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Diese Erfindung bezieht sich auf Batterien mit
Polymerelektroden. Insbesondere betrifft diese Erfindung nichtwäßrige
Sekundärbatterien mit negativen Elektroden, die aus
konjugierten Trägerpolymeren und Alkalimetallen zusammengesetzt sind,
die die Polymermatrix überziehen oder durch die ganze
Polymermatrix verteilt sind.
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Konjugierte Trägerpolymere, z. B. Polyazetylen,
Polyphenylen, Polyazene, Polythiophen, Poly(phenylenvinylen),
Polyazulen, Poly(phenylensulfid), Poly(phenylenoxyd)
Polythianthren, Poly(phenylquinolin), Polyanilin,
Poly(N-methylkarbazol), und Polypyrrol, sind für verschiedene Anwendungen -
auf Grund ihrer Eigenschaft, leitend zu werden, wenn sie
chemisch oder elektrochemisch oxydiert oder reduziert werden -
vorgeschlagen worden. Die Anwendung für Sekundärbatterien, wie
beispielsweise MacDiarmid et al. in der US-A-4 442 187; J. de
Physique, Colloque C3, Vol. 44 (1983), wobei die Artikeln auf
den Seiten 579, 615 und 537 beginnen; und von K. Kaneto et al.,
Japanese J. of Applied Physics, Vol. 22, Seiten L567-L568
(September 1983) und Seiten L412-L414 (Juli 1983)
vorgeschlagen, sieht die Verwendung einer oder mehrerer Elektroden mit
konjugierten Trägerpolymeren als elektroaktives Material vor.
Solche Elektroden können beispielsweise durch reversibles
Einführen von Alkalimetallkationen oder
Tetraalkylammoniumkationen während des Batteriezyklus elektrochemisch n-gedopt
werden, am häufigsten durch Einführen von Kationen in eine
Polymeranode (die negative Batterieelektrode), was während des
Aufladens geschieht. Je mehr solcher Kationen eingeführt
werden, desto leitender wird die Elektrode und desto
kathodischer wird das Potential der Anode. Dieser elektrochemische
Dotierungsprozeß wird von MacDiarmid et al in der US-A-4321116
beschrieben.
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Für die Verwendung als negative Elektrode in
elektrochemischen Zellen wurden bereits Lithium und Lithiumlegierungen
vorgeschlagen. Beispielsweise offenbart die US-A-4002492
elektrochemische Zellen mit einer Anode, die im wesentlichen aus
Lithium/Aluminium-Legierungen besteht, welche Lithium in
Anteilen zwischen 63% und 92% und in Ergänzung im wesentlichen
jeweils Aluminium enthalten. Anoden, die aus Lithium und
Aluminium zusammengesetzt sind, sind auch in Rao et al. J.
Electrochem. Soc. 124, 1940 (1977), und Besenhard, J.
Electroanal. Chem., 94, 77 (1978) geoffenbart.
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Eine Anmeldung von Matsushita (Kokai 58-163184) beschreibt
die Verwendung eines elektroleitenden Polymers als Überzug an
der Oberfläche der Elektrode, um gegen Kurzschluß auf Grund
von Dendritenwachstum zu schützen.
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Die EP-A-0070107; Murphy et al., J. Electrochem. Soc.,
126, 349 (1979) und Murphy et al. Mat. Res. Bull., 13, 1395
(1978) beschreiben auf einer Lithiumzwischenlage in
geschichteten Dichalkogeniden zur Verwendung als Kathoden basierende
Batterien.
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Zusammengesetzte Strukturen eines konjugierten
Trägerpolymers und eines elektro-inaktiven Materiales wurden in der
US-A-4294304 und im obigen J. de Physique- Ausgabe beschrieben,
wobei die Artikel auf Seite 137 und Seite 151 beginnen. Andere
repräsentative Komponenten, die mit Polyazetylen gemischt
wurden oder auf welche Polyazetylen oder Polypyrrol abgelagert
worden sind, umfassen Polyäthylen, Polystyrol, Graphit, Ruß,
NESA/Glas und Silizium. Zu auserwählten Momenten sind solche
zusammengesetzte Strukturen auch für die Verwendung in
Batterien vorgeschlagen worden, siehe Showa Denko K.K., EP-A-
0076119.
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Während bisher Batterien entworfen wurden, in denen ein
konjugiertes Trägerpolymer den größten Teil des elektroaktiven
Materiales ausmachte, leiden solche Batterien unter einer
Anzahl von Nachteilen. Beispielsweise haben derartige Zellen
bislang stark variierende Entladepotentiale gezeigt. Überdies
besitzen solche Zellen relativ geringe volumetrische
Energiedichten.
