DE4109812A1

DE4109812A1 - Protection of non-aq. lithium cells against over-discharge - by the use of conductive organic polymers which can be reversibly charged and discharged and alter their conductivity

Info

Publication number: DE4109812A1
Application number: DE4109812A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Rainer Dr Bittihn
Original assignee: BASF SE; VARTA Batterie AG
Current assignee: BASF SE; VARTA Batterie AG
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1992-10-01

Abstract

Electrochemical sec. batteries using non-aq. electrolyte, based on Li, have a positive electrode contg. a reducible inorganic material. The batteries have between the active material of the anode and its current connection, a contact medium made of a polymeric material. The polymer can reversibly gain and lose ionic dopant and so be charged and discharged which results in a variation of conductivity. The polymer can be used to form a matrix in which the active material is embedded or be mixed with the active material in powder form, pref. giving a ratio of polymer to active mass of 1-30 wt.%, esp. 5-15 wt.%. The polymer can also be used in the form of a film, pref. 0.1-100 micron, esp. 2-20 micron thick, between the current connection, which is pref. metallic, and the active mass or as the current conductor. USE/ADVANTAGE - The construction prevents discharge below 2V because of the increase of the resistivity of the polymer material. The cell can still be discharged to below 2 V, but this has no effect on the active mass, which is shielded by the polymer. The method is used in Li-cells to give a higher resistance against over-discharging esp. in low drain cells. In an example, a button cell with Li metal cathode and MnOx active mass, mixed with soot, at the anode was made with conventional construction (1) and another cell was made using an addition of powdery polypyrrole to the MnOx. The electrolyte used was 1M LiClO4 in propylenecarbonate. The fig. shows the effect of several discharges, including over-discharges on the cell capacity.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, mit einer negativen Elektrode auf der Basis von Lithium und einer positiven Elektrode mit einem reduzierbaren anorganischen Material.The invention relates to an electrochemical secondary element with a non-aqueous Electrolytes with a negative electrode based on lithium and a positive one Electrode with a reducible inorganic material.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf eine Vielzahl von in der Praxis bereits erprobten Lithiumbatterien des wiederaufladbaren Typs.The scope of the invention extends to a variety of in practice already proven lithium batteries of the rechargeable type.

Im Vergleich zu den konventionellen Sekundärbatterien, nämlich dem sauren Bleiakku mulator und dem alkalischen Nickel-Cadmium-Akkumulator, hält sich die Zyklisierfähig keit reversibler Lithium-Systeme in Grenzen. Auch muß mit dem nichtwäßrigen Elektrolyten einer Lithiumzelle eine wesentlich geringere Leitfähigkeit in Kauf genommen werden als bei den bekannten wäßrigen Systemen. Diese Nachteile werden jedoch ausgeglichen durch die hohe Energie des Lithiums, bedingt durch sein hohes Standard-Elektrodenpotential von 3,04 Volt gegen die n-Wasserstoffelektrode und durch sein leichtes Atomgewicht, was den Gebrauchswert dieser Zellen steigert und außerdem dem Trend zu einer Miniaturisierung entgegenkommt.Compared to the conventional secondary batteries, namely the acid lead battery mulator and the alkaline nickel-cadmium accumulator, keeps the cyclable of reversible lithium systems. Also with the non-aqueous Electrolytes of a lithium cell have a much lower conductivity be taken as in the known aqueous systems. These drawbacks will be but balanced by the high energy of lithium, due to its high Standard electrode potential of 3.04 volts against the n-hydrogen electrode and due to its light atomic weight, which increases the utility value of these cells and also accommodates the trend towards miniaturization.

