DE2641924C2 - Austenitische Ni-Cv-Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit und Warmverformbarkeit - Google Patents
Austenitische Ni-Cv-Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit und WarmverformbarkeitInfo
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Description
wobei deren Gesamtsumme weniger als 4,2% betragen muß.
2. Legierung gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3,6% Silizium enthält.
3. Legierung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1% Molybdän und
3% Silizium enthält.
4. Legierung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie
10 bis 25% Eisen enthält.
45
W)
br> rung unterhalb des früher vorgeschlagenen Gehalts die
Warmformbarkeit, insbesondere die Schmiedbarkeit, stark erhöht Bei sehr niedrigen Molybdängehalten kann
man hohe Werte des Siliziumgehalts für eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und Aushartbarkeit, ohne
Beeinträchtigung der verbesserten Schmiedbarkeit, erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine austenitische Ni-Cr-Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit
und Warmverformbarkeit mit erfindungsgemäß
20 bis
bis
bis
bis
bis
bis
0,05 bis
0,05 bis
bis
bis zu
2 bis
2 bis
48% Nickel
35% Chrom
35% Chrom
7,5% Kobalt
25% Eisen
25% Eisen
3,5% Mangan
8% Kupfer
0,25% Kohlenstoff
0,10% Bor so wie
2% Molybdän
4% Silizium,
wobei deren Gesamtsumme weniger als 4,2% betragen muß.
Es war völlig unerwartet, daß Legierungen mit Siliziurngehalten von 2 bis 4%, d. h. mit über 2% und
niedrigen Gehalten an Molybdän, wobei gleichzeitig deren Gesamtsumme weniger als 4,2% betragen muß,
noch bessere Korrosionsbeständigkeiten als die bekannten Legierungen aufweisen würden, zumal nach der
US-Pater.tschrift 37 58 296 gerade der hohe Molybdängehalt maßgebend für hohe Korrosionsbeständigkeit ist.
Auch die Erzielung hoher Warmverformbarkeit bei hohen Siliziumgehalten ist im Hinblick auf die
Warnungen des Werkstoff-Handbuchs Stahl und Eisen, 4. Aufl. 1965, G 10-8 völlig überraschend. Es werden also
durch die erfindungsgemäße Abstimmung der Gehalte an Silizium und Molybdän beide Effekte, nämlich eine
gesteigerte Warmformbarkeit und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erreicht. Die erfindungsgemäße
Legierung kann warm geschmiedet und gewalzt oder zu handelsüblichen Profilen gezogen werden. Es wurde
ferner gefunden, daß man eine überlegene Korrosionsbeständigkeit ohne nachteilige Beeinflussung der
Festigkeit oder der Aushärtungseigenschaften erzielen kann, wenn der Siliziumgehalt auf der hohen Seite und
der Molybdängehalt niedrig gehalten wird. Infolge der hohen Korrosionsbeständigkeit sind die Legierungen
beispielsweise als Kathoden in anodischen Schutzsystemen für rostfreie Stahlelemente brauchbar.
Legierungen mit mehr als 2% Silizium und weniger als 2% Molybdän ergeben so in hohem Maße
verbesserte Korrosionsbeständigkeit, wobei gleichzeitig die Materialkosten herabgesetzt werden. Auch durch
einen Eisengehalt von bis zu 25% anstelle von beispielsweise Nickel, können die Kosten stark herabgesetzt
werden. Durch die möglichen Gehalte an Eisen können die Legierungsmetalle, wie beispielsweise
Chrom, Molybdän und andere Metalle in Form ihrer weniger kostspieligen Verbindungen, beispielsweise als
Eisen/Chrom-Legierung zugegeben werden.
Der hohe Nickelgehalt von 30 bis 48%, insbesondere ab 38% hält die Legierung in der austenitischen Phase.
Das Chrom trägt zur Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit bei.