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Bei Raumtemperaturen zu verwendende Batterien, die mit aus
Lithium oder Lithiumlegierungen, wie Lithium/Aluminium-
Legierungen, zusammengesetzte Anoden gebaut werden, leiden
ebenfalls unter einer Anzahl von Nachteilen. Während Lithium an
sich wiederaufladbar ist, ist seine Wiederaufladbarkeit in der
Praxis schlecht, weil bei praktisch auftretenden Stromdichten
metallische Lithium in Form von Dendriten galvanisch
abgelagert, was schließlich zu einem Kurzschluß der Zelle führen
kann. Hohe Entladungsraten können ebenfalls zu irreversiblen
Formveränderungen an der Elektrode zur Folge haben. Um nun die
Auswirkungen eines Dendritenwachstums zu minimalisieren, wurde
bereits vorgeschlagen, Zellseparatoren zu benützen, wie
durchlässige Membranen oder die Zusammenstellung der JP-A-58-
163184, die als physische Barriere gegen Dendritenwachstum
wirken. Obwohl diese Lösungen anfänglich wirksam sind, können
die Lithiumdendroten schließlich die Barriere durchdringen und
übergangsweise oder dauernde elektronische Kurzschlüsse
bewirken. Es wurde vorgebracht, daß die Verwendung von
Lithiumlegierungen mit weniger reaktivem Metall, beispielsweise Legierungen
von Lithium und Aluminium, gewisse mit der Verwendung von
Lithium als Anodenmaterial verknüpfte Nachteile vermeidet.
Siehe beispielsweise die US-A-4002492. Solche Batterien haben
jedoch relativ geringe Kapazitäten (Gebrauch), geringe
Abgabefähigkeit und schlechte Zykluslebensdauer erwiesen.
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Allgemein gesprochen, vermeidet die vorliegende Erfindung
einen oder mehrere der Nachteile von Polymerbatterien und
Batterien mit Lithium- und Lithiumlegierungsanoden, indem sie
eine verbesserte Anode für elektrochemische Zellen hoher
Energiedichte schafft, die eine ein kathodenaktives Material
enthaltende Kathode aufweisen, eine ein anodenaktives Material
enthaltende Anode, und einen nichtwäßrigen Elektrolyten, in
dem ein Ionensalz des anodenaktiven Materiales gelöst ist. Im
speziellen schafft diese Erfindung eine Batterie mit einer
Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten, der ein ein
gelöstes Alkalimetallsalz enthaltendes organisches
Lösungsmittel aufweist. Erfindungsgemäß weist die Anode ein poröses
konjugiertes Trägerpolymersubstrat mit einer Porosität von
wenigstens 20 Volumsprozent und einem durch das Substrat
hindurch dispergierten Alkalimetall in nullvalentem Zustand
auf, wobei die Anteile an Polymer und Alkalimetall im geladenen
Zustande der Batterie 50 bis 95 Gewichtsprozent Polymer und
dementsprechend 5 bis 50 Gewichtsprozent Alkalimetall,
basierend auf dem Gewichtgewicht von Polymer und Alkalimetall,
betragen.
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Gewünschtenfalls kann das poröse konjugierte Trägerpolymer
oder Kopolymer mit einem oder mehreren konjugierten oder
nichtkonjugierten Trägerpolymeren vermischt sein. Die konjugierten
Polymerkomponenten liegen zumindest während eines Teiles des
Batteriezyklus in reduzierter, (n-dotierter), elektronisch
leitenden Form vor, worin das elementare Alkalimetall
dispergiert ist. Die Alkalimetallkationen im Elektrolyten
diffundieren in das poröse Polymer oder Kopolymer und werden während
wenigstens eines Teiles des Ladezyklus der Batterie als
elementares Alkalimetall niedergeschlagen und während der
Entladung der Batterie in Alkalikationen umgewandelt.
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Als wesentliche Komponente weist die Batterie nach dieser
Erfindung eine Anode auf, die eine Mischung von einem oder
mehreren porösen konjugierten Trägerpolymeren oder
-kopolymeren, oder Mischungen eines oder mehrerer konjugierter
Polymere oder Kopolymere mit einem oder mehreren konjugierten
oder nichtkonjugierten Trägerpolymeren oder -kopolymeren (in
der Folge insgesamt als "konjugierte Trägerpolymere"
bezeichnet) aufweisen, wobei zumindest eines der konjugierten
Trägerpolymere zu einer elektrochemischen n-Dotierung (Einbau durch
Alkalimetallkationen) zu einem elektronisch leitenden Zustand
(≥10&supmin;³s/cm) fähig ist, welche Polymere, Kopolymere oder
Mischungen elementares Alkalimetall darin dispergiert
enthalten. Die Struktur dieser Anode kann in weitem Maße variieren.
Beispielsweise kann die Anode in Form eines porösen Filmes des
konjugierten Trägerpolymers mit darin dispergiertem elementaren
Alkalimetall vorliegen. In der bevorzugten Ausführungsform ist
die Anode aus gepreßten Pulvern konjugierter Trägerpolymere
gebildet, die mit elementarem Alkalimetall gefüllt sind, die
durch Reduktion von Alkalimetallionen in einem geeigneten
nichtwäßrigen Elektrolyten bei ausreichend geringer
Stromdichte galvanisch niedergeschlagen wurden, um die gewünschte
Dispersion elementaren Alkalimetalls innerhalb des
Elektrodenkörpers zu erzielen.
