DE4035114C2 - Fe-Cr-Ni-Al Ferritlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bauteilen aus Ferritlegierungen mit Fe, Cr und Al, die eine heißoxidationsbeständige Oberflächenschicht aus Aluminiumoxidmaterial (im wesentlichen aus Aluminiumoxid Al₂O₃ bestehend) in heißer oxidierender Atmosphäre ausbil­ den.

Derartige Legierungen sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 54-141314 und 60-262943 sowie der EP-A-0 093661 beschrieben. Fe-Ni-Cr-Al Austenitlegierungen sind in den japanischen Patentveröf­ fentlichungen 52-78612 und 62-174352 beschrieben. Fe-Cr-Al Ferritlegierungen weisen relativ schlechte mechanische Fe­ stigkeit auf, die im wesentlichen derjenigen ferritischer rostfreier Stähle entspricht. Es ist nicht zu erwarten, daß sich die Festigkeit erheblich verbessern läßt, selbst nicht mit bekannten Wärmebehandlungen. Um eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid Al₂O₃ von einigen Mikrometern (µm) Dicke herzustellen, müssen die Fe-Cr-Al Ferritlegierungen hohen Temperaturen über 1100°C über mehrere Stunden ausgesetzt werden. Während dieser Wärmebehandlung leidet die Legierung unter kritischem Kornwachstum, was die mechanische Festig­ keit auf einen für die Verwendung als Material, für das hohe mechanische Festigkeit gefordert ist, nicht akzeptierbaren Wert absenkt. Andererseits ist es schwierig, die bekannten Fe-Ni-Cr-Al austenitischen Legierungen mit einer gleichmäßi­ gen Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) zu verse­ hen, und sie leiden unter geringer Haftung der Oberflächen­ schicht oder Absplittern der Oberflächenschicht aus Alumi­ niumoxid.

Die oben genannten Unzulänglichkeiten und Probleme werden durch die vorliegende Erfindung überwunden, die ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus einer Fe-Cr- Ni-Al Ferritlegierung mit verbesserten Eigenschaften angibt. Gemäß der Erfindung besteht die Fe-Cr-Ni-Al Ferritlegierung der Bauteile aus folgenden Bestand­ teilen (in Gewichtsprozent): 25 bis 35% Chrom; 15 bis 25% Nickel, 4 bis 8% Aluminium; 0,05 bis 1,6% Elemente der Titan- und/oder Seltenerdmetallgruppe; und Eisen mit herstellungsbedingten Verunreinigungen als Rest. Wenn diese Legierung in heißer Oxi­ dationsatmosphäre erhitzt wird, bildet sie eine dichte, schützende Oberflächenschicht aus einem Aluminiumoxid aus, das hauptsächlich aus der unmittelbaren Aluminiumoxidverbin­ dung Al₂O₃ besteht, und die starkes Anhaften zum restlichen Substrat bzw. zur Matrix aufweist, wie sie auch erheblich verbesserte Hochtemperatur- oder Heißoxidations/Korrosions- Beständigkeit aufweist.

Die Legierung weist Ferrit­ struktur auf und enthält gleichmäßig ausgeschiedene winzige intermetallische Ni-Al Verbindungsteilchen, die für verbesserte Anhaftung der Oberflächenschicht und überragend erhöhte Zähigkeit verantwortlich sind. Um mit Erfolg eine derartige schützende Oberflächenschicht herzustellen, wird das Heizen vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 800°C und 1300°C ausgeführt. Dies, weil unterhalb 800 Grad Celsius die Legierung keine gleichmäßige Al₂O₃-Oberflächen­ schicht über ihre gesamte Oberfläche ausbildet, und weil oberhalb 1300°C die Legierungsmatrix oder das -substrat spröde wird. Der oben genannte Heizvorgang wird vorzugsweise für eine Zeitdauer von über 0,5 Stunden ausgeführt, da eine ungleichmäßige oder nicht annehmbare Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid manchmal bei einer Dauer von weniger als 0,5 Stunden gebildet wird. Obwohl die bekannten gegen Heißoxida­ tion widerständigen Fe-Cr-Al Legierungen relativ geringe Hochtemperaturfestigkeit aufgrund ihrer Ferritstruktur auf­ weisen, kann der die erfindungsgemäßen Bauteile bildenden Ferritlegierung verbesserte Hochtemperaturfestigkeit vermittelt werden, die mit derjenigen austenitischer hitzebeständiger Stähle vergleich­ bar ist, und sie kann aufgrund des Vorhandenseins der inter­ metallischen Ni-Al-Legierungen auch mit verbesserter Härte ausgebildet werden. Ebenfalls durch das Vorhandensein der gleichförmig verteilten intermetallischen Ni-Al-Verbindungen kann die Legierung daran gehindert werden, grobe Körnung auszubilden, wenn sie der Hochtemperatur-Wär­ mebehandlung zum Ausbilden der Oberflächenschicht aus Alumi­ niumoxid Al₂O₃ unterworfen wird. Daher zeigt sie bei dieser Hochtemperatur-Wärmebehandlung keine wesentliche Verschlech­ terung ihrer mechanischen Eigenschaften, wodurch sie die verbesserte Zähigkeit beibehält. Ebenso behält die Oberflä­ chenschicht aus Aluminiumoxid die verbesserte Korrosionsbe­ ständigkeit gegen korrodierende Gase oder Flüssigkeiten.

