DE69202965T2 - Gegen hohe Temperatur beständige Ni-Cr-Legierung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf Nickel-Chrom-Eisen- Legierungen und insbesondere auf Legierungen für eine Verwendung bei hohen Temperaturen (1200 ºC).
Hintergrund der Erfindung
• Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen wie INCONEL 601 haben in der Vergangenheit im Maschinen- und Apparatebau dort Verwendung gefunden, wo Hitze- und Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind (INCONEL ist eine eingetragene Marke der Inco-Gruppe). Darüber hinaus besitzt INCONEL 601 eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Verwendet wird INCONEL 601 u.a. in der Verfahrenstechnik, der chemischen Industrie einschließlich der Petrochemie, im Umweltschutz und für Turbinenkomponenten.
• INCONEL 601 kommt in großem Umfang als Rollen-Werkstoff für Brennöfen zum Herstellen von Dachpfannen zur Verwendung. Die Rollen dieser Öfen unterliegen oxidierenden Bedingungen bei 1000 oder 1165 ºC. Bei diesen Temperaturen unterliegen die Rollen der Gefahr, allmählich infolge fortschreitender Oxidation auszufallen. Bei höheren Temperaturen von etwa 1200 ºC nehmen Oxidations- und Abblätterungsgeschwindigkeit unakzeptabel zu.
• Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, eine Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit größerer Oxidationsbeständigkeit bei 1200 ºC zu schaffen.
• Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer hitze- und korrosionsbeständigen Legierung, wie sie in den Ansprüchen umschrieben ist.
Beschreibung der Zeichnungen
• Figur 1 beinhaltet eine grafische Darstellung der Gewichtsänderung in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Legierungen in Luft bei 1165 ºC und Figur 2 eine grafische Darstellung der Gewichtsänderung in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Legierungen in Luft bei 1200 ºC.
Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
• Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung mit verbesserter Beständigkeit gegen zyklische Oxidation bei hohen Temperaturen. Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine Chrom, Yttrium, Silicium und Aluminium enthaltende Nickelbasis-Legierung sich durch eine drastische Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei 1200 ºC auszeichnet. Eine Temperatur von 1200 ºC ist besonders geeignet bei Rollen für Öfen zum Brennen bleifreier Fritten.
Ausgangsversuch
• Insgesamt sechs Versuchsschmelzen von Nickel-chrom-Eisen-Legierungen wurden zu 10 kg-Blöcken vergossen. Block 7 wurde aus einer herkömmlichen Schmelze hergestellt. Die chemischen Zusammensetzungen der Versuchsschmelzen in Gewichtsprozent gibt die nachfolgende Tabelle 1 wieder, soweit nichts anderes zum Ausdruck gebracht ist. Tabelle 1 Block
• Die Blöcke 1 bis 6 betreffen erfindungsgemäße Schmelzen, Block 7 hingegen eine Legierung im handelsüblichen Bereich von INCONEL 601. Die Blöcke wurden spanabhebend bearbeitet, zugerichtet und bei 1140 ºC zu 50,8 mm- Rundstäben ausgeschmiedet. Die Rundstäbe wurden 30 Minuten bei 1175 ºC geglüht. Aus diesen Rundstäben wurden Elachproben einer Abmessung von 15 x 20 x 3 mm herausgearbeitet. Die Flachproben wurden mit einem 3 mm- Loch zum Befestigen an einem Probenhalter versehen. Sämtliche Proben für die Oxidationsversuche wurden mittels Siliziumcarbid-Papier auf eine Oberflächenrauhigkeit von 240 poliert. Nach dem Feststellen der Probengröße wurden sämtliche Proben entfettet und mittels Heißluft getrocknet. Sodann wurden die Proben einer zyklischen Oxidation aus einem 168 Stunden dauernden ofenglühen bei 1200 ºC an Luft mit einem sich anschließenden 20-minütigen Abkühlen unterworfen. Die Versuchsergebnisse gibt die nachfolgende Tabelle 2 wieder. Tabelle 2 Dauer Block nummer *Einschließlich einer 15-minütigen Voroxidation bei 1050 ºC.
• Die in der Tabelle 2 angegebenen Blocknummern entsprechen denen der Tabelle 1. Aus den vorstehenden Daten des Hochtemperturversuches ergibt sich, daß die Legierung des Blocks 4 bei 1200 ºC die beste oxidationsbeständigkeit besitzt. Dabei zeigte sich, daß die Zunderfestigkeit mit abnehmendem Titangehalt zunimmt. Des weiteren zeigte sich, daß eine Anreicherung yttriumreicher Phasen an der Grenzfläche Legierung/Zunder die Haftfestigkeit des Zunders verbessert und daher den Oxidationsmechanismus der Legierung beeinflussen dürfte, der die bessere Oxidationsbeständigkeit bewirkt. So wurde festgestellt, daß die dichthaftende Zunderschicht der Probe 4 mit hohem Yttriumgehalt eine wirksame, Innenoxidation verhindernde Sperrschicht bildet.
• Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde eine Schmelze aus einer Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung (Legierung A) mit der aus der nachfolgenden Tabelle 3 ersichtlichen Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 3 maximal (%) Soll (%) minimal (%) Ist (%) Rest
• Bei der erfindungsgemäßen Legierung A handelt es sich um eine Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung mit verbesserter oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen (1200 ºC). Die Anwesenheit von Chrom, Yttrium, Silizium und Aluminium führt zu einer drastischen Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit. Dabei unterliegt die solchermaßen verbesserte Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung einer nur geringen Einbuße an Warmduktilität im Vergleich zu herkömmlichem INCONEL 601.