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Zweckmäßige Polymere können beliebige unter den
verschiedenen
elektrochemisch n-dotierbaren konjugierten
Trägerpolymeren sein, die den Fachleuten für die Verwendung als negative
Elektroden in Batterien bekannt sind. Im allgemeinen sind
solche Polymere ausreichend porös, um den Zu- und den Ablauf
von gelöste Alkalimetallkationen enthaltendem elektrolytischen
Lösungsmittel zu gestatten und genügend Raum für den
Niederschlag elementaren Alkalimetalls innerhalb des konjugierten
Trägerpolymersubstrates jeweils während des Ladens und
Entladens der Batterie zu schaffen. Dieses Ziel wird erreicht, wenn
die Porosität des Polymers zumindest 20 Volumsprozent
(Offenporenvolumen) beträgt. In den bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung beträgt die Porosität zumindest 25 Volumsprozent
(Offenporenvolumen), und in besonders bevorzugten Ausführungen
macht sie von 30 Volumsprozent (Offenporenvolumen) bis 70
Volumsprozent (Offenporenvolumen) aus. Unter diesen besonders
bevorzugten befinden sich jene Ausführungsarten der Erfindung,
bei denen die Porosität des Substrates etwa 50 Volumsprozent
(Offenporenvolumen) beträgt. Ferner muß das Polymer ein
ausreichenes Molekulargewicht besitzen, um während des Aufladens
der Batterie als festes Substrat zu wirken. Brauchbare
konjugierte Trägerpolymere können konjugierte Trägerhomopolymere
oder -kopolymere oder Mischungen eines oder mehrerer
konjugierter Trägerhomopolymere oder -kopolymere mit einem oder mehreren
Träger- oder unkonjugierten Trägerhomopolymeren oder
-kopolymeren sein. Brauchbare konjugierte Trägerpolymere können können
in weitem Maße variieren und Polyazetylen, Polyphenylen (falls
in para-Form), Poly(phenylenvinylen) u. dgl. sowie Mischungen
davon mit anderen Polymeren sein, die konjugierte oder
unkonjugierte Träger haben, wie Polyäthylen oder Polypropylen. Andere,
von anderen als in Batterien brauchbar in Anspruch genommene
können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet
werden. Solche Polymere umfassen Kohlenwasserstoffpolymere:
Polyazulen, Poly(perinaphtalen), Polyazene, Poly(naphtalen-2,6-
diyl) u. dgl. und polymere Mischungen davon. Unter diesen
illustrativen konjugierten Trägerpolymeren sind Polyazetylen,
Poly(phenylenvinylen) und Poly(p-Phenylen) bevorzugt, und
Polyazetylen und Poly(p-Phenylen) sind besonders bevorzugt. Am
bevorzugtesten für die Ausübung der Erfindung ist Poly(p-
Phenylen).
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Brauchbare konjugierte Trägerpolymere sind bekannte
Verbindungen, die durch herkömmliche Mittel hergestellt werden
können. Beispielsweise kann Polyazetylen hoher Qualität, ein
bevorzugtes konjugiertes Trägerpolymer in geeigneter Weise
durch Verfahren hergestellt werden, die in einer Reihe von
Zeitungen von Shirakawa et al. beschrieben sind, nämlich
Polymer Journal, Vol. 2, No. 2, Seiten 231-244 (1971); Polymer
Journal, Vol. 4, No. 4, Seiten 460-462 (1973); Journal of
Polymer Science Teil A-1, Polymer Chemistry Verlag, Vol. 12,
Seiten 11-20 (1974), und Journal of Polymer Science Teil A-1,
Polymer Chemistry Verlag, Vol. 13, Seiten 1943-1950 (1975),
welche alle. Überdies können Formen von Poly(p-Phenylen), einem
anderen bevorzugten konjugierten Trägerpolymer durch das
Verfahren von Kovacic hergestellt werden, das im einzelnen im
J. Am. Chem. Soc. 85, 454-458 (1963), welches hierin durch
Bezugnahme als aufgenommen gilt. Ferner kann
Poly(phenylenvinylen), ein anderes bevorzugtes konjugiertes
Trägerpolymer durch das in der US-A-3404132 beschriebene
Verfahren hergestellt werden.
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Die zweite wesentliche Komponente der Anode nach dieser
Erfindung ist elementares Alkalimetall, das über die ganze
Elektrode verteilt ist. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium-
und Natrium, und besonders bevorzugt für den Gebrauch ist
Natrium. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
wird das Alkalimetall auf und/oder in dem konjugierten
Trägerpolymersubstrat in einem Verfahrensschritt vor der
Zusammensetzung der Batterie oder während des Aufladens der Batterie
galvanisch niedergeschlagen. Die Porosität des Polymersubstrats
und die Stromdichte werden so eingestellt, daß die
erforderliche Dispergierung des Alkalimetalles durch die Masse des
Polymersubstrats erzielt wird.