Es ist demgemäß in erster Linie Aufgabe der Erfindung, Bauteile aus einer Fe-Cr-Ni-Al Ferritlegierung herzustellen, die dazu in der Lage ist, eine gegen Heißoxidation und gegen Korrosion beständige Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid durch eine Hochtempera­ tur-Wärmebehandlung auszubilden, die jedoch gleichzeitig verbesserte mechanische Festigkeit, Härte und Haftfähigkeit der Oberflächenschicht gewährleistet.

Um eine Ferritstruktur aufzufinden, die sich als vorteilhaft herausstellt, um eine dichte schützende Oberflächenschicht mit verbesserter Haftfähigkeit dieser Oberflächenschicht auf einer Eisenlegierung auszubilden, die eine große Menge des Austenite bildenden Elements Ni zusätzlich zu den ferritbil­ denden Elementen Cr und Al enthält, kann das Verhältnis der Elemente sorgfältig unter Beachtung der folgenden Überlegun­ gen eingestellt werden.

Al wird eingefügt, um die Oberflächenschicht aus Aluminium­ oxid Al₂O₃ an der Oberfläche der Legierung durch Aussetzen derselben der Einwirkung einer heißoxidierenden Umgebung auszubilden und um gleichzeitig die Ni-Al intermetallischen Verbindungen auszuscheiden. Vorzugsweise soll der Al-Gehalt nicht unter 4 Gew.-% liegen, um eine gleichmäßige und dichte schüt­ zende Oberflächenschicht aus Al₂O₃ und Ni-Al Verbindungen zu erhalten, die ausreicht, die mechanischen Eigenschaften der Legierung zu verbessern. Obwohl ein höherer Gehalt an Al von Vorteil sein kann, um die Oberflächenschicht und die inter­ metallischen Ni-Al Verbindungen auszubilden, ist doch zu be­ achten, daß die Legierung unter verringerter Bearbeitbarkeit bei Gewichtsprozenten von Al über 8% leidet. Daher soll der Al-Gehalt im Bereich zwischen 4 und 8 Gew.-% liegen.

Ni ist vorhanden, um zusammen mit dem Al die intermetalli­ schen Ni-Al Verbindungen auszuscheiden. Der Ni-Gehalt soll nicht unter 15 Gew.-% liegen, um ausreichend ausgeschiedene intermetallische Ni-Al Verbindungen in der Legierungsmatrix zu erhalten, um die mechanischen Eigen­ schaften derselben zu verbessern. Jedoch sollte mit dem Er­ höhen von Ni als austenitbildendes Element ein entsprechen­ des Erhöhen des Gehalts an Cr oder Al als ferritbildender Elemente einhergehen, damit die Legierung aus den oben ge­ nannten Gründen im wesentlichen Ferritstruktur aufweisen kann. Oberhalb 25 Gew.-% Ni ist es erforderlich, den Cr-Ge­ halt auf einen unakzeptablen Wert anzuheben, bei dem die Le­ gierung in kritischer Weise spröde wird. Daher soll der Ni- Gehalt im Bereich zwischen 15 und 25 Gew.-% liegen.

