der Regel Chalkogenide - vorzugsweise Oxide - von Übergangsmetallen aus den Gruppen IVb bis VIIIb des Periodensystems sind. Als Beispiele seien TiS₂, V₂O₅, CrO_x, MnO_x sowie höhere Oxide des Nickels und Kobalts genannt.

Wird jedoch die Zelle fehlerhaft oder auch beabsichtigt bis zu Spannungen < 2 Volt tiefentladen, verliert das Polymer seine Leitfähigkeit und unterbindet damit den Elektro­ nenfluß zur aktiven Substanz, da es zwischen diesem und dem Ableiter als Kontaktme­ dium zwischengeschaltet ist. Die aktive Substanz wird dadurch vor einer irreversiblen Veränderung oder Zerstörung bewahrt, während die Zelle sogar bis zur Polumkehr tief­ entladen werden kann. Wird die Zelle anschließend wieder in Laderichtung betrieben, wird zunächst das Polymer oxidiert und gewinnt seine Leitfähigkeit zurück. Erst nach Überschreiten der Potentialgrenze von ca. 2 Volt nimmt dann die anorganische aktive Substanz wieder am elektrochemischen Prozeß teil.

Bei einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung kann der Tiefentlade­ schutz in einer Umhüllung der einzelnen Partikel des Kathodenmaterials durch das Po­ lymer bestehen, wobei letzteres quasi eine Matrix bildet, in welche das Kathodenmate­ rial eingebettet ist.

Zur Herstellung einer solchen Elektrode wird aus dem aktiven Metalloxid oder -sulfid und dem Polymer eine Pulvermischung bereitet und diese auf dem Ableiter verpreßt. Der Gewichtsanteil des Polymers an der Mischung sollte bei 1% bis 30%, vorzugsweise zwischen 5% bis 15% liegen.

Es ist aber auch möglich, in der Übergangszone zwischen Ableiter und dem aktiven Ma­ terial eine Polymer-Zwischenschicht als Kontaktbrücke vorzusehen. Durch eine solche Zwischenschicht wäre das Aktivmaterial im Falle einer Tiefentladung als Ganzes vom Ableiter, der im allgemeinen aus Metall ist, elektrisch abgekoppelt. Die Dicke der Poly­ mer-Zwischenschicht sollte erfindungsgemäß 0,1 µm bis 100 µm, vorzugsweise 2 µm bis 20 µm, betragen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein metallischer Ab­ leiter oder der eben beschriebene Metall-Polymerverbund durch einen Ableiter aus aus­ schließlich leitfähigem Polymer ersetzt sein. Diese Ausführungsform ist insbesondere für Zellen mit geringer Stromabgabe ("low drain") günstig.

Dank der erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich vor Tiefentladungen sowohl eigenleitfähige aktive Substanzen, z. B. TiS₂, als auch solche Substanzen schützen, die durch Abmischung mit elektronisch leitenden Zuschlägen wie Metallpulver, Ruß oder Graphit elektrochemisch erschlossen werden können.

In der erfindungsgemäßen Ausführung der positiven Elektrode mit einer Pulvermischung aus dem Aktivmaterial und dem Polymer, die einem metallischen Ableiter aufgepreßt ist, erfüllt das Polymer neben seiner eigentlichen Aufgabe, nämlich die aktive Substanz bei Potentialen < 2 Volt elektronisch abzukoppeln, noch die Funktion eines Leitge­ rüstes, da es die Substanzpartikel netzartig umgibt. Diese werden dann im Ereignisfall "kornweise" elektronisch abgekoppelt.

Versuchsbeispiel

Zwei Knopfzellengehäuse wurden mit negativen Elektroden aus Lithiummetall, positiven Elektroden aus MnO_x und einem Elektrolyten aus 1 m LiClO₄ in Propylenkarbonat beschickt. In der einen Zelle war dem MnO_x pulverförmiges Polypyrrol beigemischt (erfindungsgemäß), während das MnO_x in der anderen Zelle Ruß enthielt (Vergleich).

Die Zellen wurden zyklischen Lade-/Entladetests unterworfen, deren Ergebnisse in drei Figuren dargestellt sind.

Fig. 1 zeigt Lade-/Entladekennlinien der herkömmlichen Li/MnO_x-Zelle.

Fig. 2 zeigt Lade-/Entladekennlinien der erfindungsgemäßen Li/MnO_x-Zelle.

Fig. 3 zeigt die Kapazitätsentwicklungen der herkömmlichen (1) und der erfindungs­ gemäßen Li/MnO_x-Zelle (2) während einer längeren Zyklenbehandlung unter Einschluß von Tiefentladungen.

Gemäß Fig. 1, in der der Spannungsverlauf der herkömmlichen Zelle beim Laden und Entladen während des 2. Zyklus festgehalten ist, tritt bei ca. 1 Volt eine deutlich aus­ geprägte zweite Entladestufe auf. Sie ist ein Zeichen für eine irreversible Veränderung des Kathodenmaterials, was daraus geschlossen werden darf, daß ein mehrmaliges Durchlaufen des niedrigen Potentials zu einem drastischen Kapazitätsverfall führt.

Bei Ersatz des Rußes im Kathodenmaterial durch Polypyrrol bleibt eine zweite Entlade­ stufe aus, wie man aus Fig. 2 für eine erfindungsgemäße Zelle, ebenfalls beim zweiten Zyklus, ersieht. Auch in der weiteren Zyklenfolge ist die Zyklenstabilität dieser Zelle weitgehend gewahrt. Fig. 3 macht dies durch eine Auftragung der entladenen spezifi­ schen Kapazitäten C (Ah/kg) über der Zyklusnummer n einmal für die erfindungsge­ mäße Zelle (2) und zum anderen für die herkömmliche Zelle (1) augenfällig.

Claims (8)

1. Elektrochemisches Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, mit einer negativen Elektrode auf der Basis von Lithium und einer positiven Elektrode mit einem reduzierbaren anorganischen Material, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und ih­ rem Stromableiter ein Kontaktmedium aus einem Polymer vorhanden ist, das durch Dotieren und Entdotieren mit einer Ionenspezies unter Leitfähigkeitsänderung reversibel ladbar und entladbar ist.

2. Elektrochemisches Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymer eine Matrix bildet, in die das aktive Material der positiven Elektrode eingebettet ist.

3. Elektrochemisches Sekundärelement nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymer aus einer Pulverbeimischung zum aktiven Material der positiven Elektrode besteht.

4. Elektrochemisches Sekundärelement nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polymerzusatz zum aktiven Material 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, beträgt.

5. Elektrochemisches Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymer in der Übergangszone zwischen dem Ableiter und dem aktiven Material eine Zwischenschicht bildet.

6. Elektrochemisches Sekundärelement nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zwischenschicht aus dem leitfähigen Polymer eine Stärke von 0,1 µm bis 100 µm, vorzugsweise 2 µm bis 20 µm, besitzt.

7. Elektrochemisches Sekundärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß der Stromableiter metallisch ist.

8. Elektrochemisches Sekundärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Stromableiter ganzheitlich aus einem leitfähigen Poly­ mer ausgeführt ist.