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Die Anteile der verschiedenen Komponenten in der Anode
können in weitem Maße variieren, die von einer Anzahl von
Faktoren abhängen, beispielsweise der zwischen der
elektrochemischen Kapazität und der Porosität des Polymers, den gewünschten
mechanischen Eigenschaften der Anode u. dgl. gewählten Bilanz.
Im allgemeinen sollte der Anteil der konjugierten
Trägerpolymerkomponente in der Anode ausreichend sein, um brauchbare
Kapazitäten zu schaffen und um der Elektrode mechanische
Stabilität und eine gute Lebenszyklusdauer zu verleihen.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der konjugierten
Trägerpolymerkomponente von 50 bis 95 Gewichtsprozent, basierend auf dem
Gesamtgewicht von Polymer und Alkalimetall in der Anode., und
in besonders bevorzugten Ausführungsformen von 70 bis 90
Gewichtsprozent auf der vorher genannten Basis.
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Die Anode mag auch andere den Fachleuten am Batteriegebiet
bekannte, wahlweise Materialien aufweisen, und diese werden
hier nicht im einzelnen beschrieben. Kurz gefaßt, kann die
Anode, als illustratives Beispiel, derartige weitere
Substituenten, wie Leitfähigkeitshilfen enthalten, wie etwa Ruß;
inerte Binder, wie gesättigte Träger-Kohlenwasserstoffpolymere
und Halocarbonpolymere, wie Polyäthylen,
Propylen-Trifluoräthylen-Kopolymer und Poly(tetrafluoräthylen); mechanische
Absteifungen; Stromsammler u. dgl. Kohlenwasserstoffbinder, wie
Polypropylen werden im allgemeinen mit Pulverformen des
konjugierten Polymers verwendet.
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Die Anode kann auch mit anderen Materialien beschichtet
werden, um die Verwendung der Anode mit Lösungsmitteln zu
gestatten, die andernfalls mit dem konjugierten Trägerpolymer
im reduzierten Zustande reagieren würden. Beispielsweise kann
die Anode mit dem Reaktionsprodukt einer Oxyranverbindung
beschichtet werden, wie in der US-A-4472487 beschrieben, mit
dem Reaktionsprodukt einer organischen Schwefelverbindung, wie
in der US-A-4472489 beschrieben, und mit dem Reaktionsprodukt
gewisser zyklischer Verbindungen, wie in der US-A-4472488
beschrieben.
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Das besondere, für die Verwendung in einer besonderen
Situation gewählte Polymer und Alkalimetall kann in weitem Maße
variieren. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
werden jedoch das Polymer und das Metall derart gewählt, daß
der Spannungsbereich der reversiblen Elektroaktivität des
Polymers mit dem elektrochemischen Potential des Alkalimetalles
eng zusammenpaßt, oder noch bevorzugter es umfaßt.
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Das Verfahren zur Herstellung der Anode ist nicht kritisch
und kann in weitem Maße variieren. Jede den Fachleuten bekannte
Methode zum Herstellen von Polymersubstraten mit einer
Porosität in den Bereichen von 25 bis 75 Volumsprozent kann verwendet
werden. In den bevorzugten Ausführungsformen wird die Anode wie
folgt hergestellt. Das Polymer, das konjugiert ist oder in
seinem reduzierten Zustande konjugiert wird, liegt in Form
eines trockenen Pulvers, eines Gels oder einer Suspension in
einem geeigneten Lösungsmittel vor. Dieses konjugierte Polymer
kann mit anderen Additiven kombiniert werden, wie Bindern und
Leitfähigkeitshilfen. Die Mischung wird mechanisch oder mittels
Ultraschall vermischt oder zusammen vermahlen, um eine innige
Mischung kleiner Partikel (kleiner als 10 um) zu bilden. Diese
Mischung wird sodann auf einen Stromsammler in die gewünschte
Form der Elektrode gepreßt. In manchen Fällen mag es fernerhin
wünschenswert sein, einen letzten Heißfixierungsschritt
durchzuführen. Die Bedingungen des letztlichen Verpressungs- und
Heißfixierungsschrittes werden derart eingestellt, um die
gewünschte Porosität zu erreichen. Das konjugierte Polymer
dieser Elektrode kann chemisch oder elektrochemisch zu einem
n-leitenden Zustand reduziert werden, vorzugsweise nach der
Herstellung der Elektrode, aber entweder vor oder nach dem
Zusammensetzen der Zelle oder Batterie. Schließlich wird ein
Überschuß an Alkalimetall in einem nullvalenten Zustand
(elementares Alkalimetall) der Elektrode hinzugefügt,
vorzugsweise durch galvanisches Niederschlagen entweder vor dem
letztlichen Zusammensetzen oder während des Aufladens der
Batterie oder elektrochemischen Zelle. Die Stromdichte für das
galvanische Niederschlagen muß auf einem ausreichend geringen
Wert gehalten werden, um die Erzeugung von Dendriten auf der
Elektrodenoberfläche zu vermeiden und ein Dispergieren des
Alkalimetalles im Inneren der porösen Elektrode zu erreichen.