Cr ist von Bedeutung, um eine dichte und gleichmäßige Ober­ flächenschicht von Al₂O₃ von der Oberfläche der Eisenlegie­ rung auszubilden. Es sind mindestens 25 Gew.-% Cr für den untersten Ni-Gehalt (15%) und den höchsten Al-Gehalt (8%) erforderlich, um die Ferritstruktur zusammen mit dem eben­ falls ferritbildenden Element Al in Anwesenheit des auste­ nitbildenden Elements Ni in relativ großer Menge zu erhal­ ten. Die obere Grenze für den Cr-Gehalt wird auf 35 Gew.-% begrenzt, da die Legierung bei einem höheren Gehalt in kri­ tischer Weise spröde wird. Daher wird der Cr-Gehalt so ge­ wählt, daß er im Bereich zwischen 25 und 35 Gew.-% liegt.

Die anderen Elemente einschließlich der Elemente aus der Titan-Gruppe, wie Zirkon Zr, Yttrium Y und Hafnium Hf, wie auch die Seltenerdelemente wie Cer Ce, Lanthan La, Neodym Nd und: Gadolinium Gd können zugesetzt werden, um das Sprödig­ keitsverhalten der Oberflächenschicht aus Al₂O₃ zu verbes­ sern. Darüber hinaus bildet ein solches Element oder bilden solche Elemente Oxide, die in der Matrix der Legierung un­ mittelbar unterhalb der Oberflächenschicht verteilt werden, was die Haftfähigkeit der Oberflächenschicht erheblich er­ höht. Es hat sich herausgestellt, daß es zum Erzielen dieser Effekte erforderlich ist, insgesamt 0,05 Gew.-% von einem oder mehreren der Elemente Zr, Hf, Ce, La Nd und Gd unter einem kleinen Anteil von Y zuzusetzen. Wenn entweder der Ge­ samtgehalt dieser Elemente ausschließlich Yttrium 1,5% überschreitet oder wenn der Y-Gehalt 0,1% überschreitet, leidet die erhaltene Legierung unter starker Verringerung ihrer Bearbeitbarkeit. Dementsprechend werden Legierungen ausgewählt, die mindestens 0,05 bis 1% mindestens eines Elements aus der Gruppe Zirkon, Hafnium, Cer, Lanthan, Neo­ dym, Gadolinium enthalten und nicht mehr als 0,1% Yttrium enthalten.

Vorzugsweise wird zur erfindungsgemäßen Herstellung der Bauteile eine Ferritlegierung verwendet, die bis zu 0,5 Gew.-% Titan enthält, da dieses das Bilden sehr kleiner intermetallischer Verbindungen bei geeigneter Wärmebehand­ lung fördert, die dahingehend wirken, die Zähigkeit der Legierung zu verbessern. Oberhalb von 0,5% wirkt das Titan nachteilig, indem es die Haftfähigkeit der Oberflächen­ schicht verringert und nicht mehr dazu beiträgt, daß eine dichte Struktur von Al₂O₃ erzielt wird.

Es darf nicht angenommen werden, daß die für die erfindungsgemäßen Bauteile verwendete Legierung keine anderen Elemente oder Verunreinigungen ent­ halten sollte, wie sie eigentlich unvermeidlicherweise bei derartigen Legierungen in geringen Mengen vorhanden sind. Von den Verunreinigungen sollten jedoch Silizium Si, Kohlen­ stoff C und Stickstoff N vorzugsweise auf eine begrenzte Menge aus weiter unten erläuterten Gründen überwacht werden. Si wird bei der Heißoxidationsbehandlung zum Ausbilden der Oberflächenschicht von Al₂O₃ zu SiO₂, das sich in die Ober­ flächenschicht hinein vermischt, wobei es die dichte Struk­ tur derselben verschlechtert. Aus diesem Grund soll der Si- Gehalt bei einer erfindungsgemäß verwendeten Legierung 0,3 Gew.-% nicht überschreiten.

C reagiert dann, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird, mit Cr zu Chromcarbiden, die die Legierung spröder machen. Darüber hinaus bildet C CO₂-Gas, das die Oberflächenschicht aus Al₂O₃ aufbricht. Darüber hinaus reagiert C leicht mit den Seltenerdelementen und verringert dadurch den beabsich­ tigten Effekt des Erhöhens der Haftfähigkeit der Oberflä­ chenschicht durch das Zusetzen eines solchen Seltenerdele­ ments oder solcher Elemente. Es hat sich herausgestellt, daß in dieser Hinsicht C mit nicht mehr als 0,01 Gew.-% vor­ handen sein sollte. N verringert die Zähigkeit und reagiert bei der Hochtemperaturbehandlung mit Cr zu Chromnitriden, die dazu führen können, daß die Legierung spröde wird. Es hat sich herausgestellt, daß der N-Gehalt aus diesem Grund nicht mehr als 0,015 Gew.-% betragen sollte.