Der Gehalt an Kobalt und Mangan ermöglicht die hohen Chromgehalte, ohne daß die Legierung spröde
wird oder mangelnde Festigkeit zeigt. Beispielsweise
kann die Legierung auf Basis Nickel 32% Chrom, bis zu 6% Kobalt und bis zu 3% Mangan enthalten, ohne
spröde zu sein bei guter Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit
Die Korrosionsbeständigkeit kann auch durch Zusatz von Kupfer verbessert werden. Oberhalb von 8%
Kupfer wird das Material warnibrüchig. 2,5 bis 3% Kupfer verbessern die Korrosionsbeständigkei*. ohne
das Material zu warmbrüchig zu machen. Der Kupfergehalt sollte gegen das untere Ende des
zulässigen Bereiches gehalten werden. Ein Vorteil liegt weiter darin, daß die Korrosionsbeständigkeit verbessert
wird, wenn Eisen anstelle eines Teils des Nickels eingesetzt wird. Bei Eisengehalten von bis zu 25%,
insbesondere 10 bis 25%, wird die Korrosionsbeständigkeit tatsächlich durch Zusatz dieses weniger kostspieligen
Metalls verbessert.
Vorzugsweise liegt der SiliziumgehaL bei 3,6% oder höher. Der weiter bevorzugte Gehalt von 3% Silizium
und 1% Molybdän führt zu einem optimalen Ausgleich der Eigenschaften der Härtbarkeit, der Bearbeitbarkeit
und der Korrosionsbeständigkeit.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz von geringen Mengen an Bor, bis zu 0,10%, die Warmformbarkeit der
Legierung verbessert, ohne die Korrosionsbeständigkeit zu verschlechtern.
Erfindungsgemäß wird also eine in hohem Maße korrosionsbeständige, warmverformbare, feste, härtbare
und relativ preiswerte austenitische Ni-Cr-Legierung mit Eisengehalt zugänglich.
Alle in dieser Beschreibung angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze.
Die folgenden Beispiele zeigen erfindungsgemäße Legierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
und deren Vergleich mit außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Legierungen.
F i g. 1 zeigt die Beziehungen des Silizium- und Molybdängelialtes zur Warmverformbarkeit. Die Legierungen
SC-I bis SC-8 wurden zu 5,08 cm hohen Test-Schmiedekonen gegossen und durch Hämmern auf
1,27 cm Dicke bei verschiedenen erhöhten Temperaturen gestaucht Die Legierungen G 580, G 581 und G 582
wurden zu 10,16 cm-Blöcken gegossen, geschmiedet und
zu Stangenmaterial mit einem Durchmesser im Bereich von 3,81 bis 1,27 cm gewalzt; LEWMET 33 TM
Schmiede-Testkegel wurden aus eins:· für den Stand der
Technik typischen Legierung gegossen. Die Bewertungen der Wannverformbarkeit erfolgten an Schmiedeproben
in üblicher Weise. Diese Ergebnisse zeigen, daß zur Erzielung eines hohen Grades an Warmverformbarkeit
der Gesamtgehalt an Silizium und Molybdän unterhalb eines Gesamtwertes von 4,2% gehalten
werden muß.
Die Tabelle I faßt die Zusammensetzung und die an zwölf Legierungen gefundenen mechanischen Versuchsdaten
zusammen. In allen Fällen, wo die Gehalte an Silizium und Molybdän einen Wert von 4,2%
in überstiegen, ergab sich, daß die Legierungen nicht mehr
schmiedbar waren. Mit der Ausnahme der Legierung SC-8 wird dies eindeutig als Herabsetzung der
Dehnbarkeit bei Raumtemperatur gezeigt, d. h. Prozent Dehnung und Einschnürung oder es wird gezeigt durch
2ΐ einen Anstieg in der Härte. Die Legierung SC-8 mit
4,5% Molybdän war warmbrüchig und rissig infolge beginnenden Schmelzens an den Korngrenzen. Die
geschmiedeten LEWMET 33 TM-Konen waren ebenfalls warmbrüchig.
jo Die Legierungen der Tabelle I wurden nach
herkömmlichen Schmelzverfahren für rostfreie Stähle hergestellt. Die Legierungen SC-I bis SC-8 wurden zu
Konen mit 6,35 cm Durchmesser an der Basis, 3,18 cm Durchmesser am Scheitel und 5,08 cm Höhe gegossen.