Handelsübliche Lithium-Sekundärelemente können das Anodenmetall in reiner metalli scher Form, in Form einer Legierung, z. B. LiAl, oder in der Form eines Lithium-Kohlen stoffintercalats enthalten. Das aktive Material der positiven Elektrode besteht in der Re gel aus einer reduzierbaren anorganischen Substanz, vorzugsweise oxidischer oder sul fidischer Natur.Commercial lithium secondary elements can the anode metal in pure metalli shear shape, in the form of an alloy, e.g. B. LiAl, or in the form of a lithium carbon contain fabric intercalates. The active material of the positive electrode is Re gel from a reducible inorganic substance, preferably oxidic or sul fidic in nature.

An nichtwäßrigen Elektrolyten steht eine große Auswahl von Leitsalz/Lösungsmittel- Kombinationen zur Verfügung, von denen viele auch aus Lithium-Primärelementen be reits bekannt sind. Sie müssen nur in noch höherem Maße der Forderung genügen, daß das Lösungsmittel mit der Lithiumelektrode chemisch nicht reagiert. Ein bewährter Elek trolyt für Lithium-Sekundärbatterien entsprechend dem eingangs formulierten Gattungs begriff ist zum Beispiel eine 1molare Lösung von LiClO₄ in einem Gemisch aus Propy lencarbonat und Dimethoxyethan. A large selection of conductive salt / solvent combinations is available for non-aqueous electrolytes, many of which are already known from lithium primary elements. They only have to meet the requirement to an even greater extent that the solvent does not chemically react with the lithium electrode. A proven electrolyte for lithium secondary batteries in accordance with the generic concept formulated at the beginning is, for example, a 1-molar solution of LiClO ₄ in a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane.

Wie sich nun gezeigt hat, geht bei vielen als Kathodensubstanz eingesetzten Verbin dungen, insbesondere Oxiden der Übergangsmetalle, deren Entladepotentiale gegen Li thium vorzugsweise im Bereich 2 Volt bis 4 Volt liegen, die Eigenschaft einer reversiblen Ladungsaufnahme- und Ladungsabgabefähigkeit verloren, wenn die Zelle einmal oder wiederholt einer Tiefentladung, d. h. einer Entladung bis zu einer Entla deschlußspannung < 2 Volt, ausgesetzt war.As has now been shown, many use verbin as the cathode substance dungen, in particular oxides of transition metals, their discharge potentials against Li thium are preferably in the range of 2 volts to 4 volts, the property of reversible charge absorption and charge release ability when the cell is lost one or more deep discharges, i.e. H. a discharge to a discharge final voltage <2 volts, was exposed.

Aus der JP-A-5 81 37 975 ist eine Sekundärbatterie auf Basis eines nichtwäßrigen Elektrolyten mit einer Li⁺-dotierten negativen Polyacetylenelektrode und einer positiven Elektrode mit MnO₂, das als Beimischung Polyacetylen enthält, bekannt. Diese Batterie soll sich durch eine gute Zyklisierfähigkeit und durch das Fehlen dendritischer Li-Ab scheidungen auszeichnen.From JP-A-5 81 37 975 a secondary battery based on a non-aqueous electrolyte with a Li⁺-doped negative polyacetylene electrode and a positive electrode with MnO ₂ , which contains polyacetylene as an admixture, is known. This battery is said to be characterized by good cyclability and by the lack of dendritic Li deposits.

Gemäß EP-A-1 93 800 ist ein dotierbares und somit leitfähiges Polymer mittels eines Klebstoffes, in den ein feinteiliges Leitmaterial eingelagert ist, an einem Ableiter me chanisch sicher befestigt. Zugleich soll durch den guten Kontakt zwischen dem Elektro denmaterial und dem Ableiter ein vollständiges reversibles Be- und Entladen dieser Ver bundelektrode gewährleistet sein.According to EP-A-1 93 800, a dopable and thus conductive polymer is by means of a Adhesive, in which a finely divided conductive material is embedded, on an arrester me mechanically fastened securely. At the same time, the good contact between the electrical system a complete reversible loading and unloading of these Ver be guaranteed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Zerstörung des aktiven Materials der po sitiven Elektrode durch unbeabsichtigte Tiefentladungen vorzubeugen und so die Zykli sierbarkeit der Zelle über eine möglichst lange Betriebsdauer hinweg ohne große Kapazi tätseinbuße zu erhalten.The invention has for its object the destruction of the active material of the po to prevent the electrode from accidental deep discharge and thus the cycle The cell can be used over the longest possible service life without large capacities to get a penalty.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Sekundärelement gelöst, wie es im Pa tentanspruch 1 definiert ist.The object is achieved by a secondary element, as it is in Pa claim 1 is defined.