Wie oben erläutert, ist das erfindungsgemäß verwendete Fe-Cr-Ni-Al dadurch gekennzeichnet, daß es Ferritstruktur aufweist. Es kann jedoch auch teilweise Austenitstruktur aufweisen, je­ doch nicht mehr als 5 Vol.-%, wenn nicht die oben genannten Eigenschaften erheblich verschlechtert werden sollen und das Ausbilden der gleichmäßigen Oberflächenschicht aus Al₂O₃ gewährleistet bleiben soll.

Die mechanischen Eigenschaften der Legierung können gemäß der Erfindung durch geschickte Wärmebehandlung verbessert werden, wie dies in folgenden Beispielen diskutiert wird, um gegen Heißoxidation und Korrosion widerstandsfähige Eisen­ materialien mit verbesserter mechanischer Festigkeit zu er­ halten.

Wegen ihrer ausgezeichneten Heißoxidations/Korrosions-Be­ ständigkeit und ihrer verbesserten mechanischen Eigenschaf­ ten ist die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Fe-Cr-Ni-Al Legierung bestens als Material geeignet, wie es bei wärmebeständigen Elemen­ ten, Bauteilen für Abgasreinigungssysteme, Boilerteile, Ven­ tilen für Verbrennungsmotoren oder andere Teile oder Bau­ teile, die Heißoxidations- oder Korrosions-Umgebungsbedin­ gungen ausgesetzt sind, genutzt wird, oder sie ist sogar als Konstruktions- oder Baumaterial einsetzbar. Aufgrund ihrer erhöhten Härte kann diese Legierung darüber hinaus bestens als Schneidwerkzeug oder Schneidelement ver­ wendet werden, wie z. B. für das innere Schneidblatt eines Trockenrasierers, für Scheren, Messer oder dergleichen. Es ist jedoch keinesfalls so, daß die erfindungsgemäße Legie­ rung auf die oben genannten Anwendungen beschränkt ist, sondern sie kann in beliebigen Gebieten Anwendung finden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 vergrößerter Querschnitt, der schematisch eine oxi­ dische Oberflächenschicht auf einer Matrix einer im erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendete Fe-Cr-Ni-Al Ferritlegierung zeigt;

Fig. 2 Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Ni-Gehalt und dem (Cr+Al)-Gehalt zeigt, wie erforderlich zum Bilden einer Oberflächenschicht aus Al₂O₃;

Fig. 3 Diagramm, das die Beziehung zwischen Oxidationszeit und Oxidationsgewichtszunahme von Legierungen unterschied­ licher Zusammensetzungen zeigt, die unterschiedlichen heiß­ oxidierenden Umgebungsbedingungen ausgesetzt sind;

Fig. 4 Diagramm, das die Härte über der Temperatur für erfindungsgemäße und bekannte Legierungen zeigt;

Fig. 5A und 5B Fotografien für die Oberflächen der Proben von Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 3; und

Fig. 6A und 6B Fotografien von Strukturen der Proben der Beispiele 21 bzw. 25.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind Ver­ gleichsergebnisse, die nur zur Veranschaulichung dienen und auf die sich der Schutz nicht beschränkt. Alle Prozentsätze erfolgen auf Gewichtsbasis.

Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und Stand der Technik

Proben mit Nummern 1 bis 16 mit Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 aufgelistet, wurden in einem Induktionshochfre­ quenz-Vakuumofen geschmolzen und heißgewalzt, um die Proben in Form jeweils 2 mm dicker Platten bereitzustellen. Für jede Probe wurden Stückchen elektrolytischen Eisens Fe, elektrolytischen Chroms Cr und Nickel Ni in einem Tiegel un­ ter Hochvakuum bei weniger als 5×10^-4 Torr geschmolzen, und es wurden auch Anteile von Al-Fe Legierung, Fe-Zr Legie­ rung, Fe-Ti Legierung, Hf und anderen Seltenerdelementen den geschmolzenen Metallen zugesetzt. Die resultierende flüssige Lösung wurde bei aufrechterhaltenem Vakuum innerhalb des Ofens in eine Kupferform gegossen, um einen Barren zu erhal­ ten. Der Barren wurde dann auf eine Temperatur von 800 bis 1100°C zum Schmieden erhitzt, woraufhin bei derselben Tem­ peratur ein Walzen erfolgte, um die einzelnen Proben bereit­ zustellen. Probe Nr. 17, die den bekannten hitzebeständigen Stahl SUH-660 (gemäß japanischem Industriestandard bezeich­ net) repräsentiert, stand in Form käuflich erwerblicher Teststücke von 2 mm Dicke zur Verfügung. Die Proben Nr. 1 bis 17 wurden jeweils in Stücke von 2×15×20 mm³ Größe geschnitten, mit Schleifpapier #600 poliert und für 20 Stun­ den auf 1150°C in einem Ofen unter atmosphärischer Umgebung erhitzt, um eine oxidische Oberflächenschicht auszubilden.