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Die organischen Lösungsmittel, die der Elektrolyt der
Batterie enthalten mag, können in weitem Maße variieren und
können organische, normalerweise in Batterien verwendete
Lösungsmittel sein. Vorzugsweise sollten diese Lösungsmittel
elektrochemisch gegenüber Oxydation und Reduktion während der
Verwendung inert sein, während sie gleichzeitig zum Auflösen
des gewünschten Alkalimetallsalzes bei einer Konzentration von
vorzugsweise etwa 0,5 Mol und mehr, bevorzugt etwa 1 Mol und
zum Benetzen des Polymers fähig sind und eine
Ionenleitfähigkeit schaffen, die gleich 10&supmin;&sup4;S/cm oder dies überschreitet,
vorzugsweise gleich oder größer als 10&supmin;²S/cm, ist. Beispiele
solcher brauchbarer organischer Lösungsmittel schließen
Propylenkarbonat, Äthylenkarbonat, Sulfolan, Methylsulfolan,
dimethylsulfolan, 3-methyl-2-Oxazolidon, Alkansultone, z. B.
Propansulton, Butansulton (die Verwendung von Sultonen als
Elektrolytzusammensetzung ist der Gegenstand einer damit
zusammenhängenden, derselben Anmelderin gehörenden US-
Patentanmeldung Ser. Nr. 556,717, nun US-A-4528254, und die
Verwendung von Sultonen für Beschichtungen von Polymeranoden
ist der Gegenstand einer damit zusammenhängenden, derselben
Anmelderin gehörenden US-A-4472484), Dimethylsulfoxyd (DMSO),
Dimehtylsulfit, Tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran
(2-MTHF), Dioxan, Dioxolan, 1-2-dimethoxyäthan (DME),
Dimethoxymethan, Diglym und Glyme. Mischungen solcher erhältlichen
organischen Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden,
wie Mischungen von Sulfolan und Dimethoxyäthan, oder Mischungen
von Propylenkarbonat und Dimethoxyäthan.
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Die für die Verwendung in jeder besonderen Situation
gewählten organischen Lösungsmittel werden selbstverständlich
von vielen Faktoren abhängen, wie der verwendeten genauen
Elektrolytzusammensetzung und dem gewünschten Spannungsbereich,
ebenso wie von der Wahl der Kathode und anderer verwendeter
Komponenten der Batterie. Eine besonders wichtige Überlegung
bei der Wahl eines Lösungsmittels ist, ob das verwendete
ndotierte konjugierte Trägerpolymer vom Lösungsmittel
angegriffen werden kann. Bei bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung werden ätherartige Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran,
Dimethoxyäthan, Diglym, 2-methyltetrahydrofuran und Mischungen
davon, verwendet, wenn entweder beschichtete oder
unbeschichtete Anoden Verwendung finden, weil diese Lösungsmittel im
allgemeinen mit konjugierten Trägerpolymeren in ihrer neutralen
oder reduzierte Form nicht reagieren.
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Salze für die Verwendung im Elektrolyten der
erfindungsgemäßen Batterie besitzen die Formel:
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MA
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in welcher:
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M ein Alkalimetallkation; und
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A eine Art ist, welche im Elektrolyten anionisch und unter
Betriebsbedingungen stabil ist. Bevorzugte Alkalimetallkationen
sind Lithium, Natrium und Kalium, und die besonders bevorzugten
Alkalimetallkationen sind Lithium und Natrium. Unter diesen
besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen ist Natrium das
bevorzugteste Kation. Geeignete Anionenarten umfassen I&supmin;, Br&supmin;,
Cl&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, BCl&sub4;&supmin;, AlCl&sub4;&supmin;, Alkylborate, wie
B(C&sub6;H&sub5;)&sub4;&supmin;, fluorierte Organoborate und Organoboriumfluoride,
wie B(p-FC&sub6;H&sub4;)&sub4;&supmin; und F&sub2;B(C&sub6;H&sub4;)&sub2;&supmin;, Sulfonatem wie CF&sub3;SO&sub3;&supmin;,
CF&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3; und CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin;, POF&sub4;&supmin;, CN&supmin;, SCN&supmin;, OCN&supmin;, CF&sub3;CO&sub2;&supmin;
(Trifluorazetat), C&sub6;H&sub5;CO&sub2;&supmin; (Benzoat), HSO&sub4;&supmin; u. dgl. Bevorzugte
Anionen sind Organoborate, wie Alkylborate, Arylborate oder
Alkylarylborate, PF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, Boriumfluoride und Sulfonate, wie
CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin; und C&sub6;H&sub4;SO&sub3;&supmin;, und besonders bevorzugte
Anionen sind Alkylborate und Arylborate, Alkylarylborate und
PF&sub6;&supmin;.