Danach besteht die erfindungsgemäße Maßnahme darin, das aktive Material der positi ven Elektrode nicht unmittelbar mit dem - meist metallischen - Stromableiter in Berüh rung zu bringen, sondern ein Kontaktmedium bzw. eine Kontaktbrücke zwischen beiden einzuführen, welche im normalen Lade-/Entladebetrieb den Elektronenaustausch zwi schen Ableiter und Aktivmaterial nicht behindert, unter den Bedingungen einer Tiefent ladung jedoch sperrt. Mittel, die solches leisten, sind organische Polymere, die ein aus gedehntes π-Elektronensystem in der Hauptkette aufweisen und durch Dotieren und Entdotieren mit ionischen oder ionisierbaren Verbindungen elektrochemisch reversibel geladen und entladen werden können. Then the measure according to the invention consists in the active material of the positi ven electrode not directly with the - mostly metallic - current arrester in touch tion, but a contact medium or a contact bridge between the two introduce which in normal charge / discharge operation the electron exchange between arrester and active material are not hindered under the conditions of a deep charge locks however. Means that do this are organic polymers that make one stretched π-electron system in the main chain and by doping and Undoping with ionic or ionizable compounds is electrochemically reversible can be loaded and unloaded.

Bei der Reaktion zwischen Polymer und Dotierungsmittel kommt es zu einer Ladungsübertragung vom Dotierungsmittel auf das Polymer. Es entsteht ein ionischer Zustand des Polymers, der verbunden ist mit einem starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Im nicht dotierten, ursprünglichen Zustand sind die infrage stehenden Po lymere hingegen faktisch Isolatoren.A reaction occurs between the polymer and the dopant Charge transfer from the dopant to the polymer. An ionic arises State of the polymer associated with a sharp increase in electrical Conductivity. The Po in question are in the undoped, original state On the other hand, polymers actually isolators.

Beispiele für ladbare und entladbare Polymere mit polykonjugierter Struktur sind Poly pyrrol, Polythiophen oder Polyanilin.Examples of chargeable and unloadable polymers with a polyconjugated structure are poly pyrrole, polythiophene or polyaniline.

Durch eine anionische Ionenspezies wie zum Beispiel ClO₄⁻, JF₄^-, Br⁻, Cl⁻, PF₆⁻, AsF₄⁻, BF₄° wird das Polymer positiv geladen bzw. oxidiert (p-Dotierung). Dabei wächst die elektronische Leitfähigkeit mit steigendem Oxidations- bzw. Dotierungsgrad.The polymer is positively charged or oxidized (p-doping) by an anionic ion species such as ClO ₄ ⁻, JF₄ ^- , Br⁻, Cl⁻, PF ₆ ⁻, AsF ₄ ⁻, BF ₄ °. The electronic conductivity increases with increasing degree of oxidation or doping.

Aus Versuchen war bekannt, daß bei Oxidationsgraden des Polymers, wie sie sich bei Potentialen < 2 Volt gegen Li/Li⁺ einstellen, Leitfähigkeiten resultieren, welche dieje nigen bei Potentialen < 2 Volt gegen Li/Li⁺ um Zehnerpotenzen übertreffen.From experiments it was known that with degrees of oxidation of the polymer, as in Set potentials <2 volts against Li / Li⁺, resulting in conductivities that dieje nigen at potentials <2 volts against Li / Li⁺ by ten powers.