Die einzelnen Konus-Proben einer jeden Legierung wurden bis zu einer vorgeschriebenen Versuchstemperatur
erhitzt und dann gehämmert und bis auf 1,27 cm gebracht. Dies ergab geschmiedete Proben von
annähernd 1,27 cm Dicke mit 10,16 cm Durchmesser.
Zusammensetzung und mechanische Eigenschaften
| Element | Lcgicrungsnummer | SC-2 | (Zusammensetzung in Gewichtsprozent) | SC-4 | SC-5 | SC-6 | SC-7 | SC-8 | G580 | G581 | G582 | LKWMET 33**) TM |
| SC-I | 3,08 | SC-3 | 3,06 | 1,87 | 0,94 | 0,75 | 0,70 | 3,17 | 2,12 | 2,49 | 3,60 | |
| Silicium | 3,10 | 2,84 | 3,10 | 2,92 | 2,87 | 2,95 | 2,95 | 2,75 | 2,99 | 3,14 | 3,14 | 3,00 |
| Mangan | 2,94 | 0,08 | 2,90 | 0,05 | 0,05 | 0,04 | 0,04 | 0,06 | 0,05*) | 0,05*) | 0,049 | 0,05 |
| Kohlenstoff | 0,08 | 34,20 | 0,06 | 34,72 | 33,85 | 34,11 | 33,85 | 30,46 | 33,58 | 33,28 | 34,03 | 32.00 |
| Chrom | 34,55 | 37,77 | 34,81 | 35,75 | 37,98 | 38,99 | 41,71 | 39,59 | 37,38 | 34,38 | 35,25 | 33,30 |
| Nickel | 37,67 | <0,01 | 35,86 | 2,00 | 1,90 | 2,05 | 0,03 | 4,50 | <0,01 | 1,98 | U9 | 4,00 |
| Molybdän | <0,01 | 3,02 | 2,00 | 3,06 | 3,09 | 3,09 | 3,09 | 3,01 | 2,91 | 3,01 | 3,01 | 3,00 |
| Kupfer | 3,07 | 13,46 | 3,03 | 13,25 | 12,19 | 12,40 | 11,50 | 12,83 | 14,43 | 14,30 | 14.90 | 15,00 |
| Eisen | 13,25 | 5,90 | 13,20 | 5,65 | 6,10 | 5,85 | 6,05 | 5,70 | 5,98 | 5,82 | 5,83 | 6,00 |
| Kobalt | 5,90 | 0,06 | 5,80 | 0,003 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,03*) | -0-*) | 0.03 | 0.05 |
| Bor | 0,003 | 3,08 | 0,003 | 5,06 | 3,77 | 2,99 | 0,78 | 5,20 | 3,13 | 4,10 | 3,68 | 7.60 |
| % Si & % Mo | 3,10 | 36,25 | 5,10 | 38,46 | 32,94 | 33,19 | 32,94 | 35,53 | 29,11 | 33,23 | 28,32 | 42.18 |
| Streckgrenze | 35,46 | 40,56 | ||||||||||
| kg/mm2 | 75,14 | 78,55 | 71,18 | 68,97 | 71,04 | 69,06 | 63,32 | 73,96 | 65,73 | 38.67 | ||
| Zugfestigkeit | 75,58 | 74,69 | ||||||||||
| kg/mm2 | 42,2 | 47,0 | 63,0 | 61,8 | 60,0 | 38,0 | 62,0 | 47,0 | 58,5 | 2,0 | ||
| Dehnung % | 57,5 | 42,9 | 21,0 | 48,2 | 64,0 | 68,8 | 68,8 | 53,6 | 71,1 | 65,6 | 69,9 | 0,8 |
| Einschnürung % | 64,0 | RU89 | 18,1 | RB94 | RB85 | RB79 | RB84 | RB86 | R"82 | RB85 | RB96 | R "98 |
| Härte | RB89 | Ja | RB96 | Nein | Ja | Ja | Ja | Nein | Ja | Ja | Ja | Nein |
| Schmiedbarkeit | Ja | Nein |
*) Nicht analysiert - Prozent zugesetzt zur Schmelze.