Test 1 Zusammensetzung und Haftfestigkeit der Oberflächenschicht

Die Proben Nr. 1 bis 17, die Beispielen 1 bis 8, Vergleichs­ beispielen 1 bis 7 und bekannten Beispielen 1 und 2 entspre­ chen, wurden in bezug auf die Zusammensetzung und die Haft­ festigkeit der oxidischen Oberflächenschicht untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, wobei (○) diejenigen Proben der Beispiele kennzeichnen, die Al₂O₃-Oberflächen­ schichten mit ausgezeichneter Haftfestigkeit bilden, (X) Proben der Vergleichsbeispiele anzeigen, die Fe-Cr-Ni-Al Mischoxid-Oberflächenschichten bilden, die unter teilweisem Abspringen leiden, und Suffixziffern zu den Zeichen (○) und (X) Ziffern der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispie­ le 1 bis 7 entsprechen.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, ist es, um eine Al₂O₃-Oberflä­ chenschicht ausgezeichneter Haftfähigkeit mit einer Zusam­ mensetzung innerhalb dem zuvor beschriebenen Anteilsbereich zu erhalten, erforderlich, den (Cr+Al)-Gehalt mit zunehmen­ dem Ni-Gehalt bis zu einem Punkt über der durchgezogenen Linie in der Figur zu erhöhen. Durch Röntgenbeugungsanalyse stellte sich heraus, daß die Proben 1 bis 17 mit so ausge­ wählter Zusammensetzung Ferritstruktur aufwiesen und daß hauptsächlich Al₂O₃ die oxidische Oberflächenschicht bildet. Probe Nr. 1 wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop unter­ sucht, um ein Bild von der Oberfläche der Al₂O₃-Oberflächen­ schicht zu gewinnen, wie es in Fig. 5 dargestellt ist, die eine Mikrofotografie mit einer Vergrößerung von 4200 X dar­ stellt. Wie aus der Figur erkennbar, ist an der Legierungs­ oberfläche eine dichte und gleichförmige Oberflächenschicht ausgebildet. Dieselbe Struktur wurde über die gesamte Ober­ fläche beobachtet, auch für die anderen Proben mit den Nr. 2 bis 8. Für diese Proben wurden auch Querschnitte durch das Al₂O₃ mit dem Mikroskop untersucht, die eine-typische Struk­ tur zeigen, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, in der in­ termetallische Ni-Al Verbindungen durch Punkte gekennzeich­ net sind. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist eine kompliziert gekerbte Zwischenfläche zwischen der oxidischen Oberflächen­ schicht und der Matrix ausgebildet, was für die Proben mit den Nr. 1 bis 8 wie auch für die Probe mit der Nr. 16 einer Fe-Cr-Al Ferritlegierung gilt, welche Zwischenschicht die verbesserte Haftfähigkeit der Oberflächenschicht demon­ striert. Es zeigte sich, daß derartige oxidische Oberflä­ chenschichten auch dann nicht absplitterten, wenn die Legie­ rungen ausgehend von den heißen Oxidationstemperaturen durch Eintauchen in Wasser abgeschreckt wurden.