Auf den Polymerbestandteil der positiven Elektrode einer Sekundärzelle gemäß der Er findung wirkt sich dies in der Weise aus, daß sich das Polymer in leitfähigem Zustand befindet, solange die Zelle bei Spannungen < 2 Volt zyklisiert wird, und daß somit auch ein elektronischer Kontakt zwischen Ableiter und aktiver Masse sichergestellt ist. Das genannte Zellenspannungsniveau ist üblich bei allen hier in Betracht kommenden Kathodensubstanzen, die in der Regel Chalkogenide - vorzugsweise Oxide - von Übergangsmetallen aus den Gruppen IVb bis VIIIb des Periodensystems sind. Als Beispiele seien TiS₂, V₂O₅, CrO_x, MnO_x sowie höhere Oxide des Nickels und Kobalts genannt.On the polymer component of the positive electrode of a secondary cell according to the invention, this affects in such a way that the polymer is in a conductive state as long as the cell is cyclized at voltages <2 volts, and thus also an electronic contact between the conductor and active mass is ensured. The cell voltage level mentioned is common for all cathode substances that are considered here, which are generally chalcogenides - preferably oxides - of transition metals from groups IVb to VIIIb of the periodic table. Examples include TiS ₂ , V ₂ O ₅ , CrO _x , MnO _x and higher oxides of nickel and cobalt.

Wird jedoch die Zelle fehlerhaft oder auch beabsichtigt bis zu Spannungen < 2 Volt tiefentladen, verliert das Polymer seine Leitfähigkeit und unterbindet damit den Elektro nenfluß zur aktiven Substanz, da es zwischen diesem und dem Ableiter als Kontaktme dium zwischengeschaltet ist. Die aktive Substanz wird dadurch vor einer irreversiblen Veränderung oder Zerstörung bewahrt, während die Zelle sogar bis zur Polumkehr tief entladen werden kann. Wird die Zelle anschließend wieder in Laderichtung betrieben, wird zunächst das Polymer oxidiert und gewinnt seine Leitfähigkeit zurück. Erst nach Überschreiten der Potentialgrenze von ca. 2 Volt nimmt dann die anorganische aktive Substanz wieder am elektrochemischen Prozeß teil. However, if the cell becomes defective or is also intended to be at voltages of <2 volts deeply discharged, the polymer loses its conductivity and thus prevents the electrical system nenfluss to the active substance, since it is between this and the arrester as Kontaktme dium is interposed. The active substance becomes irreversible Change or destruction is preserved while the cell is deep even to the polarity reversal can be discharged. If the cell is then operated again in the loading direction, the polymer is first oxidized and regains its conductivity. Only after If the potential limit of approx. 2 volts is exceeded, the inorganic active then takes off Substance again participates in the electrochemical process.

Bei einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung kann der Tiefentlade schutz in einer Umhüllung der einzelnen Partikel des Kathodenmaterials durch das Po lymer bestehen, wobei letzteres quasi eine Matrix bildet, in welche das Kathodenmate rial eingebettet ist.In a particularly favorable embodiment of the invention, the deep discharge can protection in an envelope of the individual particles of the cathode material by the bottom lymer exist, the latter quasi forming a matrix into which the cathode mat rial is embedded.

Zur Herstellung einer solchen Elektrode wird aus dem aktiven Metalloxid oder -sulfid und dem Polymer eine Pulvermischung bereitet und diese auf dem Ableiter verpreßt. Der Gewichtsanteil des Polymers an der Mischung sollte bei 1% bis 30%, vorzugsweise zwischen 5% bis 15% liegen.To produce such an electrode, the active metal oxide or sulfide is used and prepares a powder mixture for the polymer and compresses it on the arrester. The weight proportion of the polymer in the mixture should be 1% to 30%, preferably are between 5% and 15%.