• Um die Gehaltsgrenzen der Legierung unter dem Gesichtspunkt einer optimierung auszuloten, wurden verschiedene Versuchsschmelzen hergestellt und analysiert.
Beispiel
• Die Zusammensetzungen einer ersten Versuchsserie ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 4. Die 12,5 kg- Blöcke dieser Serie wurden spanabhebend bearbeitet, zugerichtet und dann bei 1050 ºC zu 15 mm dicken Flachproben ausgeschmiedet. Jede Flachprobe wurde dann bei 1050 ºC stufenweise zu 4 mm dickem Warmband ausgewalzt. Die Proben wurden schließlich 30 Minuten bei 1077 ºC geglüht sowie an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Vor den Oxidationsversuchen wurden die Proben mit Siliziumcarbid-Papier auf eine Oberflächenrauhigkeit von 240 geschliffen, wie im Zusammenhang mit den Proben der Tabelle 1 erwähnt. Tabelle 4 Schmelze Ist Soll Rest
• Bei den Ausgangsversuchen unterlagen die Legierungen der Tabelle 4 einem sich wiederholenden Zyklus aus einem 20-minütigen Glühen mit anschließendem 10-minütigen Abkühlen an Luft. Die dabei festgestellten Gewichtsänderungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 5. Tabelle 5 Gewichtsänderung nach einem zyklischen Erwärmen* mit Spitzentemperaturen von 1100 und 1200 ºC an Luft Schmelze Gewichtsänderung/(mg/cm²) Spitzentemperatur Legierung * Zyklus: 20 min. Glühen/10 min. Abkühlen; Gewichtsänderung bei 1100 ºC nach 1000 Stunden, bei 1200 ºC nach 830 Stunden.** Bei 655 Stunden.
• Im Schnitt besitzen die Proben der Tabelle 5 eine leicht geringere Oxidationsbeständigkeit als die Legierung 601 bei 1100 ºC. Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen jedoch bei 1200 ºC eine merklich bessere Beständigkeit gegen zyklische oxidation. Die Daten der Tabelle 5 lassen den Schluß zu, daß sich eine bessere Oxidationsbeständigkeit ergibt, wenn aufgrund einer Anfangsoxidation bei einer Temperatur von mindestens 1100 ºC ein stabiles Oxid entsteht.
• Die Proben der Tabelle 4 wurden sodann eine Woche an Luft gehalten sowie anschließend innerhalb von 20 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse der Ein-Wochen-Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6 Gewichtsänderung nach sechs Wochenversuchen* bei 1050, 1165 und 1200 ºC an Luft Schmelze Gewichtsänderung (mg/cm²)/Temperatur Legierung * Die Proben wurden nach jedem Wochenzyklus auf Raumtemperatur abgekühlt; 6 Zyklen.
• Bei 1050 ºC unterlagen die erfindungsgeiaäßen Legierungen bei dem Langzeitversuch einem Mischeffekt. Bei 1165 ºC und 1200 ºC ergab sich jedoch eine drastische Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit. Dies veranschaulichen die Diagramme der Figuren 1 und 2. Anfangs unterliegen die erfindungsgemäßen Legierungen zwar einer stärkeren Oxidation als die Vergleichslegierung 601. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen besteht jedoch in der statisch geringen Oxidationsgeschwindigkeit nach/während der ersten Versuchswoche. Im Hinblick auf optimale Ergebnisse sollte die Legierung bei einer Temperatur von mindestens 1100 ºC lange genug gehalten werden, um vor deren Einsatz ein stabil-haftendes Oxid zu schaffen.
• Weitere Versuche galten der Penetrationstiefe bei erfindungsgemäßen Legierungen und der Legierung 601. Die betreffenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 Oxid-Penetration erfindungsgemäßer Legierungen und zweier Vergleichslegierungen nach einem Sechs-Wochen- Zyklus an Luft bei verschiedenen Temperaturen Schmelze maxmiale Eindringtiefe* mm/Temperatur Legierung * Gemessen von einer der Probenoberflächen.
• Die Daten der Tabelle 7 zeigen den hohen Penetrationswiderstand der erfindungsgemäßen Legierungen.
• Die vorerwähnten Versuche waren Grundlage für die aus der nachfolgenden Tabelle 8 ersichtlichen Gehaltsgrenzen der erfindungsgemäßen Legierung. Tabelle 8 breit mittel eng Nickel Chrom Aluminium Yttrium Titan Eisen Kohlenstoff Silizium Mangan Magnesium Calcium Bor Zirconium Stickstoff Kobalt Cer Kupfer Moybdän Niob Vanadium Wolfram Pb, Sn, Sb,Bi, P, S,O (gesamt) Rest * Gesamtgehalt Mg + Ca + Ce mindestens 0,005% und Mg + Ca höchstens 0,5%. **Gesamtgehalt Mg + Ca + Ce mindestens 0,005% und Mg + Ca höchstens 0,2%.
• Nickel in Gehalten von 55 bis 65% verbessert die Verformbarkeit, Bearbeitbarkeit und die Beständigkeit der Legierung gegen allgemeine Korrosion. Chrom in Gehalten von 19 bis 25% verleiht der Legierung ihre Oxidationsbeständigkeit; diese ist unter 19% Chrom unzureichend. Bei Chromgehalten über 25% können sich schädliche Chromphasen bilden. Der Anfangsversuch hat gezeigt, daß Chromgehalte über 25% wirkungsneutral sind und keinen Beitrag zur Oxidationsbeständigkeit leisten. Aluminium verbessert die Oxidationsbeständigkeit, und höhere Aluminiumgehalte scheinen das Haftvermögen des oxidischen Zunders zu verbessern. Aluminiumgehalte von mindestens 1%, vorteilhafterweise mindestens 2,7%, verleihen der Legierung eine hohe Oxidationsbeständigkeit. Der Aluminiumgehalt ist jedoch auf höchstens 4,5%, vorzugsweise höchstens 3,5%, begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Verarbeitbarkeit zu vermeiden. Yttriumgehalte von mindestens 0,045%, vorzugsweise mindestens 0,05% tragen zur Stabilisierung des Oxids bei. Yttriumoxid ließ sich mit einem optischen Mikroskop an den untersuchten Proben nicht ohne weiteres feststellen. Zu hohe Yttriumgehalte (über 0,3%) dürften die Warmverformbarkeit und das Schweißverhalten der Legierung beeinträchtigen. Der Yttriumgehalt ist daher vorteilhafterweise auf 0,07% begrenzt.