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Kathoden für die Verwendung in der Praxis dieser Erfindung
sind nicht kritisch und können in weitem Maße variieren.
Geeignete Kathoden umfassen Materialien aus der Graphit,
Einlagerungsverbindungen von Graphit, Kohlenstoffe großer Oberfläche
(> 200 m²/g) und zur Oxydation fähige (akzeptordotierte)
Polymere umfassenden Gruppe. Übergangsmetall-Chalkogenide und
konjugierte Trägerpolymere sind bevorzugte Kathodenmaterialien,
besonders jene mit einer Betriebsspannung, die etwa gleich oder
größer als 1,5 V bezüglich der Anode ist.
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Die Übergangsmetall-Chalkogenide, welche als brauchbare
Kathodenmaterialien für diese Erfindung zweckmäßig sind, können
eingebettete Alkalimetalle enthalten und die Übergangsmetall-
Chalkogenide umfassen, wie TiS&sub2; und, unter anderen, jene, die
auf Seite 392 von "Lithium Batteries", herausgegeben von J. P.
Gabano (Academic Press, 1983) und in K. M. Abraham, Solid State
Ionics, Vol. 7, Seiten 199-212 (1982) (welche beide hierin
durch Bezugnahme als aufgenommen gelten) aufgelistet sind.
Diese umfassen (mit angenähert offenen Kreispotentialen, die in
verschiedenen organischen Elektrolyten gemessen wurden, wenn sie
nahezu vollständig aufgeladen oder frei von eingelagerten
Kationen waren):
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NaxTiS&sub2; 2,1V gegen Na/Na&spplus;
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NaxNbS&sub2;Cl&sub2; 2,2V gegen Na/Na&spplus;
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LixMoS&sub2; 2,3V gegen Li/Li&spplus;
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LixFe0,25V0,075S&sub2; 2,4V gegen Li/Li&spplus;
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LixTiS&sub2; 2,5V gegen Li/Li&spplus;
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LixMoS&sub3; (amorph) 2,5V gegen Li/Li&spplus;
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NaxWO3-y 2,6V gegen Na/Na&spplus;
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NaxMoS&sub3; (amorph) 2,7V gegen Na/Na&spplus;
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NaxTaS&sub2; 2,7V gegen Na/Na&spplus;
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LixMoO&sub3; 2,8V gegen Li/Li&spplus;
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LixV&sub6;O&sub1;&sub3; 2,9V gegen Li/Li&spplus;
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LixCr0,5V0,5S&sub2; 2,9V gegen Li/Li&spplus;
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LixW0,2V2,8O&sub7; 3,0V gegen Li/Li&spplus;
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LixCr&sub3;O&sub8; 3,6V gegen Li/Li&spplus;
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NaxCoO&sub2; 3,7V gegen Na/Na&spplus;
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LixCoO&sub2; 4,7 gegen Li/Li&spplus;
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Geeignete Polymerkathoden umfassen oxydiertes
Polyazetylen, Poly(p-phenylen), Polyazene, Poly(phenylenvinylen),
Polyazulen, Polynaphtalen, Poly(phenylensulfid),
Poly(phenylenoxyd), Polyphenothiazin, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen,
Polythianthren und substituierte Versionen der obigen. Solche
Polymere können durch Reaktion mit Pyrrolen, Thiophen, Azulen,
Anilin, oder Furanen beschichtet werden, wenn sie oxydiert
sind, wie in der US-A-4472988 beschrieben ist.
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Die Sekundärbatterie gemäß dieser Erfindung kann
entsprechend dem in der US-A-4321114 beschriebenen Verfahren geladen
oder entladen werden. Solche Verfahren sind den Fachleuten
wohlbekannt und werden hier daher nicht im einzelnen
beschrieben.
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Die folgenden spezifischen Beispiele werden vorgestellt,
um die Erfindung im einzelnen zu illustrieren.
BEISPIEL I
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A. NaxCoO&sub2; wurde unter Verwendung des Verfahrens von
Migazaki et al., Syn Metals 6 211-217 (1983), entsprechend der
folgenden Gleichung synthetisiert:
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Co&sub3;O&sub4; + 3/2 Na&sub2;O → 3 NaCoO&sub3; + 1/2 O&sub2;
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In diesem Verfahren wurden Na&sub2;O&sub2; (Alfa-Produkte, Reinheit:
93% min.) und Co&sub3;O&sub4; (Cerac, Reinheit: 99,5%) in einem molaren
Verhältnis-von 1,5 : 1,0 miteinanderkombiniert und sorgfältig in
einem Mischer gemischt. Die Mischung wurde sodann in einem
Quarzrohr über 36 Stunden unter Luftzutritt auf 500ºC erhitzt.
