DE69013335T2

DE69013335T2 - Eisenaluminidlegierungen mit verbesserten eigenschaften für hochtemperaturverwendungen.

Info

Publication number: DE69013335T2
Application number: DE69013335T
Authority: DE
Inventors: Chain Liu; Claudette Mckamey
Original assignee: Martin Marietta Energy Systems Inc
Current assignee: Lockheed Martin Energy Systems Inc
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: EP0455752B1; JPH04500390A; CA2042363A1; WO1990010722A1; EP0455752A1; DK0455752T3; US4961903A; ATE112809T1; ES2061022T3; DE69013335D1; CA2042363C; JPH0689435B2

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft allgemein aluminiumhaltige Eisenbasislegierungen vom Typ DO&sub3;. Nachfolgend beschrieben sind Legierungen dieses Typs mit Duktilität bei Raumtemperatur, Festigkeit bei erhöhter Temperatur und Korrosionsbeständigkeit, die durch Zusätze verschiedener Legierungsbestandteile zu der Eisenaluminidbasislegierung erhalten werden.

Hintergrundstechnik

Derzeit sind die meisten hitzebeständigen Legierungen, die in der Industrie benutzt werden, entweder Nickelbasislegierungen oder Stähle mit hohem Nickelgehalt (z. B. austenitische Stähle). Diese enthalten ein feines Gleichgewicht verschiedener Legierungselemente, wie Chrom, Kobalt, Niob, Tantal und Wolfram, um eine Kombination von Hochtemperaturfestigkeit, Duktilität und Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff in der Verwendungsumgebung zu erzeugen. Diese Legierungselemente beeinflussen auch die Herstellbarket von Komponenten und ihre Wärmebeständigkeit während der Verwendung. Obwohl solche Legierungen in der Vergangenheit in großem Umfang verwendet wurden, genügen sie doch nicht den Erfordernissen für eine Verwendung in Teilen, wie jenen in modernen Systemen zur Umwandlung fossiler Materialien in Energie. Die Hauptnachteile sind die hohen Materialkosten, ihre Empfindlichkeit für Alterungsversprödung und ihre katastrophale Hitzekorrosion in schwefelhaltiger Umgebung.
Im Gegensatz dazu haben binäre Eisenalumidlegierungen nahe der FE&sub3;Al-Zusammensetzung bestimmte Eigenschaften, die für ihre Verwendung bei solchen Anwendungen attraktiv sind. Dies beruht darauf, daß sie der Bildung niedrigschmelzender Eutektika widerstehen, sowie auf ihrer Fähigkeit, einen schützenden Aluminiumoxidfilm bei sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zu bilden. Dieser Oxidüberzug wiedersteht dem Angriff durch die schwefelhaltigen Substanzen. Die sehr niedrige Duktilität bei Raumtemperatur (z. B. 1 bis 2 %) und schlechte Festigkeit oberhalb etwa 600 ºC sind jedoch für diese Anwendung abträglich. Die Duktilität bei Raumtempertur kann durch Erzeugung der Eisenaluminide durch heißes Strangpressen rasch verfestigter Pulver erhöht werden, doch ist diese Herstellungsmethode teuer und bewirkt eine Verschlechterung anderer Eigenschaften. Die Kriechfestigkeit der Legierungen ist mit einem Stahl mit 0,15 % Kohlenstoff bei 550 ºC vergleichbar. Dies wäre jedoch für viele industrielle Anwendungen nicht ausreichend.
Beachtliche Forschung wurde mit den Eisenaluminiden durchgeführt, um die Wirkung von Zusammensetzungen zu studieren, um deren Eigenschaften für weitere Anwendungsbereiche zu verbessern. Über typische derartige Forschung wird in der US-Patentschrift US-A-1 550 508 berichtet, die H. S. Cooper am 18. August 1925 erteilt wurde. Darin wird über Eisenaluminide berichtet, worin der Aluminiumgehalt 10 bis 16 % beträgt und die Zusammensetzung 10% Mangan und 5 bis 10 % Chrom einschließt. Über eine andere Arbeit wird in der US-Patentschrift US-A-1 990 650 berichtet, die am 12. Februar 1935 H. Jaeger erteilt wurde und worin über Eisenaluminidlegierungen mit 16 bis 20 % Al, 5 bis 8,5 % Cr, 0,4 bis 1,5 % Mn, bis zu 0,25 % Si, 0,1 bis 1,5 % Mo und 0,1 bis 0,5 % Ti berichtet wird. Ein anderes Patent auf diesem Gebiet ist das US-Patent US-A-3 026 197, das am 20. März 1962 J. H. Schramm erteilt wurde. Dieses beschreibt Eisenaluminidlegierungen mit 6 bis 18 % Al, bis zu 5,86 % Cr, 0,05 bis 0,5 % Zr und 0,01 bis 0,1 % B (diese beiden Literaturstellen geben nicht an, ob es sich um Gewichtsprozente oder Atomprozente handelt). Ein japanisches Patent (Nr. 53 119 721) auf diesem Gebiet wurde am 19. October 1978 der Hitachi Metal Company erteilt. Dieses beschreibt Eisenaluminidlegierungen für die Verwendung in Magnetköpfen mit in Gewichtsprozenten 1,5 bis 17 % Al, 0,2 bis 15 % Cr und 0,1 bis 8 % "legierender" Elemente, die unter Si, Mo, W, Ti, Ge, Cu, V, Mn, Nb, Ta, Ni, Co, Sn, Sb, Be, Hf, Zr, Pb und den Seltenen Erdmetallen ausgewählt sind.
Zwei typische Artikel in der technischen Literatur bezüglich der Eisenaluminidforschung sind die "DO&sub3;-Domänenstrukturen in Fe&sub3;-Al-X-Legierungen", über die von Mendiratta et al in High Temperature Ordered Alloys, Materials Research Society Symposia Proceedings, Band 39 (1985) berichtet wird, worin über Studien mit verschiedenen ternären Legierungen einschließlich der Einzelzugabe von Ti, Cr, Mn, Ni, Mo und Si zu Fe&sub3;Al berichtet wird. Der zweite Artikel von denselben Forschern lautet "Zugfließen und Bruchverhalten von DO&sub3; Fe-25 Atom-% Al und Fe-31 Atom-% Al-Legierungen", Metallurgical Transactions A, Band 18A, Februar 1987.
Obwohl diese Forschung bestimmte Eigenschaftsverbesserungen gegenüber der Fe&sub3;-Al- Basislegierung demonstrierte, schien doch eine wesentliche weitere Verbesserung erforderlich, um eine für viele Anwendungen geeignete Hochtemperaturlegierung zu liefern. Beispielsweise wurde über keine wesentlichen Verbesserungen der Duktilität bei Raumtemperatur oder der Festigkeit bei hoher Temperatur (oberhalb 500 ºC) berichtet. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig, wenn die Legierungen für Ingenieurbauanwendungen in Betracht gezogen werden. Es sollte auch bemerkt werden, daß Zusätze in der Form anderer Elemente eine Eigenschaft verbessern können, doch für eine andere Eigenschaft nachteilig sein können. Beispielsweise kann ein Element, das die Hochtemperaturfestigkeit verbessern kann, die Empfindlichkeit der Legierung gegenüber korrodierendem Angriff in schwefelhaltigen Umgebungen vermindern.

Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man eine zusammengesetzte Legierung mit einer Zusammensetzung nahe Fe&sub3;Al, aber mit ausgewählten Zusätzen von Chrom, Molybdän, Niob, Zirkonium, Vanadin, Bor, Kohlenstoff und Yttrium. Der optimale Zusammensetzungsbereich dieser verbesserten Legierung ist in Atomprozenten Fe-(26 - 30) Al-(0,5 - 10) Cr-(bis zu 2,0) Mo-(bis zu 1) Nb-(bis zu 0,5) Zr-(0,02 - 0,3) B und/oder C-(bis zu 0,5) V-(bis zu 0,1) Y. Von Legierungen dieser Zusammensetzungsbereiche wurde demonstriert, daß sie Duktilität bei Raumtemperatur bis zu etwa 10 % Dehnung mit einer Streckgrenze und Bruchfestigkeit bei 600 ºC wenigstens vergleichbar mit jenen von modifiziertem Chrom-Molybdän-Stahl und rostfreiem Stahl vom Typ 316 haben, so daß sie für Strukturelemente brauchbar sind. Die Oxidationsbeständigkeit ist weit besser als jene von rostfriem Stahl vom Typ 316. Die Beständigkeit gegen Alterungsversprödung wurde ebenfalls beobachtet.