**) Nominelle Zusammensetzung und mechanische Werte für die untersuchte handelsübliche Legierung.
**) Nominelle Zusammensetzung und mechanische Werte für die untersuchte handelsübliche Legierung.
Stufenweise auf eine Enddicke von 1,27 cm gehämmert
| Stück | Ol'en- | I. Stufe | Bearbeitungs | 2. Stule | Bearbeitungs- | 3. Stufe | Bearbeitungs- |
| Nr. | tcmpcriitur | temperatur | temperalur | lemperatur | |||
| (0C) | (0C) | (0C) | CC) | ||||
| 1 | 1010 | 5,08-2,86 cm | 954 | 2,54 cm | 910 | 1,27 cm | 899 |
| 2 | 1038 | 5,08-3,18 cm | 982 | 2,54 cm | 932 | 1,27 cm | 910 |
| 3 | 1066 | 5,08-3,81 cm | 1016 | 2,54 cm | 977 | 1,27 cm | 954 |
| 4 | 1093 | 5,08-3,81 cm | 1038 | 2,54 cm | 1021 | 1,27 cm | 993 |
| 5 | 1149 | 5,08-3,81 cm | 1077 | 2,54 cm | 1088 | 1,27 cm | 1038 |
| 6 | 1149 | 5,08-1,27 cm | 1038 | stufenlos |
Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse des Versuchsschmiedens
von sechs Konen der Legierung SC-I. Fünf Konen wurden in drei Stufen in ihrer Höhe bis auf einen
End wert von 1,27 cm Dicke gebracht, wobei zwischen den einzelnen Stufen eine Wiedererwärmung erfolgte.
Ein sechster Konus wurde mit einer einzigen Erwärmung von 5,08 cm bis 1.27 cm gebracht, wobei er einen
sehr hohen Grad an Dehnbarkeit bei der Schmiedetemperatur von 1149° C zeigte.
Die Legierung SC-I scheint eine ausgezeichnete Wiirmverformbarkeit bei einer Ferligstellungstemperatur
von oberhalb ca. 10000C zu haben. Es traten kleinere Seitenrisse in den Proben infolge der großkörnigen
Struktur und der Oberflächenbedingungen der gegossenen Proben auf. Jedoch war die die Plastizität und der
Metallfluß unter dem Hammer ausgezeichnet.
Die Legierung SC-2 war ähnlich der Legierung SC-I, hatte jedoch einen Zusatz von 0,06% Bor. Der Zusatz
von Bor scheint die Warmverformbarkeit der Legierung zu verbessern, führt jedoch zu einer geringfügigen
Herabsetzung der Dehnbarkeit bei Raumtemperatur. Bor erhöht die Aushärtungstendenz der Legierung und
kann vorteilhaft sein, wenn höhere Festigkeiten benötigt werden.
Die Legierungen SC-3 und SC-4 wurden in ähnlicher Weise geschmiedet. Diese nicht erfindungsgemäßen
Legierungen zeigten Warmbrüchigkeit (starke Kanten-
45
50
Die ebenfalls nicht erfindungsgemäßen Legierungen SC-6 und SC-7 zeigten zwar gute Warmverformbarkeit,
jedoch niedrigen Siliziumgehalt, was zu unbefriedigender Kon osionsbeständigkeit insbesondere gegen heiße
konzentrierte Schwefelsäure und mangelnder Aushärtbarkeit führte.
Die Legierung SC-8 neigte stark zur Warmbrüchigkeit und war in ihrer Warmverformbarkeit nicht
zufriedenstellend.