• Titan dient als aktives Element zum Abbinden des Stickstoffs und des Kohlenstoffs. Mindestens 0,15% Titan bewirken ein Abbinden des Stickstoffs. Titangehalte über 1% beeinträchtigen die Oxidationsbeständigkeit und Verformbarkeit. Eisen dient als preiswertes Substitut des Nickels. Die Legierung enthält daher mit besonderem Vorteil aus Kostengründen mindestens 10% Eisen. Dennoch ist der Eisengehalt auf 20% oder auch 18% begrenzt, um den Verlust an vorteilhaften Wirkungen des Nickels in Grenzen zu halten. Kohlenstoffgehalte von 0,005%, vorzugsweise 0,01% garantieren eine angemessene Korngröße. Die Obergrenze von 0,5%, vorzugsweise 0,2% Kohlenstoff verhindert eine zu starke Karbidbildung, die nützliche Elemente auf zehrt, und begrenzt eine Korngrenzenversprödung. Mindestens 0,1% Silizium, vorteilhafterweise mindestens 0,5% Silizium, dienen der Oxidationsbeständigkeit. Der Siliziumgehalt ist jedoch auf 1,5%, vorzugsweise 1%, begrenzt, um Probleme beim Schweißen und beim Warmverformen zu vermeiden.
• Mangan beeinträchtigt die Oxidationsbeständigkeit. Der Mangangehalt ist jedoch auf 1%, besser noch auf 0,5% begrenzt. Die Legierung enthält mindestens 0,005% Magnesium, Kalzium und/oder Cer zur Verbesserung der Verformbarkeit und zur Desoxidation. Der Gehalt an Magnesium und/oder Kalzium beträgt höchstens 0,5%, vorteilhafterweise höchstens 0,2%, um eine Beeinträchtigung des Schweißverhaltens und der Verformbarkeit zu vermeiden. Ein Borgehalt von 0,0001% oder vorzugsweise 0,001% verbessert die Verformbarkeit. Der Borgehalt ist jedoch auf höchstens 0,1% begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Verformbarkeit und Schweißbarkeit zu vermeiden. Vorzugsweise ist der Borgehalt jedoch auf 0,05%, besser noch auf höchstens 0,01% oder auch 0,006% begrenzt. Die Legierung kann zur Verbesserung ihrer Verformbarkeit und zum Einstellen der Korngröße Zirkonium enthalten. Zirkonium bildet mit dem Stickstoff Nitride, die ein Kornwachstum bei höheren Temperaturen unterdrücken. Der Zirkoniumgehalt ist jedoch auf 0,5%, vorzugsweise auf 0,2% begrenzt, um eine Beeinträchtigung der Schweißbarkeit und der Verformbarkeit zu vermeiden. In ähnlicher Weise enthält die Legierung Stickstoff, um ein Kornwachstum zu unterdrücken. Stickstoff gelangt normalerweise in ausreichender Menge als Verunreinigung aus den Rohstoffen in die Legierung. Mindestens 0,0001% oder auch 0,001% Stickstoff verhindern ein Kornwachstum. Vorteilhafterweise wird das Kornwachstum jedoch mit einem Stickstoffgehalt von mindestens 0,03% unter Kontrolle gehalten. Andererseits läßt sich ein Kornwachstum aber auch im Wege einer Begrenzung der inneren Spannungen der Legierung durch ein zusätzliches Zwischenglühen beim Verformen begrenzen. Der Stickstoffgehalt ist auf 0,2% begrenzt, um ein Übermaß an interner Oxidation vorteilhafter Elemente zu vermeiden. Vorzugsweise übersteigt der Stickstoffgehalt 0,1%, besser noch 0,05%, nicht.
• Die Legierung kann bis 1% Cer anstelle von Magnesium oder auch zur weiteren Verbesserung der oxidationsbeständigkeit enthalten. Angesichts der erfindungsgemäßen Gehalte an Chrom, Aluminium, Silizium und Yttrium ist Cer jedoch zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit an sich nicht erforderlich. Kobaltgehalte bis 10% können Nickel ersetzen. Vorteilhafterweise ist der Kobaltgehalt jedoch auf 5% begrenzt; er liegt vorzugsweise unter 1%. Aus Kostengründen sollte die Legierung jedoch kein Kobalt enthalten. Kupfer, Molybdän, Niob, Vanadium und Wolfram bewegen sich vorteilhafterweise innerhalb der Grenzen nach Tabelle 8, um das Erscheinungsbild der Legierung zu verbessern. Vorzugsweise liegen die Gehalte an Kupfer, Molybdän, Niob, Vanadium und Wolfram so niedrig wie kommerziell praktikabel. Bei Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff handelt es sich um erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, deren Gehalte möglichst niedrig sein sollten. Vorteilhafterweise liegt der Gesamtgehalt an Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff unter 0,1%.
• Die erfindungsgemäße Legierung gewährleistet akzeptable mechanische Eigenschaften. Anfangsversuche zeigten beim Schweißen eine gewisse Tendenz zur Bildung von Erstarrungsrissen in Abhängigkeit vom Yttriumgehalt. Diese Versuche bezogen sich jedoch nicht auf erfindungsgemäße Legierungen. Die erfindungsgemäßen Legierungen lassen sich ohne Schwierigkeiten durch herkömmliches Strangpressen, gegebenenfalls mit einer Kaltverformung, zu nahtlosen Rohren verarbeiten. Die Rohre werden dann zum Herstellen von Rollen abgelängt, die sich insbesondere für Brennöfen mit Betriebstemperaturen um 1200 ºC eignen.
• Die bei höheren Temperaturen entstehenden Oxide besitzen ein extrem gutes Haftvermögen und führen im Vergleich zu der Legierung 601 zu einem wesentlich geringeren Entfärben keramischer Teile. Die festhaftende Zunderschicht wirkt sich bei weißen keramischen Teilen besonders günstig aus.