Im Gegensatz hierzu stellte sich durch die Röntgenbeugungs­ analyse heraus, daß die Vergleichsbeispiele 1 bis 7 (Proben Nr. 9 bis 15) und die bekannte Legierung 2 (Probe Nr. 17) Austenitstruktur oder Austenit-Ferrit-Struktur aufwiesen, mit oxidischen Oberflächenschichten aus Oxiden von Cr, Ni und Fe zuzüglich Al₂O₃. Auch stellte sich heraus, daß diese Proben unzulängliche Haftfähigkeit der Oberflächenschicht aufwiesen und daß ein Absplittern der Oberflächenschicht auftrat, wenn die Proben von der hohen Oxidationstemperatur auf Zimmertemperatur abgeschreckt wurden. Derartiges Ab­ splittern der Oberflächenschicht wurde im wesentlichen über die gesamte Fläche der Proben festgestellt, wie dies typi­ scherweise aus Fig. 5B ersichtlich ist, die eine Mikrofoto­ grafie darstellt, die mit dem genannten Mikroskop bei einer Vergrößerung von 4200 X für die Probe Nr. 22 aufgenommen wurde. Aus Fig. 5B ist ersichtlich, daß die Oberflächen­ schicht nur in einer mittleren Raute haften blieb, jedoch von den anderen Oberflächenbereichen entfernt war.

Test 2 Oxidationsbeständigkeit

Oxidationsgewichtszunahmen wurden für Beispiel 2 (Proben Nr. 2), die bekannte Fe-Cr-Al Ferritlegierung (Probe Nr. 16) und den bekannten hitzebeständigen Stahl SUH-600 (Probe 17) ge­ messen, nachdem ein Erhitzen auf eine Temperatur auf 1000 bis 1150°C bei Atmosphärenbedingungen stattgefunden hatte. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, in der sich die durchgezogenen Linien auf die Oxidationsgewichtszunahme (mg/cm³) der Probe Nr. 2; die strichpunktierte Linie auf diejenige der Probe Nr. 16 (Fe-Cr-Al Legierung) und die ge­ strichelte Linie auf die Probe Nr. 17 (SUH-660) bezieht, wobei die Heiztemperaturen benachbart zu den jeweiligen Li­ nien eingetragen sind. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, zeigt das erfindungsgemäß Beispiel 2 überragende Oxidationsbestän­ digkeit, die mit der der Fe-Cr-Al Ferritlegierung vergleich­ bar ist. Es wurde auch herausgefunden, daß die Oxidations­ gewichtszunahme von Beispiel 2 weniger als etwa ein Neuntel derjenigen der Probe Nr. 17 (SUH-660) ist, wenn jeweils ein Erhitzen auf 1000°C über 20 Stunden erfolgte.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Legierungen mit denselben Zusammensetzungen wie die Proben Nr. 2, 3, 16 und 17 wurden unter den Bedingungen wärmebehan­ delt, wie sie in Tabelle 2 aufgelistet sind, um Proben Nr. 18 bis 23 herzustellen (entsprechend Beispielen 9 bis 12 bzw. Vergleichsbeispielen 8 und 9). Es ist zu beachten, daß die Wärmebehandlungen ausgeführt wurden, um die mechanischen Eigenschaften der gewalzten Legierungen zu verbessern und nicht um die schützenden oxidischen Oberflächen herzustel­ len.

Test 3 Mechanische Eigenschaften

Die Proben Nr. 18 bis 23 wurden in bezug auf mechanische Eigenschaften getestet, wie Streckgrenze bei 0,2% Dehnung, Zugfestigkeit und Dehnung, wobei sich Testergebnisse ein­ stellten, wie sie in Fig. 2 aufgelistet sind. Wie aus Fig. 2 erkennbar, weisen die Beispiele 9 bis 12 (Proben Nr. 18 bis 21) mechanische Eigenschaften auf, die diejenigen der Ver­ gleichsbeispiele 8 und 9 überragen, d. h. der bekannten Fe-Cr-Al Legierung (Probe Nr. 22) bzw. des gealterten aute­ nitischen hitzebeständigen Stahls SUH-660 (Probe Nr. 23).