Die Legierungen G 580, G 581 und G 582 waren durch Vakuuminduktion erschmolzen und zu 10,16cm
quadratischen Konusblöcken gegossen. Die Blöcke wurden zu 5,08 cm quadratischen Knüppeln geschmiedet
und anschließend zu Flacheisen warmgewalzt das in der Dicke von 3,81cm bis 1,27 cm variierte. Beim
Verarbeiten dieser Legierungen zu dem fertiggestellten Flacheisen wurde gute Warmverformbarkeit beobachtet.
Die Legierungen LEWMET 33 TM ist eine typische Legierung nach dem Stand der Technik, die im
wesentlichen zu Schleuder-, Sand- und Präzisionsformgußstücken verarbeitet wird. Die 5,08 cm hohen
Versuchskonen zeigten starke Rißbildung bei den Versuchen zum Warmschmieden; viele dieser Konen
konnte auf die endgültige gewünschte Dicke von 1,27 cm überhaupt nicht gebracht werden.
Durch Wärmebehandlungen können die erfindungsgemäßen Legierungen meist in Produkte gesteigerter
Festigkeit und Härte überführt werden. Die Tabelle III zeigt den Anstieg der Härte bei den Legierungen SC-I
bis SC-8 beim Glühen für 6 Stunden bei verschiedenen Temperaturen nach der ersten Lösungswärmebehandlung
bei 1149°C. Alle Härteangaben wurden zur besseren Erläuterung von Rockwell- in Brinell-Werte
umgerechnet.
Die Legierungen SC-I, SC-2 und SC-5 zeigen eine signifikante Aushärtung.
Zwei von drei erfindungsgemäßen Legierungen, die sehr geringe Mengen an Molybdän enthalten, nämlich
die Legierungen SC-I und SC-2 zeigen exzeptionell niedrige Korrosionsgeschwindigkeiten, wobei die maximale
durchschnittliche Geschwindigkeit zu 0,081 mm/ Jahr beobachtet wurde. Die Versuchsprobe der
Legierung G 580, die einen fviolybdängehali von
< 0,01 °/o hatte, zeigte eine etwas höhere Korrosionsgeschwindigkeit von 0,521 mm/Jahr. Die Prüfung dieser
Legierung unter Verwendung des Abtast-Elektronenmikroskops und mittels energiereicher Dispersionsröntgenstrahlen
zeigte, daß diese Legierung während des Schmelzvorganges mit Spurenmengen von Titan und
Aluminium verunreinigt worden war. Diese Verunreinigung führte zu einer Ausfällung einer sekundären Phase,
die während des Korrosionsversuches aus der Metalloberfläche ausgelaugt wurde. Diese Verunreinigung
hatte keine sichtbare Wirkung auf die Warmzähigkeit.
Bei 3% Siliziumgehalt kann ein Molybdängehalt von etwa 1 % verwendet werden, um einen guten Ausgleich
von Warmzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Schwefelsäure, zu erzielen.
ίο
| Härtedaten Chargen SC-I, | SC-2 und SC-5 | SC-I | SC-2 | SC-5 |
| BHN | 179 | 179 | 165 | |
| 190 | 190 | 188 | ||
| Lösungsglühen bei 1149°C | 195 | 211 | 178 | |
| Erwärmung 6 Std. | ca. 649°C | 230 | 290 | 175 |
| Erwärmung 6 Std. | ca. 7040C | 248 | 290 | 238 |
| Erwärmung 6 Std. | ca. 7600C | |||
| Erwärmung 6 Std. | ca. 816°C | |||
Die Proben der zwölf Versuchslegierungen wurden einem Korrosionstest in I8o/oiger Schwefelsäure während
der Zeiträume von 48 und 72 Stunden bei einer Temperatur von 12O0C unterworfen. Die eingesetzten
Säuren waren handelsübliche Säuren von zwei verschiedenen Schwefelsäureanlagen. Die Ergebnisse wurden in
Milligramm pro Quadratzentimeter pro Tag als Verlust durch Korrosion angegeben. Unter der Annahme einer
Metalldichte von 8,581 g/cm3 wurden diese Mengen in mm/]ahr durch Multiplizieren mit 0,42537 umgewandelt.