Claims (13)

1. Hitzebeständige korrosionsbeständige Legierung mit (in Gewichtsprozent) 55 bis 65% Nickel, 19 bis 25% Chrom, 1 bis 4,5% Aluminium, 0,045 bis 0,3% Yttrium, 0,15 bis 1% Titan, 0,005 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,1 bis 1,5% Silizium, 0 bis 1% Mangan, mindestens 0,005% mindestens eines der Elemente Magnesium, Kalzium und Cer, unter 0,5% Magnesium und Kalzium, unter 1% Cer, 0,0001 bis 0,1% Bor, 0 bis 0,5% Zirkonium, 0,0001 bis 0,2% Stickstoff, 0 bis 10% Kobalt, 0 bis 0,5% Kupfer, 0 bis 0,5% Molybdän, 0 bis 0,3% Niob, 0 bis 0,1% Vanadium und 0 bis 0,1% Wolfram, Rest Eisen und Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 19 bis 22% Chrom, 2,5 bis 4% Aluminium, 0,05 bis 0,15% Yttrium, 0,15 bis 0,75% Titan und 0,5 bis 1% Silizium enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 0,01 bis 0,3% Kohlenstoff, 0,005 bis 0,2% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Bor und 0,001 bis 0,1% Stickstoff enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 57,5 bis 62,5% Nickel, 19 bis 22% Chrom, 2,5 bis 4% Aluminium, 0,05 bis 0,15% Yttrium, 0,15 bis 0,75% Titan, 0,01 bis 0,3% Kohlenstoff, 0,5 bis 1% Silizium, unter 0,2% Magnesium und Kalzium, 0,001 bis 0,05% Bor, 0 bis 0,4% Zirkonium und 0 bis 5% Kobalt enthält.