Es wurde ein Anätzen des Quarzes beobachtet. Eine spätere
Analyse wies darauf hin, daß ein Gemisch Na0,8CoO&sub2; erhalten
worden war. Eine anschließende Behandlung mit
Natriumbenzophenonketyl erhöhte den Natriumgehalt auf etwa NaCoO&sub2;.
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Durch Zugabe von Azeton wurde der Teflon®-Binder aus einer
DuPont TFE-Fluorokarbonharzdispersion, Produkt-Type 30
aufbereitet. Nachdem sich das Teflon abgesetzt hatte, wurde es
gefiltert, mit zusätzlichem Azeton gewaschen und
luftgetrocknet.
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B. Eine Mischung von 85% NaCoO&sub2; (das, wie im Abschnitt A
beschrieben, hergestellt worden war), 10% Shawinigan-Ruß und 5%
Teflon® #30 (Gesamtmasse 50 mg) wurde in einem Mörser mit dem
Stößel zerkleinert, bis sie eine einzige bindige Masse bildete.
Das filmartige Material wurde sodann doubliert, mit 2-Propanol
angefeuchtet und zwischen 2 polierten Platten aus rostfreiem
Stahl während 3 s bei ca. 100 MPa gepreßt. Das Material wurde
sodann neuerlich doubliert, nochmals angefeuchtet und erneut
gepreßt. Dieser Vorgang wurde insgesamt 3mal wiederholt, worauf
das NaCoO&sub2; auf ein vorgewogenes Platingitter (0,7 · 2,5 cm²)
gepreßt wurde. Die Elektrode wurde dann bei 25ºC 12 Stunden
lang vakuumgetrocknet. Eine Zelle wurde mit einer Natrium-
Gegenelektrode in einem Elektrolyten aus 1,3M NaPF&sub6;, DME
zusammengebaut. Die NaCoO&sub2;-Elektrode wurde einem zweimaligen
Arbeitszyklus bei einem Strom von 0,5mA (0,3 mA/cm²) zwischen
den Spannungsgrenzwerten von 3,6 bis 2,0V gegen Na/Na&spplus;
unterworfen. Die Kapazität betrug 4,4 mAh (2,5 mAh/cm²), was einer
Gemischveränderung von NaCoO&sub2; zu Na0,58CoO&sub2; oder etwa 85% der
theoretischen Kapazität für die verwendeten Spannungsgrenzen
äquivalent war.
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C. Poly(p-Phenylen), PPP, wurde mittels des Verfahrens von
Kovacic, J- Org. Chem. 29, 100 (1964), unter Verwendung eines
AlCl&sub3;, CuCl&sub2;-Katalysators synthetisiert. Von Hercules wurde
eine synthetische Masse aus Pulpexm-Polypropylen beschafft. Ein
Gemenge von 80% PPP, 10% Shawinigan Blackm and 10% Pulpex P
wurde sorgfältig durchgemischt- und dann in einer Rechteckpresse
auf ein vorgewogenes Nickelgitter (0,7 · 2,5 cm²) gepreßt. Die
Elektrode wurde sodann entfernt und 15 min. lang bei 160ºC
unter Luftzutritt heißfixiert.
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D. Von Alfa Ventron erhaltenes Natriumphosphorhexafluorid,
NaPF&sub6;, wurde 24 Stunden lang unter Vakuum bei 100ºC getrocknet.
Dimethoxyäthan, DME, das aus einer Lösung mit
Natriumbenzophenonketyl durch Vakuumdestillation getrocknet worden war,
wurde dem NaPF&sub6; zugefügt, um eine 1,3 molare Lösung zu bilden.
Diese Lösung wurde durch Rühren über flüssigem Amalgam aus
Natrium und Quecksilber weiter gereinigt. Schließlich wurden
die Feststoffe absetzen gelassen, und die gereinigte
elektrolytische Lösung entfernt.
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E. Eine Batterie wurde wie folgt zusammengesetzt. Jede der
im Abschnitt C beschriebenen PPP-Anoden und die im Abschnitt B
beschriebene NaCoO&sub2;-Kathode wurde mit Glasfilterpapier umhüllt
und in einen Glasbehälter eingesetzt. Der Behälter wurde
evakuiert und in ein mit Argon gefülltes, trockenes Behältnis
gebracht. Der Elektrolyt, 1,3M NaPF&sub6;, dessen Herstellung im
Abschnitt D beschrieben ist, wurde in einer solchen Menge
hinzugefügt, daß beide Elektroden voll bedeckt waren.