Test 4 Härte

Härte bei hohen Temperaturen wurde für die Probe Nr. 2 vor und nach der Hitzebehandlung zum Bilden der oxidischen Ober­ flächenschicht gemessen wie auch für den hitzebeständigen Stahl SUH-660 (Probe Nr. 23). Probe Nr. 2 wurde als typische Zusammensetzung ausgewählt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, in der (○) die Härte für die Probe Nr. 2 darstellt, wenn diese mit Luft von einer Tempe­ ratur von 970°C abgekühlt wurde; (∆) stellt die Härte für die Probe Nr. 2 dar, wenn diese mit Luft von einer Tempera­ tur von 950°C abgekühlt wurde, nachdem sie zur Heißoxida­ tion bei einer Temperatur von 1150°C für 16 Stunden im Ofen unter Atmosphärenbedingungen erhitzt wurde, gefolgt durch ein Abkühlen in Wasser; und (x) bezeichnet die Härte für die Probe Nr. 17, die mit Öl von einer Temperatur von 982°C ab­ geschreckt wurde, gefolgt von einem Kühlen durch Luft ab einer Temperatur von 719°C. Fig. 4 ist entnehmbar, daß der hitzebeständige Stahl SUH-660 (Probe Nr. 23) eine starke Härteabnahme oberhalb 600°C erfährt, während die Probe Nr. 2 eine Härte von mehr als 200 Hv auch bei einer auf 800°C erhöhten Temperatur beibehält. Da die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Legierungen bemerkenswerte Heißoxidations­ beständigkeit aufweisen, wie mit dem oben beschriebenen Test 2 belegt, können sie erhöhte mechanische Festigkeit, die derjenigen austenitischer hitzebeständiger Legierungen ent­ spricht oder diese sogar übersteigt, und Heißoxidationsbe­ ständigkeit, die der von Fe-Cr-Al Ferritlegierungen ent­ spricht, miteinander kombinieren.

Beispiele 13 bis 20 und Vergleichsbeispiel 10

Legierungen der Zusammensetzung der Proben Nr. 2, 3 und 16 wurden bei einer Temperatur von 1150°C für 15 Stunden einer Heißoxidationsbehandlung unterworfen, wodurch Beispiele 13 bis 20 (Proben Nr. 24 bis 31) und ein Vergleichsbeispiel 10 (Probe Nr. 32) mit Oberflächenschichten aus Al₂O₃ gewonnen wurden. Diese Proben wurden anschließend Nachwärmebehandlun­ gen unter Bedingungen unterworfen, wie sie in Tabelle 3 auf­ gelistet sind. Dann wurden sie auf mechanische Eigenschaften hin untersucht, wie dies ebenfalls in Tabelle 3 aufgelistet ist. Obwohl keine wesentlichen Unterschiede in der Zugfe­ stigkeit für die Proben Nr. 24 bis 31 erkennbar ist, wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigen die Proben Nr. 28 bis 31 mit besonderen Nachwärmebehandlungen jedoch erhöhte Streckfe­ stigkeit bei 0,2% Dehnung, mit bis zu 687-785 N/mm² (70-80 kg/mm²), was höher ist als die gemessenen 343-392 N/mm² (35-40 kg/mm²) für die Proben Nr. 24 und 25 ohne Nachwärmebehandlung. Der Wert ist mehr als das Doppelte desjenigen für Fe-Cr-Al Ferritlegierungen (Probe Nr. 32) und der Wert ist sogar höher als derjenige für das Vergleichsbeispiel 9 (Probe Nr. 23) des gealterten austenitischen hitzebeständigen Stahls SUH-660 (in Tabelle 2 aufgelistet). Die Ergebnisse von Tabelle 3 bestätigen auch, daß die heißoxidationsbeständige Fe-Cr-Al Legierung, wie sie durch das Vergleichsbeispiel 10 (Probe Nr. 22) repräsentiert ist, keine bemerkenswerte Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften durch die Nachwärmebehandlung erfährt, wie sie auf die Wärmebehandlung zum Ausbilden der Oberflächenschicht folgt. Es wird darauf hingewiesen, daß während des Zugtestes die Legierungen der Beispiele 13 bis 20, die Al₂O₃-Ober­ flächenschichten mit 8 µm Dicke aufwiesen, keinen Sprung in der Oberflächenschicht innerhalb der Elastizitätsgrenze zeigten, und daß Sprünge erst erscheinen, wenn die Legierun­ gen plastische Verformung erfahren, und die Zahl bei zuneh­ mender Verformung der Legierung zunimmt. Jedoch wurde kein Abspringen der Oberflächenschicht an der Legierung im ver­ formten Zustand beobachtet.