Kurze Beschreibung der Zeichung

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die Duktilität verschiedener Legierungen der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur gegenüber jener der Fe&sub3;-Al-Basislegierung vergleicht.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Streckgrenze verschiedener Legierungen der vorliegenden Erfindung bei 600 ºC gegenüber der Basislegierung vergleicht.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Oxidationsbeständigkeit einer der Legierungen der vorliegenden Erfindung bei 800 ºC im Vergleich mit jener von rostfreiem Stahl vom Typ 316 und jener der Basislegierung Fe-27Al erläutert.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Eine Gruppe von Testlegierungsproben wurden durch Lichtbogenschmelzen und dann Tropfgießen reiner Elemente in ausgewählten Mengenverhältnissen, welche die erwünschten Legierungszusammensetzungen lieferten, hergestellt. Dies schloß die Herstellung einer Legierung Fe-28 Atom-% Al zu Vergleichszwecken ein. Die Legierungsblöcke wurden bei 1000 ºC homogenisiert und durch Heißwalzen, beginnend bei 1000 ºC und endend bei 650 ºC, am Ende gefolgt von Warmwalzen bei 600 ºC, um eine kaltbearbeitete Struktur zu erzeugen, zu einem Bogen verarbeitet. Die gewalzten Bögen waren typischerweise 0,76 mm dick. Alle Legierungen erhielten dann eine Hitzebehandlung während 1 h bei 850 ºC und während 1 bis 7 Tagen bei 500 ºC.
Die folgende Tabelle I listet spezifische Eigenschaften der Testlegierungen mit ihren Legierungsidentifikationsnummern auf. Die Gesamtmenge der Zusätze zu der Basislegierung Fe-28 Al (FA-61) liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 14 Atom-%.
Das Effekt dieser Zusätze auf die Zugeigenschaften bei Raumtemperatur und bei 600 ºC wurde untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests mit bestimmten der Legierungszusammensetzungen sind in Fig. 1 bzw. 2 erläutert. In jedem Fall werden die Ergebnisse mit der Basislegierung Fe&sub3;Al (Legierungsnummer FA-61) verglichen. Es ist ersichtlich, daß mehrere der Legierungszusammensetzungen wesentlich verbesserte Duktilität bei Raumtemperatur gegenüber der Basislegierung und wenigstens vergleichbare Streckgrenze bei der erhöhten Temperatur demonstrieren. Tests von Legierungen mit einzelnen Zusätzen zeigten, daß die Verbesserungen der Festigkeit bei Raumtemperatur wie auch bei 600 ºC von Molybdän, Zirkonium oder Niob erhalten werden. Diese Zusätze vermindern jedoch die Duktilität bei Raumtemperatur. Von diesen Zusätzen ergibt nur das Mo wesentliche Steigerungen der Zeitstandbruch-Lebensdauer, wie in Tabelle II angegeben ist. Die Legierungen sind sehr schwach im Kriechverhalten ohne Molybdän, doch mit Molybdän haben sie Bruchlebensdauer von bis zu 200 h, was äquivalent zu einigen austentischen rostfreien Stählen ist. Nur das Chrom erzeugt eine wesentliche Steigerung der Duktilität bei Raumtemperatur.
Tests der Oxidationsbeständigkeit in Luft bei 800 ºC und 1000 ºC wurden für mehrere der Legierungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben, wo sie mit Werten für rostfreien Stahl vom Typ 316 verglichen sind. In Legierungen, wo es eine Tendenz für den Oxidüberzug abzuplatzen gab, wurde ein Abplatzen im wesentlichen verhindern, wenn in die Legierung Niob oder Yttrium eingearbeitet wurde. Die Oxidationsbeständigkeit für eine der Legierungen (FA-109) bei 800 ºC ist in Fig. 3 erläutert, wo sie mit rostfreiem Stahl vom Typ 316 und der Basislegierung Fe-27 % Al verglichen ist. Der Gewichtsverlust von rostfreiem Stahl 316 nach fast 100 h Oxidation beruht auf dem Abplatzen von Oxidplättchen von Probenoberflächen.
Die Zugeigenschaften einer Gruppe der Legierungen der vorliegenden Erfindung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. Diese Daten zeigen an, daß die Aluminiumzusammensetzung so gering wie 26 Atom-% ohne wesentlichen Duktilitätsverlust sein kann. Auch zeigen die Daten, daß Zusätze von bis zu etwa 0,5 Atom-% Mo verwendet werden können und noch wenigstens 7 % Duktilität behalten.
Die Tabelle V bringt einen Vergleich der Zugeigenschaften von modifizierten 9 Cr-1 Mo und SS vom Typ 316 mit ausgewählten Eisenaluminiden einschließlich der Basislegierung bei Raumtemperatur und bei 600 ºC. Es wird festgestellt, daß die Eisenaluminide bei 600 ºC viel stärker als jede dieser beiden weitverbreiteten Legierungen sind. Bei Raumtemperatur sind zwar die Streckgrenzen der Eisenaluminide besser als die von SS Typ 316, doch sind die Bruchfestigkeiten für alle Legierungen vergleichbar. Die Duktillitäten der modifizierten Eisenaluminide bei Raumtemperatur liegen in einem brauchbaren Bereich.
Auf der Basis der mit den verschiedenen Eisenaluminidlegierungen durchgeführten Studien wurde ein optimaler Zusammensetzungsbereich für eine überlegene Legierung bestimmt, die den besten Kompromiß zwischen Duktilitätsstärke und Korrosionsbeständigkeit ergibt. Dieses Eisenaluminid besteht im wesentlichen aus 26 bis 30 Atom-% Aluminium, 0,5 bis 10 Atom-% Chrom und etwa 0,3 bis etwa 5 Atom-% Zusatz, der unter Molybdän, Niob, Zirkonium, Bor, Kohlenstoff, Vanadin, Yttrium und Gemischen hiervon ausgewählt ist, wobei der Rest aus Eisen besteht. Spezieller bekommt man ein verbessertes Eisenaluminid durch eine Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Fe-(26 - 30) Al-(0,05 - 10) Cr-(bis zu 2,0) Mo-(bis zu 1) Nb- (bis zu 0,5) Zr-(0,02 - 0,3) B und/oder C-(bis zu 0,5) V-(bis zu 0,1) Y besteht, wobei diese als Atomprozente ausgedrückt sind. Eine Gruppe bevorzugter Legierungen innerhalb dieses Zusammensetzungsbereiches besteht im wesentlichen aus etwa 26 bis 30 Atom-% Al, 1 bis 10 Atom-% Cr, 0,5 Atom-% Mo, 0,5 Atom-% Nb, 0,2 Atom-% Zr,0,2 Atom-% B und/oder C und 0,05 Atom-% Yttrium.
Aus dem Obigen wird für den Fachmann verständlich sein, daß eine Eisenaluminidlegierung überlegener Eigenschaften für Baumaterialien entwickelt wurde. Insbesondere zeigt das Legierungssystem erhöhte Duktilität bei Raumtemperatur, Korrosionsbeständigkeit in oxidierenden und schwefellhaltigen Umgebungen und erhöhte Temperaturfestigkeit im Vergleich mit bekannten Baumaterialien. Somit werden die Legierungen dieses Systems als für forstschrittliche Energieumwandlungssysteme anwendbar angesehen. Tabelle I Legierung Nr. Atomprozente Gewichtsprozente Tabelle II Kriecheigenschaften von Eisenaluminiden bei 593 ºC und 207 Mpa in Luft Legierung Nr. Zusammensetzung, Atom-% Bruchlebensdauer (h) Dehnung (%) Tabelle III Gewichstveränderung nach 500 h Legierung Nr. Zusammensetzung (Atom-%) * schlimmes Abplatzen über 800 ºC Tabelle IV Legierung Nr. Zusammensetzung (Atom-) Streckgrenze (MPa) Dehnung (%) Tabelle V Raumtemperatur Streckgrenze (MPa) Bruchfestigkeit (MPa) Dehnung (%) Modifiziertes