5. Legierung nach Anspruch 4, die jedoch 19,5 bis 21% Chrom, 2,7 bis 3,5% Aluminium, 0,05 bis 0,07% Yttrium und 0,3 bis 0,75% Titan enthält.

6. Legierung nach Anspruch 4 oder 5, die jedoch 0,05 bis 0,15% Kohlenstoff, 0,005 bis 0,2% Magnesium, 0,001 bis 0,01% Bor und 0,001 bis 0,05% Stickstoff enthält.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die jedoch unter 20% Eisen enthält.

8. Legierung nach Anspruch 7, die jedoch 10 bis 18% Eisen enthält.

9. Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 57,5 bis 62,5% Nickel, 19,5 bis 21% Chrom, 2,7 bis 3,5% Aluminium, 0,05 bis 0,07% Yttrium, 0,3 bis 0,75% Titan, 0,5 bis 1% Silizium, 0 bis 0,5% Mangan, unter 0,2% Mangan und Kalzium, 0,001 bis 0,01% Bor, 0 bis 0,2% Zirkonium, 0,001 bis 0,05% Stickstoff, 0 bis 1% Kobalt und 10 bis 18% Eisen enthält.

10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die jedoch unter insgesamt 0,1% Blei, Zinn, Antimon, Wismut, Phosphor, Schwefel und Sauerstoff als Verunreinigungen enthält.

11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die jedoch mindestens 0,03% Stickstoff enthält.

12. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von hohen Betriebstemperaturen, insbesondere in Öfen ausgesetzten Gegenständen.

13. Gegenstand zur Verwendung bei hohen Betriebstemperaturen, insbesondere Ofenteil aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.