Die Ergebnisse in mm/Jahr sind in der Tabelle IV niedergelegt.
Ergebnisse der Korrosionsversuche
Durchschnittswerte einer mehrfachen Aussetzung - 98%ige H2SO4 bei 120°C - mm/Jahre
| Legierung | %Si | % Mo | Zahl der Versuche | 72 Std. | Gegossene | Geschmiedete |
| Ϊ Nr. -.· |
48 Std. | 4 | Proben | Proben | ||
| ; SC-I | 3,10 | <0,01 | 4 | 4 | 0,071 | 0,081 |
| \ SC-2 | 3,08 | <0,01 | 4 | 4 | 0,053 | 0,079 |
| j SC-3 | 3,10 | 2,00 | 4 | 4 | 0,155 | 0,091 |
| ; sc^ | 3,06 | 2,00 | 4 | 4 | 0,127 | 0,132 |
| I SC-5 | 1,87 | 1,90 | 4 | 4 | 0,229 | 0,211 |
| SC-6 | 0,94 | 2,05 | 3 | 0,140 | ||
| SC-7 | 0,75 | 0,03 | 4 | 0,086 | ||
| ;; sc-8 | 0,70 | 4,50 | 6 | 0,800 | ||
| f G58O | 3,13 | <0,01 | 6 | 0,521 | ||
| >: G581 | 2,12 | 1,98 | 7 | 0,224 | ||
| 7 G582 | 2,49 | 1,19 | 4 | 0,409 | ||
| Lewmet | 3,60 | 4,00 | 4 | 0,135 | ||
| 33TM | Zeichnungen | |||||
| Hierzu 1 Blatt |
Claims (1)
1. Austenitische Ni-Cr-Legierung hoher Korrosionsbeständigkeit
und Warmverformbarkeit, gekennzeichnet durch
Es ist bekannt, daß austenitische Nickellegierungen gegenüber heißer, konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise
einer Konzentration von 65% und höher, besonders beständig sind und lange Haltbarkeit
aufweisen. Derartige Legierungen werden demzufolge für Pumpen- und Ventilteile eingesetzt, die regelmäßig
mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise beim Schwefelsäure-Kontaktverfahren, in Berührung
kommen. In der US-Patentschrift 37 58 296 sind solche Legierungen beschrieben.
Diese bekannten korrosionsbeständigen Legierungen konnten zu Gußstücken, beispielsweise Pumpenteilen,
Flügelrädern, Kegel bzw. Schnecken, und ähnlichen Teilen verarbeitet werden und hatten ausreichende
Eigenschaft und Zähigkeit zur maschinellen Bearbeitung für die Erzielung notwendiger Toleranzen und
geeigneter Oberflächenbeschaffenheit. Sie hatten jedoch keine ausreichende Warmverformbarkeit, derart,
daß sie in wirtschaftlicher Weise geschmiedet, gewalzt, und gezogen zur Herstellung von hochkorrosionsbeständigen
Stäben, Drähten, Feinblechen, Streifen oder Röhren hätten verwendet werden können. Die bekannten
Legierungen wiesen wohl ausreichende, das Gießen zulassende Eigenschaften auf, jedoch besaßen sie
keinesfalls den hohen Grad an Dehnbarkeit in warmem Zustand, der für ein Schmieden, Walzen oder Ziehen
erforderlich ist, ohne daß strukturelle Mangel, beispielsweise Bruch oder Rissebildung, aufgetreten wären.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine austenitische Ni-Cr-Legierung zur Verfügung zu stellen, die sowohl
hohe Korrosionsbeständigkeit als auch Warmverformbarkeit besitzt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man durch Herabsetzung des Molybdängehalts der Legie-
10
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