Es ist aber auch möglich, in der Übergangszone zwischen Ableiter und dem aktiven Ma terial eine Polymer-Zwischenschicht als Kontaktbrücke vorzusehen. Durch eine solche Zwischenschicht wäre das Aktivmaterial im Falle einer Tiefentladung als Ganzes vom Ableiter, der im allgemeinen aus Metall ist, elektrisch abgekoppelt. Die Dicke der Poly mer-Zwischenschicht sollte erfindungsgemäß 0,1 µm bis 100 µm, vorzugsweise 2 µm bis 20 µm, betragen.But it is also possible in the transition zone between the arrester and the active Ma provide a polymer intermediate layer as a contact bridge. By such Intermediate layer would be the active material in the event of deep discharge as a whole Discharge, which is generally made of metal, is electrically decoupled. The thickness of the poly mer intermediate layer should, according to the invention, 0.1 μm to 100 μm, preferably 2 μm up to 20 µm.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein metallischer Ab leiter oder der eben beschriebene Metall-Polymerverbund durch einen Ableiter aus aus schließlich leitfähigem Polymer ersetzt sein. Diese Ausführungsform ist insbesondere für Zellen mit geringer Stromabgabe ("low drain") günstig.In another preferred embodiment of the invention, a metallic Ab conductor or the metal-polymer composite just described from an arrester eventually conductive polymer to be replaced. This embodiment is particular cheap for cells with low current output ("low drain").

Dank der erfindungsgemäßen Maßnahmen lassen sich vor Tiefentladungen sowohl eigenleitfähige aktive Substanzen, z. B. TiS₂, als auch solche Substanzen schützen, die durch Abmischung mit elektronisch leitenden Zuschlägen wie Metallpulver, Ruß oder Graphit elektrochemisch erschlossen werden können.Thanks to the measures according to the invention, both self-conductive active substances, e.g. B. TiS ₂ , as well as protect those substances that can be developed electrochemically by mixing with electronically conductive additives such as metal powder, carbon black or graphite.

In der erfindungsgemäßen Ausführung der positiven Elektrode mit einer Pulvermischung aus dem Aktivmaterial und dem Polymer, die einem metallischen Ableiter aufgepreßt ist, erfüllt das Polymer neben seiner eigentlichen Aufgabe, nämlich die aktive Substanz bei Potentialen < 2 Volt elektronisch abzukoppeln, noch die Funktion eines Leitge rüstes, da es die Substanzpartikel netzartig umgibt. Diese werden dann im Ereignisfall "kornweise" elektronisch abgekoppelt.In the embodiment of the positive electrode according to the invention with a powder mixture from the active material and the polymer, which is pressed onto a metallic arrester is, the polymer fulfills its actual task, namely the active substance decoupling electronically at potentials <2 volts, still the function of a Leitge because it surrounds the substance particles like a net. These are then in the event of an event "Grain-wise" electronically decoupled.

Experimental example

Zwei Knopfzellengehäuse wurden mit negativen Elektroden aus Lithiummetall, positiven Elektroden aus MnO_x und einem Elektrolyten aus 1 m LiClO₄ in Propylenkarbonat beschickt. In der einen Zelle war dem MnO_x pulverförmiges Polypyrrol beigemischt (erfindungsgemäß), während das MnO_x in der anderen Zelle Ruß enthielt (Vergleich).Two button cell housings were charged with negative electrodes made of lithium metal, positive electrodes made of MnO _x and an electrolyte made of 1 m LiClO ₄ in propylene carbonate. In the one cell was the MnO _x powdery polypyrrole added (the invention), while the MnO _x in the other cell containing carbon black (Comparison).

Die Zellen wurden zyklischen Lade-/Entladetests unterworfen, deren Ergebnisse in drei Figuren dargestellt sind.The cells were subjected to cyclic charge / discharge tests, the results of which in three Figures are shown.