Beispiele 21 bis 26 und Vergleichsbeispiel 11

Legierungen derselben Zusammensetzung wie die Proben Nr. 2, 3 und 16 wurden bei hoher Oxidationstemperatur von 1150°C für 15 Stunden zum Herstellen von Beispielen 21 bis 26 und eines Vergleichsbeispiels 11 erhitzt, wobei sich Oberflä­ chenschichten aus Aluminiumoxid bildeten. Direkt nach der Heißoxidationsbehandlung wurden die Beispiele 23 bis 26 Nachwärmebehandlungen mit Bedingungen unterworfen, wie sie in Tabelle 4 aufgelistet sind, was erfolgte, um zu versu­ chen, die Härteabnahme zu kompensieren, die bei der zuvor erfolgten Heißoxidationsbehandlung auftrat. Zur Gegenbestä­ tigung wurden Tests mit den Beispielen 21 bis 26 (Proben Nr. 33 bis 38) und dem Vergleichsbeispiel 11 (Probe Nr. 39) ausgeführt, um die Härte (Hv) bei Raumtemperatur zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, kann eine im erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Bauteils verwendete Legierung aufgrund der aufgelisteten Nachwärmebehandlungen erheblich verbesserte Härte von 500 Hv oder mehr aufweisen, was sehr im Gegensatz zur Härte von Legierungen ohne die Nachwärmebehandlung steht, die Härten von nur etwa 360 bis 380 Hv zeigen. Der obige verbesserte Härtewert (500 Hv oder mehr) ist das Doppelte oder mehr (190 Hv) der Fe-Cr-Al Le­ gierung des Vergleichsbeispiels 11 (Probe 39), und sie ist weit größer als diejenige (330 Hv) von gealtertem austeniti­ schem hitzebeständigem Stahl SUH-660, wie in Fig. 4 darge­ stellt. Es wird darauf hingewiesen, daß die Fe-Cr-Al Legie­ rung durch die Nachwärmebehandlung keine Verbesserung der Härte erfährt, sondern eher weicher wird. Die verbesserte Härte der Beispiele 23 bis 26 beruht vermutlich auf dem Aus­ scheiden winziger intermetallischer Ni-Al Verbindungen in der Legierung. Die Fig. 6A und 6B zeigen Mikrofotografien, die mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 700 X für die inneren Strukturen der Beispiele 21 (Probe Nr. 33) und 25 (Probe Nr. 37) aufgenommen wurden. Wie aus den Fotografien erkennbar, weisen Ni-Al Verbindungen im Beispiel 25 mit der Nachwärmebehandlung eine auf 0,5 µm oder weniger verringerte Teilchengröße auf, während Beispiel 21 eine verhältnismäßig große Teilchengröße von 1 bis 5 µm aufweist. Darüber hinaus wurde selbst nach der oben genannten Nach­ wärmebehandlung kein Absplittern der Al₂O₃ Oberflächen­ schicht bei den Beispielen 23 bis 26 beobachtet.

Test 5 Korrosionsbeständigkeit

Eine Legierung mit derselben Zusammensetzung wie Probe Nr. 2 wurde für 15 Stunden auf eine hohe Temperatur von 1500°C in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um an der Oberfläche die Al₂O₃-Schicht auszubilden. Danach wurde die Legierung in eine wäßrige Lösung von 5% NaCl getaucht, um gelöste An­ teile der Grundelemente in der Lösung zu untersuchen. Nach 14 Tagen in der Lösung bei 25°C waren Fe, Cr, Ni und Al je­ weils mit weniger als 1 ppm gelöst. Wenn die Lösung für 5 Stunden gekocht wurde, ging Fe mit 2,5 ppm in Lösung, und die anderen Elemente wurden jeweils mit weniger als 1 ppm gelöst. Dies zeigt, daß eine sehr dichte Al₂O₃-Oberflächen­ schicht auf den Flächen der Legierung ausgebildet wird, was ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegen korrodierende wäßrige Lösungen gibt.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus einer Fer­ ritlegierung, die Fe, Cr, Ni und Al enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte

• - Formen des Bauteils aus einer Fe-Cr-Ni-Al Ferritlegie­ rung, bestehend aus (in Gewichtsprozent):
• - 25 bis 35% Cr;
• - 15 bis 25% Ni;
• - 4 bis 8% Al;
• - 0,05 bis 1,6% Elemente der Titan- und/oder Seltenerdmetallgruppe;
• - und Eisen mit herstellungsbedingten Verunreinigungen als Rest;
• - das Bauteil bei einer ersten Temperatur von mindestens 1000°C für eine Zeitspanne oxidierender Umgebung ausgesetzt wird, die ausreicht, um eine hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehende Oberflächenschicht auszubilden;
• - direkt im Anschluß daran das Bauteil auf eine zweite Temperatur oberhalb der ersten Temperatur für 0,1 bis 0,5 Stunden erhitzt, und anschließend auf Raumtemperatur abge­ kühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die erste Temperatur zwischen 1000°C und 1150°C, und die zweite Temperatur um mindestens 50°C über der ersten Temperatur liegt.