Claims

1. Legierung vom typ DO&sub3; bestehend aus (in Atomprozenten) 26 bis 30% Aluminium, 0,5 bis 10% Chrom, 0,02 bis 0,3 % Bor und/oder Kohlenstoff, gegebenenfalls bis zu 2 % Molbdän, bis zu 1 % Niob, bis zu 0,5 % Zirkonium, bis zu 0,5 % Vanadin und bis zu 0,1 % Yttrium, wobei der Rest aus Eisen und gelegentlich auftretenden Verunreinigungen besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, die Molybdän in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Atom-% enthält.

3. Legierung nach Anspruch 2, die bis zu 1 Atom-% Niob enthält.

4. Legierung nach Anspruch 2, die bis zu 0,5 Atom-% Zirkonium enthält.

5. Legierung nach Anspruch 2, die bis zu 0,5 Atom-% Vanadium enthält.

6. Legierung nach Anspruch 2, die bis zu 0,1 Atom-% Yttrium enthält.

7. Legierung nach Anspruch 1, die bis zu 1 Atom-% Niob enthält.

8. Legierung nach Anspruch 7, die bis zu 0,5 Atom-% Zirkonium enthalt.

9. Legierung nach Anspruch 1, die bis zu 0,5 Atom-% Zirkonium enthalt.

10. Legierung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin Bor und/oder Kohlenstoff vollständig aus Bor besteht.

11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Bor und/oder Kohlenstoff vollständig aus Kohlenstoff besteht.

12. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Bor und/oder Kohlenstoff ein Gemisch von Bor und Kohlenstoff ist.