Fig. 1 zeigt Lade-/Entladekennlinien der herkömmlichen Li/MnO_x-Zelle. Fig. 1 shows charging / discharging characteristics of the conventional Li / MnO _x cell.

Fig. 2 zeigt Lade-/Entladekennlinien der erfindungsgemäßen Li/MnO_x-Zelle. Fig. 2 shows charge / discharge characteristics of Li / MnO _x cell according to the invention.

Fig. 3 zeigt die Kapazitätsentwicklungen der herkömmlichen (1) und der erfindungs gemäßen Li/MnO_x-Zelle (2) während einer längeren Zyklenbehandlung unter Einschluß von Tiefentladungen. Fig. 3 shows the capacity developments of the conventional (1) and the Li / MnO _x cell ( 2 ) according to the invention during a longer cycle treatment including deep discharges.

Gemäß Fig. 1, in der der Spannungsverlauf der herkömmlichen Zelle beim Laden und Entladen während des 2. Zyklus festgehalten ist, tritt bei ca. 1 Volt eine deutlich aus geprägte zweite Entladestufe auf. Sie ist ein Zeichen für eine irreversible Veränderung des Kathodenmaterials, was daraus geschlossen werden darf, daß ein mehrmaliges Durchlaufen des niedrigen Potentials zu einem drastischen Kapazitätsverfall führt.According to Fig. 1, in which the voltage waveform of the conventional cell during charging and discharging during the second cycle is noted a significantly from second embossed discharging stage occurs at about 1 volt. It is a sign of an irreversible change in the cathode material, which may be concluded from the fact that repeated running through the low potential leads to a drastic decrease in capacity.

Bei Ersatz des Rußes im Kathodenmaterial durch Polypyrrol bleibt eine zweite Entlade stufe aus, wie man aus Fig. 2 für eine erfindungsgemäße Zelle, ebenfalls beim zweiten Zyklus, ersieht. Auch in der weiteren Zyklenfolge ist die Zyklenstabilität dieser Zelle weitgehend gewahrt. Fig. 3 macht dies durch eine Auftragung der entladenen spezifi schen Kapazitäten C (Ah/kg) über der Zyklusnummer n einmal für die erfindungsge mäße Zelle (2) und zum anderen für die herkömmliche Zelle (1) augenfällig.When the soot in the cathode material is replaced by polypyrrole, a second discharge stage remains, as can be seen in FIG. 2 for a cell according to the invention, also in the second cycle. The cycle stability of this cell is largely preserved in the further cycle sequence. Fig. 3 makes this obvious by plotting the discharged specific capacities C (Ah / kg) over the cycle number n once for the cell ( 2 ) according to the invention and for the conventional cell ( 1 ).

Claims

1. Electrochemical secondary element with a non-aqueous electrolyte, with a negative electrode based on lithium and a positive electrode with a reducible inorganic material, characterized in that a contact medium made of a polymer is present between the active material of the positive electrode and its current collector is that can be reversibly charged and discharged by doping and undoping with an ion species with a change in conductivity.

2. Electrochemical secondary element according to claim 1, characterized records that the polymer forms a matrix into which the active material of the positive electrode is embedded.

3. Electrochemical secondary element according to claim 2, characterized records that the polymer from a powder admixture to the active material the positive electrode.

4. Electrochemical secondary element according to claim 3, characterized indicates that the polymer additive to the active material 1 wt .-% to 30% by weight, preferably 5% to 15% by weight.

5. Electrochemical secondary element according to claim 1, characterized records that the polymer in the transition zone between the arrester and the active material forms an intermediate layer.

6. Electrochemical secondary element according to claim 5, characterized records that the intermediate layer made of the conductive polymer is a starch from 0.1 µm to 100 µm, preferably 2 µm to 20 µm.

7. Electrochemical secondary element according to one of claims 1 to 6, there characterized in that the current conductor is metallic.

8. Electrochemical secondary element according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that the current arrester is made entirely of a conductive poly mer is executed.