BEISPIEL II
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Sobald sie zusammengesetzt war, enthielt die Batterie von
Beispiel I genügend Natrium für etwa 80% der theoretischen
Kapazität (4 mAH) falls kein Natrium durch Reaktion mit
Verunreinigungen während des anfänglichen Betriebszyklus
verloren gegangen wäre. Weiteres Natrium (2,5 mAh) wurde durch
Einsetzen einer dritten, aus Natrium zusammengesetzten
Elektrode und durch Hindurchlassen der Ladung zwischen dieser
Natriumelektrode und der PPP-Elektrode hinzugefügt. Die Zelle
(PPP gegen NaCoo&sub2;) wurde während der ersten 8 Betriebszyklen
zwischen festen Spannungsgrenzwerten, 3,6 bis 1,6V, bei einem
Strom von 1 mA (0,6 mA/cm²) betrieben (wobei die
Natriumreferenzelektrode nach Zyklus #5 entfernt wurde, dann bei 2 mA
(1,2 mA/cm²), bis zum Zyklus Nr. 172, und dann bei 1 mA, bis
zum Zyklus Nr. 223, womit der Betrieb der beendet wurde.
-
Da ein Überschuß an Natrium hinzugefügt worden war, wurde
im 8. Betriebszyklus festgestellt, daß die PPP-Elektrode ein
Potential von 0V gegen Na/Na&spplus; erreichte, wobei metallisches
Natrium über etwa 75% ihrer beobachteten Kapazität von 4 mAh
von dieser Elektrode platiert und abgezogen wurde (d. h. etwa 3
mAh Natrium wurde bei jedem Betriebszyklus als metallisches
Natrium platiert und abgezogen). Bei Zyklus #194, als die
Gesamtkapazität der Zelle auf etwa 3 mAh gesunken war, wurde
noch immer metallisches Natrium über etwa 75% der
Zellenkapazität (2,25 mAh) platiert und abgezogen. Somit ging sehr wenig
metallisches Natrium in den 194 Betriebszyklen verloren, und es
zeigte sich ein hoher Wirkungsgrad für das Natriumplatieren und
-abziehen auf ein PPP-Substrat. Über die gesamten 223
Betriebszyklen fand sich kein Beweis für Kurzschlüsse auf Grund von
Natriumdendriten.
BEISPIEL III
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Es wurde eine Halbzelle zusammengebaut, die eine wie in
Beispiel I aufgebaute PPP-Elektrode und eine Natriumreferenz
sowie eine Gegenelektrode in einem Elektrolyten von 1M NaPF&sub6; in
DME aufwies. Es wurde ein anfänglicher Betriebszyklus zwischen
1,5 und 0,0 Volt gegen Na/Na&spplus; durchgeführt, so daß Na&spplus;-Ionen
ohne Überzug von metallischem Natrium aus dem PPP abgeschieden
bzw. darin eingebaut wurden. Sodann wurden drei weitere
Betriebszyklen durchgeführt (in der untenstehenden Tabelle I
zusammengefaßt), die sowohl den Einbau, als auch die
Abscheidung von Na&spplus;-Ionen im PPP und das Überziehen des
elektronisch leitenden, den Natriumionenkomplex mit dem PPP
umfassenden Substrates mit metallischem Natrium mit sich brachte.
Die Betriebszyklenergebnisse zeigen einen hohen Wirkungsgrad
für das Überziehen und Abscheiden von Natrium aus dem leitenden
PPP-Substrat.
TABELLE I ABSCHEIDUNG VON NAº AUF EINEM POLY(p-PHENYLEN)-NATRIUM-KOMPLEX
Zyklus-Nr. Gesamtkapazität(1) Na-Platierung(2) C.E. (Gesamt-Coulomb-Effizienz (1) Beobachtete Kapazität für den Na&spplus;-Ioneneinbau in PPP plus Natriumplatieren. (2) Ein Teil der Gesamtladung ist dem Überziehen mit metallischem Natrium zuzuordnen. (3) C.E. + (Gesamtladung für das Abziehen + die Ionenextraktion) + (Gesamtladung für das Überziehen + die Ioneneinlagerung).
VERGLEICHSBEISPIEL IV
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Es wurde eine Batterie, wie im Beispiel I mit einer
unkonjugiertes Polymer enthaltenden Anode aus metallischem
Natrium, einer NaCoO&sub2;-Kathode und einem 1,3M NaPF&sub6;, DME-
Elektrolyten zusammengebaut. Die Zelle wurde zwischen festen
Spannungsgrenzwerten, 3,6 bis 2,0, bei einem Strom von 1mA (0,6
mA/cm²) betrieben. Beim fünften Ladungszyklus konnte die Zelle
eine Spannung von 3,6 selbst nach Durchlaß einer dreimal der
theoretischen Kapazität entsprechenden Ladung nicht erreichen.
Die Zerlegung der Zelle offenbarte, daß Natrium durch das
Glasfilterpapier gewachsen war und die Natriumanode mit der
NaCoO&sub2;-Kathode verband und so einen internen Kurzschluß
verursachte.